CN108774508A

CN108774508A - 一种淀粉基有机硅耐高温降滤失剂及其制备方法

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Publication number: CN108774508A
Application number: CN201810551244.7A
Authority: CN
Inventors: 王爱荣; 童张法; 石海信; 王梓民; 郑昌海; 梁彩媚
Original assignee: Guangxi University; Qinzhou University
Current assignee: Guangxi University; Qinzhou University
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2018-05-31
Publication date: 2018-11-09

Abstract

本发明公开了一种淀粉基有机硅耐高温降滤失剂及其制备方法。该降滤失剂是由淀粉、丙烯酰胺、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂在水中反应生成的共聚物；其中，所述丙烯酰胺、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂的用量分别为淀粉质量的100～250％、30～50％和0.8～1.2％；在反应时，体系的pH＝3.5～4.5，参加反应的各固体物料质量的总和在体系中的质量分数为15～25％，反应温度≤55℃，反应时间≥3h。按本发明所述降滤失剂接枝率高，具有良好降滤失及抗温性能，其中抗温可达180℃。

Description

一种淀粉基有机硅耐高温降滤失剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钻井液用降滤失剂，具体涉及一种淀粉基有机硅耐高温降滤失剂及其制备方法。

背景技术

淀粉是一种来源广泛、价格低廉、可再生及可降解的生物质资源。淀粉经改性后可用作油田钻井液降滤失剂，常用的改性方法有醚化、交联、接枝等。接枝共聚淀粉是单体在引发剂作用下经共价键接枝到淀粉分子上所形成的，既有淀粉类物质的抗盐性，又有一定的抗温性，是目前淀粉类降滤失剂的研究热点。

目前，国内的研究人员用丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN)、丙磺酸(AMPS)等单体与淀粉接枝共聚形成烯基类多元淀粉接枝共聚物降滤失剂，具有一定的降滤失、抗温、抗盐和抗钙污染能力，但总体来看此类接枝淀粉的抗温性能不够理想。已有的抗温性能较为理想的改性淀粉降滤失剂，如王德龙等(王德龙,汪建明,宋自家,等.无机硅改性羧甲基淀粉钠降滤失剂的研制及其性能[J].石油化工,2010,39(4):441-443.)在合成羧甲基淀粉钠的过程中引入水溶性的硅酸钠，合成了无机硅改性淀粉降滤失剂，其抗温性能良好；解金库等(解金库,赵鑫,盛金春,等.抗高温淀粉降滤失剂的合成及其性能[J].石油化工,2012,41(12):1389-1393.)以六甲基二硅氮烷、苯基有机胺、羧甲基淀粉、3-氯-2-羟丙基磺酸钠等为主要原料，制备出能抗160℃高温的降滤失剂。然而这些硅改性淀粉存在合成工艺比较复杂、改性程度较低等不足。

有机硅单体及其聚合物具有低表面张力、低玻璃化温度、良好的渗透率及耐温性能好等优点，可以利用接枝共聚的方法合成有机硅类高聚物降滤失剂。由于含有C＝C键的有机硅单体在水相条件下容易发生烷氧基的水解-缩合反应，使单体与淀粉间的接枝共聚难以进行。为了避免水解-缩合副反应的发生，已有的研究大多采用在有机溶剂中进行有机硅接枝共聚反应，如罗霄等(罗霄,蒲晓林,都伟超,等.抗温耐盐有机硅降滤失剂制备与性能研究[J].化工新型材料,2017,45(8):138-140.)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，以N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基吡咯烷酮为反应单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过自由基共聚反应，合成了具有良好降滤失及抗温性能的有机硅共聚物降滤失剂。然而，该方法中有机溶剂的使用一方面不利于操作人员的身体健康，也会污染环境；另一方面导致产品的生产成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种环保、生产成本低且具有良好降滤失及抗温性能的淀粉基有机硅耐高温降滤失剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的淀粉基有机硅耐高温降滤失剂，是由淀粉、丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂在水中反应生成的共聚物；其中，

所述丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂的用量分别为淀粉质量的100～250％、30～50％和0.8～1.2％；

