CN107814931B - 一种油基钻井液用支化聚合物、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种油基钻井液用支化聚合物、其制备方法和应用，该支化聚合物如式I所示，R选自C11～21的烃基；40≤n≤500。该支化聚合物可有效束缚油分子且流体力学体积小，在油溶液中对黏度影响不大，利于油基钻井液尤其是高密度油基钻井液的流型调控。实验结果表明，所述支化聚合物作为降滤失剂在基油中溶解快，适用温度范围宽、黏度效应低，降滤失效果好。在其加量为3～4％时，可将油基钻井液的API滤失量控制在0～3.0mL，与相同加量的沥青类降滤失剂效果相当的情况下，钻井液表观黏度同比降低12.6～24.5％。此外，本发明油基钻井液用支化聚合物的合成步骤简单，反应条件温和，能耗低。

Description

一种油基钻井液用支化聚合物、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油基钻井液用化学品技术领域，尤其涉及一种油基钻井液用支化聚合物、其制备方法和应用。

背景技术

随着石油勘探开发的需要和钻井技术的发展，钻遇高温、复杂地层越来越多，对钻井液技术要求日益提高。油基钻井液以其良好的抑制性、井壁稳定性、抗温性，近年来在高温复杂井、页岩气水平井等得到规模应用并取得了良好的效果。

在油基钻井液用处理剂中，降滤失剂是控制油基钻井液滤失量、形成薄而致密的泥饼、维持井眼稳定、减少钻井液固相浸入地层的关键处理剂。目前应用最多的降滤失剂为沥青类产品，但其具有较明显的增稠效应，不利于油基钻井液的流型控制。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种油基钻井液用支化聚合物、其制备方法和应用，本发明提供的支化聚合物应用于油基钻井液中，对黏度影响小，利于油基钻井液的流型调控。

本发明提供一种油基钻井液用支化聚合物，其具有式I结构：

式I中，R选自C11～21的烃基；40≤n≤500。

优选地，R为十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基或油酸烃基。

优选地，45≤n≤350。

本发明提供一种油基钻井液用支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将支化型聚乙烯亚胺与酰卤化合物在溶剂中进行反应，得到油基钻井液用支化聚合物；

所述支化型聚乙烯亚胺具有式II结构：

所述酰基化合物具有式III结构：

所述油基钻井液用支化聚合物具有式I结构：

其中，R选自C11～21的烃基；X为卤素；40≤n≤500。

优选地，所述酰卤化合物为月桂酰氯、十四碳酰氯、棕榈酰氯、油酰氯或硬脂酰氯。

优选地，所述溶剂为乙醇、二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃。

优选地，所述支化型聚乙烯亚胺的重均分子量为10000～70000。

优选地，具体步骤包括：

将1～10质量份的支化型聚乙烯亚胺和50～85质量份的溶剂混合，得到混合溶液；

将12～50质量份的酰卤化合物加入到所述混合溶液中，进行反应，得到油基钻井液用支化聚合物。

优选地，所述反应的温度为0～5℃；所述反应的时间为0.5h～5h。

本发明提供一种油基钻井液，包括基油和降滤失剂，其中，所述降滤失剂为上文所述的支化聚合物。

与现有技术相比，本发明提供的油基钻井液用支化聚合物具有式I结构，其在分子链上含有较多的支化短链，可有效束缚油分子且流体力学体积小，在油溶液中即使充分伸展，也对黏度影响不大，从而利于油基钻井液，尤其是高密度油基钻井液的流型调控。实验结果表明，所述支化聚合物作为降滤失剂在基油中溶解快，适用温度范围宽(60～180℃)、黏度效应低，降滤失效果好。在其加量为3～4％时，可将油基钻井液的API滤失量控制在0～3.0mL，与相同加量的沥青类降滤失剂效果相当的情况下，钻井液表观黏度同比降低12.6～24.5％。

此外，本发明油基钻井液用支化聚合物的合成步骤简单，反应条件温和，能耗低；溶剂经处理后可循环使用。

附图说明

图1为本发明实施例1所得支化聚合物产品的红外光谱图；

图2为本发明实施例1所得支化聚合物产品的差热扫描量热分析图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种油基钻井液用支化聚合物，其具有式I结构：

