CN114573807B - 支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺、其制备、包含其的乳化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺，其具有如下式I所示的结构：其中：R1、R2、R3各自独立的选自氢、 其中，n为9‑17的整数；a、b为正整数。其作为乳化剂使用时，具有好的乳化性能，好的热稳定性和抗盐、抗钙、镁离子能力，可在不同环境状况的油田使用，提高原油的采收率。本发明还公开了该支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学领域。更具体地，涉及一种支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺、其制备、包含其的乳化剂及应用。
背景技术
化学驱采油过程中，驱油体系通过乳化、携带捕集作用，将岩石上剥离下的残余油乳化成小油滴，形成易于流动的乳状液，随驱替液通过空隙，提高驱油效率。另一方面，乳化剂与残余油也会在驱替过程中形成粘度较高的乳状液，该乳状液优先进入高渗透层并对高渗透层进行封堵，启动低渗透部位的残余油，减缓层间、层内矛盾，起到调剖作用，扩大波及效率，提高驱油效率。三次采油中加入适宜的乳化剂可提高原油的采收率。
聚乙烯亚胺是一种水溶性聚合物，有线性、支化以及超支化等结构。聚乙烯亚胺通过进一步接枝改性，获得更加优异的性能，广泛地应用在不同的研究领域。现有一些技术公开了脂肪聚酯、苯丙氨酸和聚乙二醇等改性支化聚乙烯亚胺的制备方法以及在生物、药物负载和细胞示踪领域的应用。也有一些技术公开了甲磺酰基及羟基改性超支化聚乙烯亚胺的方法并在在水处理方面进行应用。还有技术公开了一种脂肪酸改性超支化聚乙烯亚胺为乳液破乳剂的制备方法及其应用，主要是利用了超支化聚乙烯亚胺具有树枝型结构。树枝形结构使得超支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺在水溶液中分散性能好、不易缠绕、易于进行水包油型乳状液破乳。如何提供更多结构的聚乙烯亚胺以应用于更多不同的领域，还需要进一步的研究。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺，其作为乳化剂使用时，具有好的乳化性能，好的热稳定性和抗盐、抗钙、镁离子能力，可在不同环境状况的油田使用，提高原油的采收率。
本发明的第二个目的在于提供一种支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种乳化剂。
本发明的第四个目的在于提供一种乳化剂在油田化学中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺，其具有如下式I所示的结构：
其中：
R1、R2、R3各自独立的选自氢、其中，n为9-17的整数；
a、b为正整数。
本技术方案中公开的支化聚乙烯亚胺脂肪酰胺为“线-支”结构。不同于“树枝型”分散结构，“线-支”结构可使乳化剂分子在溶液中进行分子链间的相互贯穿、缠绕，形成“线-网”状聚集体。“线-网”状聚集体拥有粗主干和细分支，既能够发挥支撑作用，又可以吸附、包裹大量水分子，产生较大形变阻力，表现出良好的乳化增粘性。且支链聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺具有阳离子性，可与原油中的酸性物质通过酸碱离子对间电性吸引作用，使得支链聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺分子和有机酸分子在油水界面上排列更加紧密，增强乳化能力和乳化稳定性。
进一步地，a为10-1000的整数，b为10-1000的整数。
进一步地，n为9、11或17。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺的制备方法，包括如下步骤：
将支化聚乙烯亚胺、脂肪酸和携水剂混合，于搅拌条件下升温至100℃～160℃进行反应，在反应过程中生成的水被实时分离出来；待反应结束后，除去携水剂，得所述支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺。
进一步地，所述反应的时间为4～12h。
进一步地，所述支化聚乙烯亚胺具有如下式II所示的结构：
其中：a、b为正整数。
进一步地，a为10-1000的整数，b为10-1000的整数。