在反应时，体系的pH＝3.5～4.5，参加反应的各固体物料质量的总和在体系中的质量分数为15～25％，反应温度≤55℃，反应时间≥3h。

本发明所述技术方案中，所述的淀粉可以是选自木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉等现有淀粉中的一种或两种以上的组合。所述的淀粉均为原淀粉。优选为木薯淀粉。所述丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂的用量均是基于淀粉(干基)的质量而言。

本发明还提供上述淀粉基有机硅耐高温降滤失剂的制备方法，该方法主要包括制备淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品的步骤，该步骤包括：取淀粉与水混合，加热糊化，得到淀粉乳液，调节淀粉乳液的温度低于或等于或稍高于反应温度，先向其中加入丙烯酰胺，混合均匀，调节体系的pH＝3.5～4.5，再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后加入引发剂，之后调节淀粉、丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂质量的总和在体系中的质量分数为15～25％，之后在反应温度下搅拌反应≥3h，过滤，即得到淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品；其中：

所述反应温度为≤55℃。

上述制备方法中，所述的淀粉的选择与前述相同。淀粉的糊化温度及时间与现有技术相同，优选是在75～85℃条件下进行，在此温度条件下糊化的时间通常为20-40min。在调节淀粉乳液的温度稍高于反应温度时，通常是高于反应温度1～10℃。所述的引发剂为现有技术中的常规选择，具体可以是选自铈盐、高锰酸钾、焦磷酸锰和过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钾等，均以亚硫酸钠作还原剂)中的一种，优选为过硫酸铵和亚硫酸氢钠按1：1的质量比组成。该步骤中，所述的丙烯酰胺优选是以水溶液的形式(通常是配制成15～30％(质量)的水溶液)加入到淀粉乳液中，这样更有利于其与淀粉乳液的均匀混合，从而更有利于接枝聚合反应。

上述制备方法中，所述丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂的用量分别优选为淀粉质量的180～200％、30～35％和0.9～1％，进一步分别优选为淀粉质量的200％、30％和1％。在该步骤中，优选是控制淀粉、丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂质量的总和在体系中的质量分数为20％，当在调节淀粉、丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂质量的总和在体系中的质量分数时加入的水量较多而使得体系的pH不在限定的3.5～4.5时，则需要进一步调节体系的pH＝3.5～4.5。采用常规的无机酸(如盐酸、硫酸或磷酸等)或有机酸(如甲酸、乙酸等)来调节体系的pH。

上述制备方法中，优选是调节体系的pH＝4，并优选控制反应温度为45～55℃，进一步优选控制反应温度为50℃。申请人在试验中发现，当反应时间达到3h时，聚合反应已进行得较为充分，再延长时间对接枝率的提高没有明显作用，因此，在上述限定条件下，优选反应时间为3h。该步骤中，在过滤操作时，通常使用无水乙醇对滤饼进行洗涤。

上述制备方法中，所述反应优选在氮气或惰性气体(如氦气、氖气或氩气等)保护下进行，这样更有利于聚合反应。

本发明所述淀粉基有机硅耐高温降滤失剂的制备方法还包括将淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品进行抽提的步骤，具体为：将淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品进行抽提、干燥，即得到淀粉基有机硅耐高温降滤失剂成品。其中抽提时所用的抽提剂及抽提时间与现有技术相同，本申请中抽提剂优选可以是丙酮、异丙醇或乙二醇，抽提时间可以是8～24h，抽提完后收集不可溶部分，在60℃条件下恒温干燥至恒重。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、以水为溶剂，克服有机溶剂对操作人员身体健康的隐患及环境污染等问题，更为环保，且生产成本更低；

2、按本发明所述方法制得的降滤失剂具有良好降滤失及抗温性能，其中抗温可达180℃。

附图说明

图1为体系pH对滤失量的影响曲线；

图2总反应物在体系中的质量分数对滤失量的影响曲线；

图3为丙烯酰胺用量对滤失量的影响曲线；

图4为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量对滤失量的影响曲线；

图5为引发剂用量对滤失量的影响曲线；

图6为反应温度对滤失量的影响曲线；

图7为反应时间对滤失量的影响曲线；

图8为原料CS和按实施例1所述方法制得的CS/AM/KH的红外光谱图，其中(a)为CS，(b)为CS/AM/KH；

图9为按实施例1所述方法制得的CS/AM/KH的TGA-DSC曲线；

图10为按实施例1所述方法制得的CS/AM/KH在不同温度下逸出气体的红外光谱曲线；

图11为原料CS和按实施例1所述方法制得的CS/AM/KH的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