式I中，R选自C11～21的烃基；40≤n≤500。

本发明提供的支化聚合物在油基钻井液中可用作降滤失剂，黏度效应小，能克服现有沥青类等降滤失剂在油基钻井液中黏度效应大、不利于流型调控和机械钻速提高的问题。

本发明提供的支化聚合物具有式I结构，包括聚乙烯亚胺分子链和较多的支化短链，可有效束缚油分子且流体力学体积小，在油溶液中即使充分伸展，也对黏度影响不大，从而利于油基钻井液，特别是高密度油基钻井液的流型调控和机械钻速的提高等。

式I中，40≤n≤500，优选45≤n≤350。在本发明的一些实施例中，n＝46.51～325.58。式I中，R选自C11～21的烃基，优选自C11～21(碳原子个数为11～21)的直链烃基，如直链烷基、直链烯基。在本发明的优选实施例中，R为十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基或油酸烃基。其中，十一烷基即碳原子数为11的直链烷基；油酸烃基即油酸去除羧基后的烃基残基。

在本发明实施例中，所述支化聚合物为淡黄色至红棕色粘稠状物质。所述支化聚合物在164.5℃时出现为低分子量部分的微量分解，在233.8℃时出现明显分解趋势，280℃时失重率仅为18.3％，热稳定性良好。

本发明提供了一种油基钻井液用支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将支化型聚乙烯亚胺与酰卤化合物在溶剂中进行反应，得到油基钻井液用支化聚合物；

所述支化型聚乙烯亚胺具有式II结构：

所述酰基化合物具有式III结构：

所述油基钻井液用支化聚合物具有式I结构：

其中，R选自C11～21的烃基；X为卤素；40≤n≤500。

本发明提供的油基钻井液用支化聚合物的制备方法为一步法合成，具有合成步骤简单、反应条件温、能耗低和以及产品性能优势突出等特点，利于规模生产和推广应用。

本发明实施例将支化型聚乙烯亚胺和溶剂以及酰卤化合物混合，进行反应，得到油基钻井液用支化聚合物产品。

本发明以支化型聚乙烯亚胺为原料，其结构如式II所示。式II中，40≤n≤500，优选45≤n≤350。在本发明的一些实施例中，n＝46.51～325.58。所述支化型聚乙烯亚胺的重均分子量优选为10000～70000，如10000、25000、50000、70000。本发明对所述支化型聚乙烯亚胺的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。

本发明采用酰卤化合物与支化型聚乙烯亚胺进行反应，所述酰卤化合物为R-CO-X，即如式III所示。其中，R的内容如前所述。X选自卤素，如氟、氯，溴，优选为氯。在本发明实施例中，所述酰卤化合物优选为月桂酰氯、十四(碳)酰氯、棕榈酰氯、油酰氯或硬脂酰氯。本发明对所述酰卤化合物的来源没有特殊限制，采用市售产品即可。

本发明实施例可在反应容器中，加入所述支化型聚乙烯亚胺和溶剂，优选搅拌使原料溶解，得到混合溶液。然后，本发明实施例将所述酰卤化合物加入到所配制的混合溶液中，优选在搅拌的条件下进行反应，得到油基钻井液用支化聚合物。

在本发明中，所述溶剂优选为乙醇、二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃。本发明优选将1～10质量份的支化型聚乙烯亚胺和50～85质量份的溶剂混合，得到混合溶液；将12～50质量份的酰卤化合物加入到所述混合溶液中，进行反应，得到油基钻井液用支化聚合物。在本发明中，可用冰水浴控制所述反应的温度在5℃以下，优选为0～5℃。所述反应的时间优选为0.5h～5h，更优选为0.5h～4h。

在本发明的一些实施例中，称取1.88～10质量份的所述支化型聚乙烯亚胺和50～85质量份的溶剂。在本发明的一些实施例中，称取12～43.75质量份的所述酰卤化合物；可将其置于滴液漏斗中，通过滴加的方式加入到所配制的混合溶液中进行反应。其中，所述滴加的速度可为1～5滴/秒。

滴加完毕后，本发明实施例继续搅拌0.5h～5h、优选0.5h～2h后，结束反应，静置去除上层溶剂，得到淡黄色至红棕色粘稠产物，即为油基钻井液用支化降滤失剂。其中，所述溶剂经处理后可循环使用，能降低生产成本。

