CN114479008B - 一种破乳剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种破乳剂及其制备方法和应用。该破乳剂为单胺、多胺、环氧氯丙烷和氮杂环化合物的共聚物。该破乳剂具有较好的破乳性能，可以在较低较广的温度范围内进行高效破乳，能方便有效地应用于三次采油表面活性剂驱采出水的破乳过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种破乳剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着油田的开采程度加深，油田开采难度逐步变大。很多油田已经进入到了二次采油、三次采油阶段，油田普遍进入特高含水阶段，油田产生的采出水体量随之越来越大。由于注入水中含有具有表面活性的物质，采出液往往具有复杂的油水乳化性质，采出水含油量较高。加之现阶段三采使用的表面活性剂的表面活性很高，因而伴随产生的采出水的乳化程度也很高，能够形成极其稳定的O/W型乳液。就使得传统的破乳剂或破乳方法不能很好的针对此类采出液进行有效的破乳。尤其是一些老油田，由于设备老化等问题使得常用破乳剂与强酸混用的方法难以应用。因此需要发展在温和条件下能够进行高效破乳的新型破乳剂。
CN101357992B公开了一种星状聚季铵盐高效反相破乳剂的制备方法，其采用有机胺与环氧氯丙烷聚合制得线性聚季铵盐，然后用聚酰胺进行交联，最终得到聚季铵盐破乳剂。
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但两者均存在针对高界面活性表面活性剂驱采出液的处理效果不佳的问题。
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此外，目前报道的含环氧氯丙烷-胺类聚合物破乳剂的合成中无法避免有机氯代物的残留，而这会极大地限制其在油田上的应用。
发明内容
针对现有技术存在的破乳温度高、对高界面活性表面活性剂驱采出液的处理效果不佳，残留有机氯代物的问题，本发明提供一种新的破乳剂，该破乳剂具有较好的破乳性能，可以在较低较广的温度范围内进行高效破乳，能方便有效地应用于三次采油表面活性剂驱采出水的破乳过程，而且本发明的破乳剂中不含有机氯代物。
本发明第一方面提供了一种破乳剂，其为单胺、多胺、环氧氯丙烷和氮杂环化合物的共聚物。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述单胺的化学结构式为其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C30的直链烷基、C1～C30的支链烷基和C3～C30的环烷基中的至少一种；优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C16的直链烷基、C1～C16的支链烷基和C3～C16的环烷基中的至少一种，且R1和R2不同时为氢。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述单胺选自二甲胺、二乙胺、异丙胺、正辛胺、正丁胺、叔丁胺和异丁胺中的至少一种。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述多胺的化学结构式为R3R4N(CH2CH2NR5)nCH2CH2NR6R7，其中，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1～C30的直链烷基、C1～C30的支链烷基和C3～C30的环烷基中的至少一种，n为0～4的整数。优选地，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基和乙基中的至少一种。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述氮杂环化合物的结构式为其中，R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自氢、含有杂原子或不含有杂原子的C1～C8的直链烷基、含有杂原子或不含有杂原子的苯基、含有杂原子或不含有杂原子的羧基、含有杂原子或不含有杂原子的酯基和含有杂原子或不含有杂原子的醛基中的至少一种；优选地，所述杂原子选自硫、氧和氮中的至少一种。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述氮杂环化合物选自吡啶、2,6-二甲基吡啶、3-羟基-4-甲基吡啶、2-吡啶甲酸甲酯和3-乙酰基吡啶中的至少一种。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，参照标准Q/SH1020 2093-2013进行测定，得到本发明的破乳剂中不含有机氯代物。
本发明的第二方面提供了一种破乳剂的制备方法，包括：
(1)将单胺、环氧氯丙烷与溶剂第一混合并第一反应，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与多胺第二反应，得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物与单杂环化合物第三反应。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一混合的条件包括：温度为0～50℃，优选为5～20℃。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一反应的条件包括：温度为20～80℃，优选为25～60℃；时间为60～600分钟，优选为60～300分钟。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二反应的条件包括：温度为40～120℃，优选为60～90℃；时间为60～600分钟，优选为180～480分钟。