在本申请中，所涉及的简称及其代表的意思如下：

CS：木薯淀粉；

AM：丙烯酰胺；

KH-570：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

CS/AM：由木薯淀粉和丙烯酰胺在引发剂作用下反应所得的淀粉丙烯酰胺接枝共聚物；

CS/AM/KH：按本发明所述方法制得的淀粉基有机硅耐高温降滤失剂；

API：常温中压滤失量；

HTHP：高温高压滤失量。

实施例1

1)在装有电动搅拌桨、进/出气管的500mL三口烧瓶中加入16.2g CS(干基)(CS含水量13.98％质量，食品级，广西明阳生化科技有限公司，下同)，加入一定量去离子水(配置成20％的淀粉乳)，将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃糊化30min，得到淀粉乳液；然后将淀粉乳液降至50℃，加入一定量AM(以质量分数20％的AM水溶液的方式加入)，搅拌20min，滴加甲酸调节体系的pH＝4.5，再加入KH-570，搅拌均匀后，通氮气保护，然后加入引发剂(由过硫酸铵和亚硫酸钠按1：1的质量比组成)，调节体系中参加反应的各固体物料(包括CS、AM、KH-570和过硫酸铵)质量的总和在体系中的质量分数为20％，在氮气保护下体系在50℃条件下搅拌反应3h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，得到淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品；其中，所述AM、KH-570和引发剂的用量分别为CS质量的200％、30％和1％；

2)所得淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品置于电热鼓风干燥箱中于60℃完全干燥至恒重后，取出，研磨，过100目筛，收集筛下物以丙酮为抽提剂进行索氏提取8h，收集不溶部分置于电热鼓风干燥箱中于60℃完全干燥至恒重，即得到淀粉基有机硅耐高温降滤失剂成品。

实施例2

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，所述AM、KH-570和引发剂的用量分别为CS质量的100％、30％和1％；反应温度为45℃。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，所述AM、KH-570和引发剂的用量分别为CS质量的250％、30％和0.8％。

实施例4

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，所述AM、KH-570和引发剂的用量分别为CS质量的100％、40％和1.2％。

实施例5

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，所述AM、KH-570和过引发剂的用量分别为CS质量的200％、40％和0.8％；反应温度为45℃。

实施例6

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，所述AM、KH-570和引发剂的用量分别为CS质量的250％、50％和1.2％；反应温度为45℃。

实施例7

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，所述AM、KH-570和引发剂的用量分别为CS质量的250％、10％和1％；反应温度为55℃。

实施例8

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，所述AM、KH-570和过引发剂的用量分别为CS质量的200％、30％和1.2％；反应温度为55℃。

实施例9

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，所述AM、KH-570和引发剂的用量分别为CS质量的100％、50％和0.8％；反应温度为55℃。

实施例10

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，AM、KH-570和引发剂的用量分别为木薯淀粉质量的200％、50％和1％。

实施例11

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，用玉米淀粉替代CS，且AM、KH-570和引发剂的用量分别改为玉米淀粉质量的150％、45％和0.9％；反应温度为40℃。

实施例12

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，用小麦淀粉替代CS，且AM、KH-570和引发剂的用量分别改为小麦淀粉质量的230％、35％和1.1％；反应温度为42℃。

实验例：本发明淀粉基有机硅耐高温降滤失剂最佳工艺条件的确定及所得产品的结构表征及滤失量测定

1实验部分

1.1材料与试剂

木薯淀粉(木薯原淀粉，含水量13.98％质量)，食品级，广西明阳生化科技有限公司生产；

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分析纯，淮安和元化工有限公司生产；

英国评价土，工业级，北京地质探矿所；

丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氯化钠、乙醇(95％，v/v)、无水乙醇，均为分析纯，西陇科学股份有限公司生产。