本发明实施例以支化型聚乙烯亚胺和酰卤化合物为原料，采用一步法合成，反应条件温和，能耗低，成本低。并且，本发明所制备出的式I所示的支化聚合物降滤失剂在基油中溶解快，适用温度范围宽(60～180℃)、黏度效应低，降滤失效果好，从而利于油基钻井液，尤其是高密度油基钻井液的流型调控等性能。

本发明可将上述支化聚合物应用于油基钻井液中，尤其适用于高密度油基钻井液。本发明提供了一种油基钻井液，包括基油和降滤失剂，其中，所述降滤失剂为上文所述的支化聚合物。

在本发明实施例中，所述油基钻井液为高密度油基钻井液，其密度范围可为2.2～2.62g/m³。所述油基钻井液包括基油，可采用市售的0^#柴油或5^#白油。

所述油基钻井液包括降滤失剂，其为上文所述的支化聚合物。所述支化聚合物作为降滤失剂在基油中溶解快，适用温度范围宽(60～180℃)、黏度效应低，降滤失效果好。以基油体积为基准，在所述支化(聚合物)降滤失剂加量为3～4％时，可将油基钻井液的API滤失量控制在0～3.0mL，与相同加量的沥青类降滤失剂效果相当的情况下，油基钻井液的表观黏度同比降低12.6～24.5％。

在本发明中，所述油基钻井液还可包括其他处理剂。在本发明实施例中，所述处理剂包括加重材料，优选为重晶石，主要用于调整钻井液的密度。以基油体积为基准，所述处理剂可包括2～3％的有机土，保证钻井液具有一定的切力。本发明实施例以基油的体积为基准称量各处理剂的质量，比如在200mL基油中加入加量为3％的有机土，就是加入6g有机土，该加量百分比也可表示为(w/v)％。所述处理剂可包括2～4％的碱度调节剂，其优选自氧化钙和氧化镁中的至少一种，更优选为氧化钙(俗名生石灰)。所述处理剂可包括5～6％的乳化剂，优选包括5～6％的脂肪酸酰胺类乳化剂。

除了降滤失剂，本发明对各处理剂的来源没有特殊限制，均可采用市售产品，还可包括本领域常用的油基钻井液化学品，如盐水溶液。本发明对所述油基钻井液的制备方法也没有特殊限制，按照本领域常规方法制备即可。

综上所述，本发明应用上文所述的支化聚合物为降滤失剂，使得油基钻井液的滤失量低，流型调控较好，具有更好的综合性能。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的油基钻井液用支化聚合物、其制备方法和应用进行具体地描述。

以下实施例中，所涉及的支化型聚乙烯亚胺(具有式II结构，重均分子量分别为10000、25000、50000、70000)购自济南征宇化工经营部；月桂酰氯、十四酰氯、棕榈酰氯、油酰氯、硬脂酰氯购自江苏如东联丰化工有限公司；乙醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入分子量为10000的支化型聚乙烯亚胺21.4g和150.0g二氯甲烷，搅拌使之溶解，并置于冰水浴中；称取棕榈酰氯128.6g置于滴液漏斗中，以每秒3～5滴的速度滴入四口烧瓶中，控制反应温度在0～5℃之间，滴加完毕后，继续搅拌反应1.0小时，将反应所得物质倒出，静置分层，去除上层溶剂，得到140.50g下部红棕色粘稠液体，即为油基钻井液用降滤失剂。

对所得红棕色粘稠液体产物进行结构、性能分析，结果参见图1和图2。图1为本发明实施例1所得支化聚合物产品的红外光谱图，从图中可以看出，3297.40cm^-1为酰亚胺的伸缩振动吸收峰，2925.45cm^-1和2854.00cm^-1为支化长链中-CH₂-的振动吸收峰，1650.00cm^-1为-C＝O的特征吸收峰，1434.90cm^-1、1541.42cm^-1处为仲酰胺中N-H弯曲振动或C-N的伸缩振动，因此可以判定原料发生反应，生成了具有预期结构的产物。即所得产物为式I所示的支化聚合物，其中R为十五烷基。

图2为本发明实施例1所得支化聚合物产品的差热扫描量热分析图，测试条件包括：样品量为4.864mg，空气流量为20～60mL/min，升温速率为1～3℃/min，温度区间为室温～300℃。在图2中，根据DTG曲线上开始转化(onset)对应的温度为164.5℃，该支化聚合物在164.5℃时出现为低分子量部分的微量分解；根据DSC曲线上出峰(peak)温度对应为233.8℃，该支化聚合物在233.8℃时出现明显分解趋势；根据TG曲线上280℃质量变化(mass change)为减少18.34％，该支化聚合物在280℃时失重率仅为18.3％，热稳定性良好。