上述支化聚乙烯亚胺是一种水溶性聚合物，在水中以聚合阳离子存在，其分子中含有伯胺，仲胺和叔胺等基团，具有非常高的活性，可以进行多种化学改性。
进一步地，所述支化聚乙烯亚胺的数均分子量为600-70000。示例性的，所述支化聚乙烯亚胺的数均分子量包括但不限于为600-60000、600-50000、600-40000、600-20000、600-10000、1000-70000、1000-50000、1000-30000、1000-10000、2000-70000、2000-50000、2000-30000、2000-10000、10000-70000等。
进一步地，所述脂肪酸为C10～C18的饱和或不饱和脂肪酸的一种或几种。示例性的，所述脂肪酸包括但不限于选自油酸、癸酸、月桂酸中的一种或几种。
进一步地，所述反应温度包括但不限于100℃～150℃、100℃～140℃、100℃～130℃、100℃～120℃、100℃～110℃、110℃～140℃、110℃～130℃、120℃～160℃、120℃～150℃、120℃～140℃、130℃～160℃、130℃～150℃、130℃～140℃。
进一步地，所述脂肪酸与支化聚乙烯亚胺的质量比为1-10:1。示例性的，所述脂肪酸与支化聚乙烯亚胺的质量比包括但不限于为1-8:1、1-6:1、1-5:1、1-3:1、1-1.5:1、1.3-5:1、1.3-3:1、2-5:1、2.5-5:1等。当两者的质量比在此限定范围内时，得到的支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺能更好的达到其界面聚合的要求，具备更好的乳化稳定的能力。
进一步地，所述携水剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
进一步地，所述携水剂与支化聚乙烯亚胺和脂肪酸的总质量的质量比为1-10:1。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种乳化剂，其包括如上第一个目的所述的支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺。
为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：
如上第三个目的所述的乳化剂在油田化学中的应用。
进一步地，所述应用的方法包括：将所述乳化剂的矿化水溶液用于油田中。
进一步地，所述矿化水溶液中，乳化剂的浓度为0.001wt％-10wt％。示例性的，所述矿化水溶液中，乳化剂的浓度包括但不限于为0.05wt％-10wt％、0.05wt％-5wt％、0.05wt％-3wt％、0.05wt％-1wt％、0.1wt％-5wt％、0.1wt％-3wt％、0.1wt％-1wt％、0.1wt％-0.5wt％等。
进一步地，所述矿化水溶液中含或不含有助剂。
进一步地，所述助剂选自无机盐、表面活性剂、丙烯酰胺类聚合物、多糖类聚合物、疏水缔合共聚物中的一种或几种。
本发明的有益效果如下：
本发明中提供的支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺分子中既含有一定刚性和空间位阻的亲油性基团，还含有亲水性的支化聚乙烯亚胺链，其具有很好的乳化性(可与不同油田原油形成稳定的乳状液)、热稳定性、抗硬水能力(抗钙、镁离子能力)和耐盐性，是一种应用性能优良的低聚乳化剂。此外支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺含有高阳电荷密度，在水中以聚合阳离子存在，可中和、吸附所有阴离子物质，螯合重金属离子，具备了在油田环境中使用的可行性。
本发明中提供的支化聚乙烯亚胺脂肪酰胺的制备方法中，主要是利用支化结构的聚乙烯亚胺与脂肪酸进行酰胺化反应，生成支化聚乙烯亚胺脂肪酰胺乳化剂。改性前的支化聚乙烯亚胺由于具有胺基，亲水性强；改性后的支化聚乙烯亚胺脂肪酰胺引入烷基链，增强亲油性，改变亲水亲油平衡，使其易于在油水界面吸附，形成油水平衡。此外，该制备方法的制备工艺简单易于实施。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1中的支化聚乙烯亚胺油酸酰胺的核磁共振谱1H-NMR图(CDCl3溶剂)。