1.2实验仪器

JJ-1精密增力电动搅拌器、HH-2数显恒温水浴锅：国华电器有限公司；GZX-GF电热恒温鼓风干燥箱：上海跃龙仪器设备有限公司；100目标准筛：浙江上虞金鼎标准筛具厂；HX-100型高速中药粉碎机：杭州同祺仪器有限公司；GJ-B12K变频高速搅拌机、XGRL-4滚子加热炉、SN-6A型钻井液降滤失量测定仪、高温高压滤失仪(GGS71-B型)、ZNN-D6B六速旋转黏度计：青岛善德石油仪器有限公司；TGA-DSC同步热分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司；Frontier-TGA4000热重-红外联用分析仪，美国PerkinElmer公司；IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司；Smartlab9X射线粉末衍射仪，日本理学；Inspect F50扫描电子显微镜，美国FEI。

1.3降滤失剂的制备

在装有电动搅拌桨、进/出气管的500mL三口烧瓶中加入16.2g木薯淀粉(干基)，加入一定量去离子水，将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃糊化30min，得到淀粉乳液；然后将淀粉乳液降至反应温度，加入一定量AM(以AM水溶液的方式加入)，机械搅拌20min，滴加甲酸调节体系的pH，再加入一定量KH-570，搅拌均匀后，通氮气保护，加入一定量引发剂，之后调节丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂质量的总和在体系中的质量分数为一定值，搅拌反应一定时间后抽滤，用无水乙醇洗涤滤饼3～4次，得到淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品。将所得淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品置于电热鼓风干燥箱中于60℃条件下完全干燥，取出，研磨，过100目筛，收集筛下物以丙酮为抽提剂进行索氏提取8h，得到淀粉基有机硅耐高温降滤失剂成品。

1.4基浆的配制

参照毛惠等(毛惠,邱正松,沈忠厚,等.疏水缔合聚合物/纳米二氧化硅降滤失剂的研制及作用机理[J].石油学报,2014,35(4):771-778.)方法进行淡水基浆与盐水基浆的配制：在1000mL淡水中加入40g英国评价土(符合美国石油学会API标准)，在搅拌条件下加入2.4g无水碳酸钠调节pH＝9-11，将混合液在电动搅拌器下高速搅拌1h，于室温下静置养护24h，得到淡水基浆。在2000mL淡水中加入80g英国评价土，在搅拌条件下加入4.8g无水碳酸钠调节pH＝9-11，将混合液每400mL分装到5个500mL烧杯中，分别加入16、40、80g及过量NaCl，分别高速搅拌1h，于室温下静置养护24h，得到4％、10％、20％及饱和盐水基浆。

1.5流变性能测试

将一定质量的降滤失剂加入配制的淡水基浆或盐水基浆中，并在变频高速搅拌机中高速搅拌20min。利用ZNN-D6B六速旋转黏度计，按照GB/T16783-2014标准进行钻井液流变性能测试并计算表观黏度AV，塑性黏度PV，动切力YP。

1.6滤失量测定方法

按照GB/T16783-2014标准要求，用SN-6A钻井液降滤失量测定仪测定钻井液的滤失量API，用高温高压滤失仪(GGS71-B型)测定其高温高压滤失量HTHP(150℃,3.5MPa)。然后将钻井液倒入老化罐中，置于滚子加热炉中，在设定温度下老化16h，按常温性能测试程序分别测定淡水基浆和盐水基浆的AV、PV、YP、API和HTHP。

1.7结构表征

红外光谱分析：取干燥样品用KBr压片，置于红外光谱仪中进行扫描，扫描速度17次/s，扫描范围400～4000cm^-1，分辨率4.0。热分析及逸出气体红外光谱分析：取5mg样品置于同步热分析仪中，温度范围25～600℃，升温速率为10℃/min，获得TGA-DSC曲线；取10mg样品置于热失重-红外联用分析仪中，热失重温度段设定25～600℃，升温速率为10℃/min，红外设定扫描速度17次/s，扫描范围400～4000cm^-1，分辨率4.0，连接管道及红外样品池温度为260℃，温度每升高5℃，对样品热裂解产物进行红外扫描。X-射线衍射分析：CuKa辐射，石墨单色器，管压40kV，管流100mA，扫描速率10°/min，扫描2θ为5°～80°。