实施例2

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入分子量为50000的支化型聚乙烯亚胺8.6g和240g四氢呋喃，搅拌使之溶解，并置于冰水浴中；称取硬脂酰氯51.4g置于滴液漏斗中，以每秒1～2滴的速度滴入上述四口烧瓶中，控制反应温度在0～5℃之间，滴加完毕后，继续搅拌反应1.0小时，将反应所得物质倒出，静置分层，去除上层溶剂，得到55.25g下部淡黄色粘稠液体，即为油基钻井液用降滤失剂。所得产物为式I所示的支化聚合物，其中R为十七烷基。

实施例3

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入分子量为25000的支化型聚乙烯亚胺12.5g和225.0g二氯甲烷，搅拌使之溶解，并置于冰水浴中；称取油酰氯62.5g置于滴液漏斗中，以每秒2～3滴的速度滴入上述四口烧瓶中，控制反应温度在0～5℃之间，滴加完毕后，继续搅拌反应1.5小时，将反应所得物质倒出，静置分层，去除上层溶剂，得到71.48g下部深黄色粘稠液体，即为油基钻井液用降滤失剂。所得产物为式I所示的支化聚合物，其中R为油酸烃基。

实施例4

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入分子量为25000的支化型聚乙烯亚胺15.0g和210.0g二氯甲烷，搅拌使之溶解，并置于冰水浴中；称取棕榈酰氯75.0g置于滴液漏斗中，以每秒2～4滴的速度滴入上述四口烧瓶中，控制反应温度在0～5℃之间，滴加完毕后，继续搅拌反应2.0小时，将反应所得物质倒出，静置分层，去除上层溶剂，得到86.49g下部棕色粘稠液体，即为油基钻井液用降滤失剂。所得产物为式I所示的支化聚合物，其中R为十五烷基。

实施例5

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入分子量为25000的支化型聚乙烯亚胺24.0g和180.0g甲苯，搅拌使之溶解，并置于冰水浴中；称取十四酰氯84.0g置于滴液漏斗中，以每秒2～3滴的速度滴入上述四口烧瓶中，控制反应温度在0～5℃之间，滴加完毕后，继续搅拌反应1.0小时，将反应所得物质倒出，静置分层，去除上层溶剂，得到105.85g下部深黄色粘稠液体，即为油基钻井液用降滤失剂。所得产物为式I所示的支化聚合物，其中R为十三烷基。

实施例6

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入分子量为10000的支化型聚乙烯亚胺24.0g和96.0g二氯甲烷，搅拌使之溶解，并置于冰水浴中；称取硬脂酰氯96.0g置于滴液漏斗中，以每秒3～5滴的速度滴入上述四口烧瓶中，控制反应温度在0～5℃之间，滴加完毕后，继续搅拌反应2.0小时，将反应所得物质倒出，静置分层，去除上层溶剂，得到117.08g下部红棕色粘稠液体，即为油基钻井液用降滤失剂。所得产物为式I所示的支化聚合物，其中R为十七烷基。

实施例7

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入分子量为10000的支化型聚乙烯亚胺22.5g和165.0g乙醇，搅拌使之溶解，并置于冰水浴中；称取油酰氯112.5g置于滴液漏斗中，以每秒3～5滴的速度滴入上述四口烧瓶中，控制反应温度在0～5℃之间，滴加完毕后，继续搅拌反应1.5小时，将反应所得物质倒出，静置分层，去除上层溶剂，得到129.74g下部深黄色粘稠液体，即为油基钻井液用降滤失剂。所得产物为式I所示的支化聚合物，其中R为油酸烃基。

实施例8

在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500mL四口烧瓶中，加入分子量为70000的支化型聚乙烯亚胺5.6g和255.0g四氢呋喃，搅拌使之溶解，并置于冰水浴中；称取硬脂酰氯39.4g置于滴液漏斗中，以每秒1～2滴的速度滴入上述四口烧瓶中，控制反应温度在0～5℃之间，滴加完毕后，继续搅拌反应0.5小时，将反应所得物质倒出，静置分层，去除上层溶剂，得到42.50g下部淡黄色粘稠液体，即为油基钻井液用降滤失剂。所得产物为式I所示的支化聚合物，其中R为十七烷基。