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第三反应的条件包括：温度为40～120℃，优选为60～90℃；时间为60～600分钟，优选为180～480分钟。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，环氧氯丙烷与单胺的投料摩尔比为0.1～10:1；优选为0.5～2:1，更优选为0.8～1.5:1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，溶剂与单胺的投料重量比为0.01～100:1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、苯、甲苯、氯仿和水中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，多胺与单胺的投料摩尔比为0.001～0.5:1；优选为0.005～0.1:1，更优选为0.01～0.08:1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，氮杂环类化合物与单胺的投料摩尔比为0.001～0.5:1；优选为0.03～0.3:1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述单胺的化学结构式为其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C30的直链烷基、C1～C30的支链烷基和C3～C30的环烷基中的至少一种；优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C16的直链烷基、C1～C16的支链烷基和C3～C16的环烷基中的至少一种，且R1和R2不同时为氢。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述单胺选自二甲胺、二乙胺、异丙胺、正辛胺、正丁胺、叔丁胺和异丁胺中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述多胺的化学结构式为R3R4N(CH2CH2NR5)nCH2CH2NR6R7，其中，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1～C30的直链烷基、C1～C30的支链烷基和C3～C30的环烷基中的至少一种，n为0～4的整数。优选地，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基和乙基中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氮杂环化合物的结构式为其中，R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自氢、含有杂原子或不含有杂原子的C1～C8的直链烷基、含有杂原子或不含有杂原子的苯基、含有杂原子或不含有杂原子的羧基、含有杂原子或不含有杂原子的酯基和含有杂原子或不含有杂原子的醛基中的至少一种；优选地，所述杂原子选自硫、氧和氮中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氮杂环化合物选自吡啶、2,6-二甲基吡啶、3-羟基-4-甲基吡啶、2-吡啶甲酸甲酯和3-乙酰基吡啶中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，一种破乳剂的制备方法可以包括但不限于：在配有温控系统的反应釜中进行，首先向反应釜中加入原料单胺与溶剂，搅拌溶解均匀或搅拌成悬浮液，然后控制温度向反应釜中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后反应一段时间。接着加入原料多胺，控制温度继续反应。最后加入原料氮杂环类化合物，控制温度进行反应至反应结束。反应结束后，收集反应液。然后进行减压蒸馏，除去其中溶剂和挥发物，可得油状阳离子聚合物破乳剂产品。
本发明第三方面提供了由权上述的方法制备的破乳剂。该破乳剂为单胺、多胺、环氧氯丙烷和氮杂环化合物的共聚物。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述单胺的化学结构式为其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C30的直链烷基、C1～C30的支链烷基和C3～C30的环烷基中的至少一种；优选地，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C16的直链烷基、C1～C16的支链烷基和C3～C16的环烷基中的至少一种，且R1和R2不同时为氢。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述单胺选自二甲胺、二乙胺、异丙胺、正辛胺、正丁胺、叔丁胺和异丁胺中的至少一种。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述多胺的化学结构式为R3R4N(CH2CH2NR5)nCH2CH2NR6R7，其中，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1～C30的直链烷基、C1～C30的支链烷基和C3～C30的环烷基中的至少一种，n为0～4的整数。优选地，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基和乙基中的至少一种。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述氮杂环化合物的结构式为其中，R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自氢、含有杂原子或不含有杂原子的C1～C8的直链烷基、含有杂原子或不含有杂原子的苯基、含有杂原子或不含有杂原子的羧基、含有杂原子或不含有杂原子的酯基和含有杂原子或不含有杂原子的醛基中的至少一种；优选地，所述杂原子选自硫、氧和氮中的至少一种。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，所述氮杂环化合物选自吡啶、2,6-二甲基吡啶、3-羟基-4-甲基吡啶、2-吡啶甲酸甲酯和3-乙酰基吡啶中的至少一种。