基浆滤饼扫描电镜分析：在测定钻井液滤失量之后，用去离子水清洗滤饼表面，再将滤饼置于60℃的电热鼓风干燥箱中烘干，通过扫描电镜观察所形成滤饼的形貌，电镜加速电压10kV，放大5000倍。

2结果与讨论

2.1单因素试验制备CS/AM/KH结果分析

2.1.1溶液pH(即体系pH)的影响

按照1.3方法，固定总反应物水溶液的质量分数为30％(即CS、AM、KH-570和引发剂在体系中的质量分数为30％)，反应温度45℃、AM、KH-570与引发剂用量分别为木薯淀粉干基质量的200％、50％、1％，反应时间3h，改变溶液pH为1、3、4、5、6、7。将降滤失剂加入到淡水基浆中(降滤失剂的用量为使其在降滤失剂与淡水基浆混合后所得混合物中所占的质量分数为2％)，140℃老化16h，测定其滤失量，并以此为评价指标优化合成降滤失剂的条件(下同)。实验结果见图1。

由图1可知，在pH为1～7的范围内，随pH升高，钻井液滤失量先减小后增大，在pH＝4时滤失量最小。原因可能是，pH在1～3时，溶液中H⁺浓度较大，引发剂分解速率慢，不利于自由基生成，接枝聚合的反应速率就比较慢，所得产物聚合度低致，致使产品所含降滤失基团酰胺基及有机硅基团较少，因此滤失量较大；pH在5～7时，H⁺浓度较小，引发剂分解速率大，接枝共聚反应过早进入链终止阶段，同时，有机硅KH-570在pH过大的条件下容易发生自缩自聚反应，这些均不利于共聚物的生成，造成降滤失性能下降。因此，溶液pH以4为宜。

2.1.2体系中总反应物(总反应物包括CS、AM、KH-570和引发剂)的质量分数的影响

调节溶液pH为4，反应温度与时间、单体用量等与2.1.1相同，将总反应物质量分数改变为15％、20％、30％、35％、40％。实验结果见图2。

由图2可知，总反应物质量分数由小到大，接枝共聚物降滤失性能先变好再变差，当总反应物质量分数为20％时，降滤失性能最佳(滤失量最小)。原因可能是反应体系各反应物浓度比较小时，反应物之间碰撞几率小，发生接枝反应的机率小，则产物中引入的降滤失基团也较小，其降滤失性能较差；随着反应物浓度增加，淀粉发生接枝反应机率增大，但当反应物浓度达到或超过30％时，因需接枝的淀粉处于糊化状态，此时反应体系的黏度过高，反应物分散不够均匀，产生的自由基也较难扩散引发链的增长，会使接枝共聚物聚合度降低，从而影响了产物降滤失性能。由此可知，总反应物质量分数控制为20％较佳。

2.1.3单体用量的影响

(1)控制总反应物质量分数为20％，溶液pH、反应温度与时间、引发剂用量等与2.1.1相同，固定KH-570用量为CS质量的50％，将AM加入量改变为50％、100％、200％、250％、300％；或固定AM用量为200％，将KH-570加入量改变为5％、20％、30％、40％、50％、60％。结果分别见图3、图4。

由图3和图4可以看出，当AM与KH-570用量分别为CS质量的200％与40％时，滤失量均为最小，两图中滤失量随AM或KH-570加入量的增加均呈先减小后增大趋势。原因可能是单体加入量较少时，反应物浓度低，则能接枝到淀粉分子链的降滤失基团也少，其降滤失性能也差；当单体加入量过多时，单体之间容易发生均聚反应，从而也会影响到接枝共聚产物的聚合度，从而影响其滤失性能。仅从单体用量考虑，AM与KH-570用量分别为CS质量的200％与40％较好。

2.1.4引发剂用量的影响

固定KH-570用量为CS质量的40％，总反应物质量分数为20％，反应温度、AM用量、溶液pH、反应时间与2.1.1相同，将引发剂用量改变为0.5％、0.75％、1％、1.25％、1.5％。实验结果见图5。