实施例9

对实施例8制得的本发明产品在基油中的黏度效应进行评价，并与常用氧化沥青(河南省新乡市第七化工有限公司、软化点为120℃～160℃)进行对比。评价条件为：在300mL 0^#柴油中加入加量为4％的本发明所得产物或氧化沥青，在150℃下滚动老化16h，然后于室温(20℃)下分别采用六速粘度计(ZNN-D6B)和布氏粘度计(Brookfield DV3T)，测定其在柴油中的粘度，结果见表1，表1为氧化沥青和实施例8所得产品在柴油中的粘度。

表1氧化沥青和实施例8所得产品在柴油中的粘度

从表1中可以看出，与现场常用氧化沥青降滤失剂相比，本发明实施例8所制备的支化聚合物降滤失剂在柴油中溶解性较好，粘度相对较低，增粘效应低于氧化沥青。

实施例10～17

配制钻井液：首先分别在基油(5^#白油)中加入2～3％有机土，在10000rpm的转速下搅拌5min，然后加入5％乳化剂，继续搅拌5min，加入3％碱度调节剂，搅拌5min，加入水溶液(20％质量浓度氯化钙溶液)，继续搅拌5min，再分别加入4％本发明实施例1～8所述的降滤失剂，再搅拌5min，分别加入重晶石，最后搅拌20min，分别得到油基钻井液。

其中，所用有机土型号为HFGEL-120、购自浙江丰虹新材料股份有限公司；乳化剂购自中国石油集团钻井工程技术研究院，其为脂肪酸酰胺类、残余酸值在10～35之间、残余胺值在10～15之间；氧化钙购自河南省汤阴县文星建材化工厂；重晶石由湖北省宜都市宏鑫矿业开发有限责任公司提供、密度为4.2g/cm³。

比较例

比较例所用降滤失剂为氧化沥青，其余和实施例10～17的配方相同，得到油基钻井液；其中，氧化沥青购自河南省新乡市第七化工有限公司、软化点为120℃～160℃。

实施例18

分别对实施例1～8制得的本发明产品在油基钻井液中进行性能评价，也就是将实施例10～17配制得到的钻井液分别装入老化罐，置于60℃～180℃的滚子炉中滚动16h，然后于60℃测定各钻井液的综合性能。空白例未加降滤失剂，也对比较例进行同样的性能测定。测定方法按照GB/T 16783.2-2012《石油天然气工业钻井液现场测试第2部分：油基钻井液》进行。

性能评价结果见表2，表2为实施例10～17和比较例所配制的油基钻井液的综合性能。

表2实施例10～17和比较例所配制的油基钻井液的综合性能

从表2中可以看出，加有本发明降滤失剂的油基钻井液表观黏度和塑性黏度均低于以氧化沥青作为降滤失剂的油基钻井液，且降滤失效果好，说明本发明产品更有利于油基钻井液，特别是高密度油基钻井液的流型调控。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (8)

1.一种油基钻井液用支化聚合物，其特征在于，具有式I结构：

式I中，R选自十五烷基、十七烷基或油酸去除羧基后的烃基残基；40≤n≤500。

2.根据权利要求1所述的支化聚合物，其特征在于，45≤n≤350。

3.一种油基钻井液用支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将支化型聚乙烯亚胺与酰卤化合物在溶剂中进行反应，得到油基钻井液用支化聚合物；

所述支化型聚乙烯亚胺具有式II结构：

所述酰卤化合物具有式III结构：

所述油基钻井液用支化聚合物具有式I结构：

其中，R选自十五烷基、十七烷基或油酸去除羧基后的烃基残基；X为氯；40≤n≤500；

所述酰卤化合物为棕榈酰氯、油酰氯或硬脂酰氯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述支化型聚乙烯亚胺的重均分子量为10000～70000。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

将1～10质量份的支化型聚乙烯亚胺和50～85质量份的溶剂混合，得到混合溶液；

将12～50质量份的酰卤化合物加入到所述混合溶液中，进行反应，得到油基钻井液用支化聚合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0～5℃；所述反应的时间为0.5h～5h。

8.一种油基钻井液，包括基油和降滤失剂，其特征在于，所述降滤失剂为权利要求1～2中任一项所述的支化聚合物或权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的支化聚合物。

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