图2示出实施例1中的支化聚乙烯亚胺油酸酰胺的红外光谱图(KBr压片)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的反应釜中加入18.0g支化聚乙烯亚胺(数均分子量600)、25.0g油酸和100.0g携水剂二甲苯，搅拌条件下升温至140℃进行反应，反应过程中生成的水不断地被分离出来，反应时间为6h。反应完毕，蒸馏除去携水剂，得到支化聚乙烯亚胺油酸酰胺。其核磁共振1H-NMR谱图如图1所示，红外光谱图如图2所示。
将该支化聚乙烯亚胺油酸酰胺作为乳化剂用于油田中：
配制质量浓度0.3wt％的上述合成的支化聚乙烯亚胺油酸酰胺乳化剂的矿化水溶液(矿化水中NaCl浓度为30000mg/L，钙、镁离子浓度为2000mg/L)；取此乳化剂矿化水溶液7.0mL和3.0g中石化胜利油田孤东原油于15.0mL玻璃试管中，密封好，置于80℃水浴中恒温1h，取出，翻转100次，油水相完全乳化，继续放于70℃水浴中，观察，120h内无水相析出。
配制质量浓度为0.3wt％的上述合成的支化聚乙烯亚胺油酸酰胺乳化剂矿化水溶液(矿化水中NaCl浓度为5000mg/L，钙、镁离子浓度为100mg/L)；取此乳化剂矿化水溶液7.0mL和3.0g冀东油田原油于15.0mL玻璃试管中，密封好，放于88℃水浴中恒温1h，取出，翻转100次，油水相完全乳化，继续放于88℃水浴中，观察，72h内无水相析出。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的反应釜中加入18.0g支化聚乙烯亚胺(数均分子量2000)、18.0g月桂酸和100.0g携水剂甲苯，搅拌条件下升温至120℃进行反应，反应过程中生成的水不断地被分离出来，反应时间为8h。反应完毕，蒸馏除去携水剂，经红外和核磁表征，得到的产物为支化聚乙烯亚胺月桂酸酰胺。
将该支化聚乙烯亚胺月桂酸酰胺作为乳化剂用于油田中：
配制质量浓度0.2wt％的上述合成的支化聚乙烯亚胺月桂酸酰胺乳化剂的矿化水溶液(矿化水中NaCl浓度为10000mg/L，钙、镁离子浓度为300mg/L)；取此乳化剂矿化水溶液7.0mL和3.0g中石化胜利油田孤东原油于15.0mL玻璃试管中，密封好，置于80℃水浴中恒温1h，取出，翻转100次，油水相完全乳化，继续放于80℃水浴中，观察，120h内无水相析出。
配制质量浓度为0.1wt％的上述合成的支化聚乙烯亚胺月桂酸酰胺乳化剂矿化水溶液(矿化水中NaCl浓度为5000mg/L，钙、镁离子浓度为100mg/L)；取此乳化剂矿化水溶液7.0mL和3.0g冀东油田原油于15mL玻璃试管中，密封好，放于88℃水浴中恒温1h，取出，翻转100次，油水相完全乳化，继续放于88℃水浴中，观察，120h内无水相析出。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的反应釜中加入10.0g支化聚乙烯亚胺(数均分子量10000)、25.0g硬脂酸和100.0g携水剂甲苯，搅拌条件下升温至110℃进行反应，反应过程中生成的水不断地被分离出来，反应时间为7h。反应完毕，蒸馏除去携水剂，经红外和核磁表征，得到的产物为支化聚乙烯亚胺硬脂酸酰胺。
将该支化聚乙烯亚胺硬脂酸酰胺作为乳化剂用于油田中：
配制质量浓度0.5wt％的上述合成的支化聚乙烯亚胺硬脂酸酰胺乳化剂的矿化水溶液(矿化水中NaCl浓度为5000mg/L，钙、镁离子浓度为1000mg/L)；取此乳化剂矿化水溶液7.0mL和3.0g中石油大庆原油于15.0mL玻璃试管中，密封好，置于50℃水浴中恒温1h，取出，翻转100次，油水相完全乳化，继续放于50℃水浴中，观察，120h内无水相析出。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的反应釜中加入10.0g支化聚乙烯亚胺(数均分子量70000)、50.0g癸酸和200.0g携水剂苯，搅拌条件下升温至100℃进行反应，反应过程中生成的水不断地被分离出来，反应时间为12h。反应完毕，蒸馏除去携水剂，经红外和核磁表征，得到的产物为支化聚乙烯亚胺癸酸酰胺。
将该支化聚乙烯亚胺癸酸酰胺作为乳化剂用于油田中：
配制质量浓度0.5wt％的上述合成的支化聚乙烯亚胺癸酸酰胺乳化剂的矿化水溶液(矿化水中NaCl浓度为10000mg/L，钙、镁离子浓度为1000mg/L)；取此乳化剂矿化水溶液7.0mL和3.0g中石油大庆原油于15.0mL玻璃试管中，密封好，置于50℃水浴中恒温1h，取出，翻转100次，油水相完全乳化，继续放于50℃水浴中，观察，120h内无水相析出。