根据本发明所述的破乳剂的一些实施方式，参照标准Q/SH1020 2093-2013进行测定，得到本发明的破乳剂中不含有机氯代物。
本发明第四方面提供了上述的破乳剂或上述的破乳剂的制备方法在油田中的应用。但并不限于此。
本发明的有益效果：
本发明提供的新型阳离子聚合物破乳剂合成路线方便简单，原子利用率高、经济性高，产生的废液量低，成本低，高度契合绿色化学工艺路线。该方法所得产品为阳离子型聚合物，其水溶性好，氮杂环的引入过程可以有效解决产品中有机氯代物的问题，同时提高破乳剂与油水界面的相互作用力从而提高此类破乳剂的破乳性能。该方法所得产品可在较低较广的温度范围内进行高效破乳，能方便有效地应用于三次采油表面活性剂驱采出水的破乳过程。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
在本以下实施例和对比例中，所用商品均为商购产品。
【实施例1】
向反应釜中加入112克40重量％二甲胺水溶液与100克乙醇，搅拌溶解均匀，然后控制体系温度为5℃向反应釜中滴加111克环氧氯丙烷，滴加完毕后，控制反应体系温度为50℃反应4小时。然后向反应釜中加入3克乙二胺，之后控制反应温度为80℃继续反应5小时。之后向反应釜中加入8克吡啶，控制反应温度为75℃进行反应4小时。停止反应，收集反应液，减压蒸馏除去低沸点溶剂和挥发物，得到160克淡黄色透明油状破乳剂。
【实施例2】
向反应釜中加入73克二乙胺与30克异丙醇，搅拌溶解均匀，然后控制体系温度为10℃向反应釜中滴加120克环氧氯丙烷，滴加完毕后，控制反应体系温度为55℃反应3小时。然后向反应釜中加入8克二乙烯三胺，之后控制反应温度为90℃继续反应5小时。之后向反应釜中加入15克吡啶，控制反应温度为90℃进行反应5小时。停止反应，收集反应液，减压蒸馏除去低沸点溶剂和挥发物，得到187克淡黄色透明油状破乳剂。
【实施例3】
向反应釜中加入112克40重量％二甲胺水溶液与50克乙腈，搅拌溶解均匀，然后控制体系温度为10℃向反应釜中滴加115克环氧氯丙烷，滴加完毕后，控制反应体系温度为55℃反应2.5小时。然后向反应釜中加入7克二乙烯三胺，之后控制反应温度为65℃继续反应4.5小时。之后向反应釜中加入10克吡啶，控制反应温度为65℃进行反应5小时。停止反应，收集反应液，减压蒸馏除去低沸点溶剂和挥发物，得到150克淡黄色透明油状破乳剂。
【实施例4】
向反应釜中加入59克异丙胺与20克异丙醇，搅拌溶解均匀，然后控制体系温度为15℃向反应釜中滴加138克环氧氯丙烷，滴加完毕后，控制反应体系温度为60℃反应4小时。然后向反应釜中加入8克二乙烯三胺，之后控制反应温度为70℃继续反应5.5小时。之后向反应釜中加入20克吡啶，控制反应温度为80℃进行反应5小时。停止反应，收集反应液，减压蒸馏除去低沸点溶剂和挥发物，得到183克黄色透明油状破乳剂。
【实施例5】
向反应釜中加入129克正辛胺与100克乙醇，搅拌溶解均匀，然后控制体系温度为20℃向反应釜中滴加110克环氧氯丙烷，滴加完毕后，控制反应体系温度为55℃反应4小时。然后向反应釜中加入8.6克五甲基二乙烯三胺，之后控制反应温度为80℃继续反应6小时。之后向反应釜中加入10.7克2,6-二甲基吡啶，控制反应温度为80℃进行反应4.5小时。停止反应，收集反应液，减压蒸馏除去低沸点溶剂和挥发物，得到240克棕色油状破乳剂。
【实施例6】
向反应釜中加入112克40重量％二甲胺水溶液与100克乙醇，搅拌溶解均匀，然后控制体系温度为5℃向反应釜中滴加75克环氧氯丙烷，滴加完毕后，控制反应体系温度为50℃反应4小时。然后向反应釜中加入1克乙二胺，之后控制反应温度为80℃继续反应5小时。之后向反应釜中加入1克吡啶，控制反应温度为75℃进行反应4小时。停止反应，收集反应液，减压蒸馏除去低沸点溶剂和挥发物，得到160克淡黄色透明油状破乳剂。
【对比例1】
按照实施例1的方法，不同的是，不使用多胺，即：
向反应釜中加入112克40重量％二甲胺水溶液与100克乙醇，搅拌溶解均匀，然后控制体系温度为5℃向反应釜中滴加111克环氧氯丙烷，滴加完毕后，控制反应体系温度为50℃反应4小时。之后向反应釜中加入8克吡啶，控制反应温度为75℃进行反应4小时。停止反应，收集反应液，减压蒸馏除去低沸点溶剂和挥发物，得到152克破乳剂。
【对比例2】
按照实施例1的方法，不同的是，不使用氮杂环化合物，即：
向反应釜中加入112克40重量％二甲胺水溶液与100克乙醇，搅拌溶解均匀，然后控制体系温度为5℃向反应釜中滴加111克环氧氯丙烷，滴加完毕后，控制反应体系温度为50℃反应4小时。然后向反应釜中加入3克乙二胺，之后控制反应温度为80℃继续反应5小时。停止反应，收集反应液，减压蒸馏除去低沸点溶剂和挥发物，得到140克破乳剂。
【测试例】
以胜利油田某采油厂三次采油用表面活性剂为乳化剂制备其原油乳液(其中油含量10重量％，表面活性剂(购自上海石油化工研究院SH-HK-I表面活性剂)含量3000mg/L，总矿化度6000mg/L)，在25℃条件下分别对实施例1-6和对比例1-2得到的破乳剂产品采用100ppm、200ppm加药量的情况下，进行瓶试破乳实验，记录其在上下晃动50次后静置30分钟和12小时的界面情况和最终的除油率。结果见表1。除油率计算方法参照标准SY/T 5797-93。
表1
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种破乳剂，其为单胺、多胺、环氧氯丙烷和氮杂环化合物的共聚物；
破乳剂的制备方法包括：