由图5可知，当引发剂用量为CS质量的1％是降滤失效果最好。引发剂加入量比较少时，自由基产生较少，则反应速率较慢，生成共聚物的聚合度较低，其降滤失性能较差；当引发剂加入量较大时，引发剂分解产生的自由基浓度较大，会使接枝共聚反应过早进入链终止和链转移阶段，共聚物的聚合度反而降低从而影响其降滤失性能。

2.1.5反应温度的影响

KH-570用量为CS质量的40％，总反应物质量分数为20％，AM用量、溶液pH、引发剂用量及反应时间与2.1.1相同，将反应温度改变为40、45、50、55、60℃，实验结果见图6。

图6中显示，随反应温度升高，所得接枝共聚物的滤失量先减后增，反应温度为50℃时，滤失量最小。当反应温度较低时，引发剂分解产生自由基的速率比较慢，各反应物相互碰撞速率也较低，使共聚反应不充分，影响产物的降滤失性能；当反应温度超过55℃时，引发剂分解速率加快，自由基浓度增高导致链增长速率加快，有可能会发生单体之间的均聚，使接枝产物相对分子质量变小，降低降滤失性能。因此，反应温度在45～55℃之间较为适宜。

2.1.6反应时间

将反应温度控制为45℃，AM、KH-570与引发剂用量、总反应物质量分数、溶液pH均与2.1.5相同，将反应时间改变为1、2、3、4和5h，实验结果见图7。

由图7可见，当反应时间为3h时，滤失量最小。反应时间少于3h时，反应物之间未能充分碰撞发生反应，共聚反应进行的程度较低，聚合物降滤失性能就较差；当反应进行到3h后，引发剂已几乎分解完成，聚合物反应也进行得较为充分，再延长时间也难以提高接枝率，因此，从提高反应效率及节能的角度考虑，反应时间以3h为好。

2.2正交试验方案及实验结果

由2.1的单因素试验得知，反应溶液的pH、总反应物质量分数、反应温度、反应时间、AM、KH-570与引发剂用量对产品的降滤失性均有一定的影响。为了考察这些因素对合成反应可能存在的交互影响作用，固定反应溶液pH为4，总反应物质量分数为20％，反应时间为3h，以反应温度、引发剂、AM及KH-570用量为考察对象，API为评价指标，设计L₉(3⁴)正交试验。正交试验表头与结果见表1。

表1：CS/AM/KH正交试验设计与结果

在设计正交实验时，为了排除主观及外界条件引起的系统误差，本研究中采用李云雁等(李云雁,胡传荣.实验设计与数据处理[M].北京:化学工业出版社,2014,124-138.)方法，试验号采用抛纸团随机抽取的方式安排先后顺序。表1极差R值表明，4个影响因素的重要性顺序为A>B>D>C，从K值大小可知最优工艺条件为A₃B₂C₁D₁，即反应温度为50℃，引发剂用量为1％，AM用量为200％，KH-570用量为30％。按最佳工艺条件进行3次平行重复实验，所得CS/AM/KH的API＝(6.6±0.1)mL，证明选出的A₃B₂C₁D₁为最佳工艺条件。

2.3结构与热分析

2.3.1红外光谱分析

木薯淀粉CS及CS/AM/KH的红外光谱见图8(a)和8(b)。

由图8(a)可知，木薯淀粉在3320cm^-1处出现宽的吸收峰为-OH伸缩振动吸收峰；2929cm^-1处为-CH₂反对称伸缩振动吸收峰；1645cm^-1处为-OH弯曲振动峰；1156cm^-1处为葡萄糖结构单元中C-O-C伸缩振动峰；1080cm^-1及1012cm^-1两处宽的吸收峰为葡萄糖结构单元中C-OH的伸缩振动吸收峰。图8(b)CS/AM/KH红外光谱显示与CS不同的是，在3186cm^-1处出现新的吸收峰为-NH₂键的对称伸缩振动吸收峰，1668cm^-1处为伯酰胺基中C＝O键的伸缩振动吸收峰，1610cm^-1和1351cm^-1两处吸收峰是由于伯酰胺中-NH₂变角振动与C-N键伸缩振动发生耦合，分裂为两个谱带，前者是-NH₂变角振动吸收峰，后者是C-N键伸缩振动吸收峰，在1020cm^-1处出现较为尖的吸收峰是醚键C-O伸缩振动吸收峰，说明淀粉与AM接枝共聚产生醚键。在864cm^-1与848cm^-1处出现两个新的吸收峰，为Si-C伸缩振动峰，说明AM、KH-570均已经接到淀粉分子链上。