对比例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的反应釜中加入100.0g支化聚乙烯亚胺(数均分子量70000)、80.0g癸酸和200g携水剂苯，搅拌条件下升温至100℃进行反应，反应过程中生成的水通过分水器不断地被分离出来，反应时间为12h。反应完毕，蒸馏除去携水剂，经红外和核磁表征，得到的产物为支化聚乙烯亚胺脂肪酰胺。
将该支化聚乙烯亚胺癸酸酰胺作为乳化剂用于油田中：
配制质量浓度0.5wt％的上述合成的支化聚乙烯亚胺癸酸酰胺乳化剂的矿化水溶液(矿化水中NaCl浓度为10000mg/L，钙、镁离子浓度为1000mg/L)；取此乳化剂矿化水溶液7.0mL和3.0g中石油大庆原油于15.0mL玻璃试管中，密封好，置于50℃水浴中恒温1h，取出，翻转100次，油水相完全乳化，继续放于50℃水浴中，观察，1h内水相完全析出。可知，当脂肪酸的添加量过少时，得到的产物还是具有强亲水性，在溶液中亲水亲油性达不到平衡，产生不了好的乳化性。
对比例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的反应釜中加入10.0g支化聚乙烯亚胺(数均分子量2000)、120.0g月桂酸和200.0g携水剂甲苯，搅拌条件下升温至120℃进行反应，反应过程中生成的水不断地被分离出来，反应时间为8h。反应完毕，蒸馏除去携水剂，经红外和核磁表征，得到的产物为支化聚乙烯亚胺月桂酸酰胺。
将该支化聚乙烯亚胺月桂酸酰胺作为乳化剂用于油田中：
配制质量浓度0.2wt％的上述合成的支化聚乙烯亚胺月桂酸酰胺乳化剂的矿化水溶液(矿化水中NaCl浓度为10000mg/L，钙、镁离子浓度为300mg/L)；取此乳化剂矿化水溶液7.0mL和3.0g中石化胜利油田孤东原油于15.0mL玻璃试管中，密封好，置于80℃水浴中恒温1h，取出，翻转100次，油水相完全乳化，继续放于80℃水浴中，观察，2h内水相完全析出。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.一种乳化剂在油田化学中的应用，其特征在于，所述应用的方法包括：将所述乳化剂的矿化水溶液用于油田中；
所述乳化剂包括支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺；
所述支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺为“线-支”结构，其具有如下式I所示的结构：
I；
其中：
R1、R2、R3各自独立的选自氢、、/>，其中，n为9-17的整数；
a、b为正整数；
a为10-1000的整数，b为10-1000的整数；
所述支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺按照如下步骤制备得到：
将支化聚乙烯亚胺、脂肪酸和携水剂混合，于搅拌条件下升温至100℃～160℃进行反应，在反应过程中生成的水被实时分离出来；待反应结束后，除去携水剂，得所述支化聚乙烯亚胺脂肪酸酰胺；
所述支化聚乙烯亚胺具有如下式II所示的结构：
II；
所述支化聚乙烯亚胺的数均分子量为600，所述脂肪酸为油酸，所述支化聚乙烯亚胺与油酸的质量比为18:25；或者为
所述支化聚乙烯亚胺的数均分子量为2000，所述脂肪酸为月桂酸，所述支化聚乙烯亚胺与月桂酸的质量比为1:1；或者为
所述支化聚乙烯亚胺的数均分子量为10000，所述脂肪酸为硬脂酸，所述支化聚乙烯亚胺与硬脂酸的质量比为2:5；或者为
所述支化聚乙烯亚胺的数均分子量为70000，所述脂肪酸为癸酸，所述支化聚乙烯亚胺与癸酸的质量比为1:5。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述携水剂选自苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述携水剂与支化聚乙烯亚胺和脂肪酸的总质量的质量比为1-10:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述矿化水溶液中，乳化剂的浓度为0.001wt%-10wt%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述矿化水溶液中含或不含有助剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述助剂选自无机盐、表面活性剂、丙烯酰胺类聚合物、多糖类聚合物、疏水缔合共聚物中的一种或几种。
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