(1)将单胺、环氧氯丙烷与溶剂第一混合并第一反应，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与多胺第二反应，得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物与氮杂环化合物第三反应；
环氧氯丙烷与单胺的投料摩尔比为0.1～10:1；
溶剂与单胺的投料重量比为0.01～100:1；
多胺与单胺的投料摩尔比为0.001～0.5:1；
氮杂环类化合物与单胺的投料摩尔比为0.001～0.5:1。
2.根据权利要求1所述的破乳剂，其特征在于，所述单胺的化学结构式为
其中，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C30的直链烷基、C1～C30的支链烷基和C3～C30的环烷基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的破乳剂，其特征在于，R1和R2各自独立地选自氢、C1～C16的直链烷基、C1～C16的支链烷基和C3～C16的环烷基中的至少一种，且R1和R2不同时为氢。
4.根据权利要求3所述的破乳剂，其特征在于，所述单胺选自二甲胺、二乙胺、异丙胺、正辛胺、正丁胺、叔丁胺和异丁胺中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的破乳剂，其特征在于，所述多胺的化学结构式为R3R4N(CH2CH2NR5)nCH2CH2NR6R7，
其中，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、C1～C30的直链烷基、C1～C30的支链烷基和C3～C30的环烷基中的至少一种，n为0～4的整数。
6.根据权利要求5所述的破乳剂，其特征在于，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、甲基和乙基中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的破乳剂，其特征在于，所述多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯四胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的破乳剂，其特征在于，所述氮杂环化合物的结构式为
其中，R8、R9、R10、R11和R12各自独立地选自氢、含有杂原子或不含有杂原子的C1～C8的直链烷基、含有杂原子或不含有杂原子的苯基、含有杂原子或不含有杂原子的羧基、含有杂原子或不含有杂原子的酯基和含有杂原子或不含有杂原子的醛基中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的破乳剂，其特征在于，所述杂原子选自硫、氧和氮中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的破乳剂，其特征在于，所述氮杂环化合物选自吡啶、2,6-二甲基吡啶、3-羟基-4-甲基吡啶、2-吡啶甲酸甲酯和3-乙酰基吡啶中的至少一种。
11.一种破乳剂的制备方法，包括：
(1)将单胺、环氧氯丙烷与溶剂第一混合并第一反应，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与多胺第二反应，得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物与氮杂环化合物第三反应；
环氧氯丙烷与单胺的投料摩尔比为0.1～10:1；
溶剂与单胺的投料重量比为0.01～100:1；
多胺与单胺的投料摩尔比为0.001～0.5:1；
氮杂环类化合物与单胺的投料摩尔比为0.001～0.5:1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一混合的条件包括：温度为0～50℃；和/或，
所述第一反应的条件包括：温度为20～80℃；时间为60～600分钟；和/或，
所述第二反应的条件包括：温度为40～120℃；时间为60～600分钟；和/或，
所述第三反应的条件包括：温度为40～120℃；时间为60～600分钟。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一混合的条件包括：温度为5～20℃；和/或，
所述第一反应的条件包括：温度为25～60℃；时间为60～300分钟；和/或，
所述第二反应的条件包括：温度为60～90℃；时间为180～480分钟；和/或，
所述第三反应的条件包括：温度为60～90℃；时间为180～480分钟。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其特征在于，环氧氯丙烷与单胺的投料摩尔比为0.5～2:1；和/或，
所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、苯、甲苯、氯仿和水中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，环氧氯丙烷与单胺的投料摩尔比为0.8～1.5:1。
16.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其特征在于，多胺与单胺的投料摩尔比为0.005～0.1:1；和/或，
氮杂环类化合物与单胺的投料摩尔比为0.03～0.3:1。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，多胺与单胺的投料摩尔比为0.01～0.08:1。
18.由权利要求11-17中任意一项所述的方法制备的破乳剂。
19.权利要求1-10和18中任意一项所述的破乳剂或权利要求11-17中任意一项所述的破乳剂的制备方法在油田中的应用。
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