2.3.2热分析及逸出气体红外光谱分析

CS/AM/KH的TGA-DSC曲线及逸出气体的红外光谱曲线分别见图9、图10。

由图9可知，CS/AM/KH有3个失重区。TGA曲线显示第一个失重区在80～120℃，失重率为3.1％；此温度范围的DSC曲线较为平缓，在100℃左右出现一个较弱的吸热峰，结合图10该温度段逸出物红外光谱，这时主要是自由水及未除净的乙醇。TGA曲线显示第二个失重区在230～360℃，失重率为21.7％，在245℃时陡然下降，试样失重速率加快，逸出气体的红外光谱图中也显示在930cm^-1处出现新的吸收峰，应是热裂解生成了NH₃气体，说明CS/AM/KH分子链中的-CONH₂基团开始断裂；此温度范围的DSC曲线在280℃出现较强的吸热峰，说明接枝共聚物的裂解需要吸收比较多的热量。TGA曲线显示第三个失重区在360～470℃，失重率为25.6％；DSC曲线在386.8℃处出现第三个吸热峰，表明试样持续分解，但吸热量不大；逸出气体的红外谱图中375℃开始在2330cm^-1及1730cm^-1处出现新的吸收峰，推断产生CO₂或醛类等气体，说明在该温度段聚合物碳骨架开始断裂。470～600℃TGA曲线较为平缓，试样持续缓慢失重；DSC曲线持续下降，未见明显吸热峰，逸出气体的红外谱图530℃开始在3018cm^-1处出现吸收峰，推断为CH₄ ^[13]，在此温度段试样已基本碳化。综合分析，CS/AM/KH在245℃之前其支链与主链均未发生分解，热稳定性良好。

2.3.3XRD分析

CS及CS/AM/KH的XRD谱见图11。

由图11可知，木薯淀粉在2θ为15.1°、17.0°、18.0°、22.9°等处出现较为尖锐的衍射峰，说明淀粉有结晶性，是典型的A型结晶结构。淀粉与AM及KH-570发生接枝共聚反应后，其共聚产物只形成较宽的弥散峰，说明淀粉在发生反应过程中，结晶区被破坏，产物为非晶型结构。

2.4降滤失剂性能评价

2.4.1淡水基浆中降滤失性能对比

将不同用量的降滤失剂CS/AM/KH(按实施例1所述方法制备)加入到淡水基浆中，测定其流变性和滤失量，结果如表2所示。

表2：降滤失剂用量对钻井液性能的影响

由表2可知，随着降滤失剂CS/AM/KH用量的增大，老化前滤失量呈现减小的趋势，但滤失量均超过10mL；老化后滤失量也呈现减小的趋势，且当CS/AM/KH用量超过2.0％时，滤失量均小于10mL，滤失效果较好。老化前、老化后的黏度均随着CS/AM/KH用量的增大呈现增大的趋势，动切力也略有增大，说明降滤失剂CS/AM/KH对淡水基浆有增黏提切的作用。横向来看，当CS/AM/KH用量一定时，老化后黏度比老化前黏度有所增大，尤其是当CS/AM/KH用量超过4.5％时，老化后的表观黏度均已超过20.0mPa·s，表明CS/AM/KH具有一定的升温增黏作用。综合考虑淡水基浆的滤失性和流变性因素，降滤失剂CS/AM/KH用量在2.0-4.0％较为理想。

2.4.2盐水基浆中降滤失性能对比

在5组含NaCl质量分数不同的盐水基浆中均加入3.0％的降滤失剂CS/AM/KH(按实施例1所述方法制备)，分别测定其流变性和滤失量，结果见表3。

表3：降滤失剂在盐水基浆中的性能

由表3可知，老化前，降滤失剂CS/AM/KH用量相同的盐水基浆黏度均大于淡水基浆的黏度，滤失量相当；经140℃老化后，盐水基浆黏度比老化前有明显的增大，并且随着NaCl质量分数的增大，滤失量减小，黏度明显增大，原因可能是在高温高浓度的盐水中，基浆中的粘土颗粒与有机硅接枝淀粉形成了网状结构的粘稠体系，产生较大的粘滞阻力，造成黏度增大。经分析发现，在不同浓度盐水基浆乃至饱和盐水基浆中，加入降滤失剂CS/AM/KH，经140℃老化后，滤失量均保持较小值，说明降滤失剂CS/AM/KH具有良好的耐盐性能。

2.4.2抗温性能

取降滤失剂CS/AM/KH(按实施例1所述方法制备)用量为2.0％、3.0％的淡水基浆，分别老化140、160及180℃后，测量其中压滤失量API、高温高压滤失量HTHP及表观黏度AV，结果见表4。

表4：降滤失剂在淡水基浆中的抗温性能

由表4可知，淡水基浆中CS/AM/KH降滤失剂用量一定，随着老化温度的升高表观黏度呈增大趋势，中压滤失量均小于10mL，高温高压滤失量基本在30mL以下，滤失效果良好。当CS/AM/KH用量为3.0％，经180℃老化后，钻井液仍能保持较好的流变性，中压滤失量为5.9mL，高温高压滤失量23.4mL，降滤失性能良好。说明降滤失剂CS/AM/KH具有较好的抗温性能，淡水基浆中可抗温至180℃。

3结论

(1)利用水相法工艺，以AM及KH-570作单体与木薯淀粉在过硫酸铵、亚硫酸氢钠为氧化-还原引发剂作用发生接枝共聚反应合成钻井液降滤失剂CS/AM/KH。综合分析单因素及正交试验结果，最佳反应条件为：溶液pH 4，反应温度50℃，AM、KH-570与引发剂用量(占淀粉干基质量分数)分别为200％、30％、1％，反应时间3h。

(2)与木薯淀粉的IR相比，CS/AM/KH在1668cm^-1、864cm^-1、848cm^-1等处出现新的吸收峰，证明AM与KH-570均已成功接枝到淀粉分子上；TGA-DSC及Frontier-TGA联用分析表明，CS/AM/KH在245℃之前热稳定性良好；XRD证明CS/AM/KH属非晶体结构。

(3)所合成的降滤失剂CS/AM/KH在淡水基浆和盐水基浆中均有升温增黏的作用，在饱和的盐水中仍能保持良好的降滤失性能，耐盐性能好，在淡水基浆中可抗温至180℃。

Claims

1.一种淀粉基有机硅耐高温降滤失剂，其特征在于：它是由淀粉、丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂在水中反应生成的共聚物；其中，

2.根据权利要求1所述的淀粉基有机硅耐高温降滤失剂，其特征在于：所述的淀粉为选自木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种或两种以上的组合。

3.权利要求1所述的淀粉基有机硅耐高温降滤失剂的制备方法，其特征在于：该方法主要包括制备淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品的步骤，该步骤包括：取淀粉与水混合，加热糊化，得到淀粉乳液，调节淀粉乳液的温度低于或等于或稍高于反应温度，先向其中加入丙烯酰胺，混合均匀，调节体系的pH＝3.5～4.5，再加入γ～甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀后加入引发剂，之后调节淀粉、丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂质量的总和在体系中的质量分数为15～25％，之后在反应温度下搅拌反应≥3h，过滤，即得到淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品；其中：

所述反应温度为≤55℃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂的用量分别为淀粉质量的200％、30％和1％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：调节体系的pH＝4。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述淀粉、丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及引发剂质量的总和在体系中的质量分数为20％。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应温度为45～55℃。

8.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于：反应在氮气或惰性气体保护下进行。

9.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的淀粉为选自木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求3～7中任一项所述的制备方法，其特征在于：该方法还包括将淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品进行抽提的步骤，具体为：将淀粉基有机硅耐高温降滤失剂粗品进行抽提、干燥，即得到淀粉基有机硅耐高温降滤失剂成品。