CN102911358B

CN102911358B - 聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102911358B
Application number: CN201210464221.5A
Authority: CN
Inventors: 冯辉霞; 王滨; 谭琳
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2032-11-19
Also published as: CN102911358A

Abstract

聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电复合材料的制备方法，先将一定量的凹凸棒土、一定量的有机改性剂和一定量的水混合，搅拌反应一定时间，然后抽滤将滤饼干燥，经粉碎得到有机改性凹凸棒土；再将一定量的有机改性凹凸棒土和一定量的水混合，再分别加入掺杂剂氨基磺酸和吡咯单体，将混合液搅拌均匀后，加入氧化剂三氯化铁，反应一定时间后再加入一定量HCl溶液进行二次掺杂，然后将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后将滤饼干燥，经粉碎得聚吡咯/凹凸棒土黑色导电粉末。

Description

聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及导电复合材料的制备方法。

背景技术

导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，因其独特的性能而广泛应用在电化学、电极材料、光学、生物技术以及导电材料等方面。在众多导电聚合物中，聚吡咯由于具有典型的刚性共轭大π键结构而表现出良好的导电性、环境稳定性、光电性、热电性、并且具有电导率可调、易于制备和掺杂、可以方便的沉积在各种基片上、可与其它功能材料共聚和复合、可在常温或低温下使用等优点，广泛地应用在传感器、电子器件、生物医学等领域。聚吡咯具有良好的导电性能和良好的化学稳定性、光稳定性以及容易制备等优点。但是，由于聚吡咯不溶不熔、加工性能较差，限制了其在实际中的广泛应用。因此，将无机粒子加入到导电聚吡咯中制备复合材料，一方面解决了导电聚吡咯的加工及成型性问题，另一方面可将高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性聚于一体，提高导电聚吡咯的电导率，同时热稳定性和机械延展性也得到提高，而且还可获得其它的功能特性。

凹凸棒土是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿。凹凸棒土理想化学式可表示为Mg₅Si₈O₂₀(OH₂)(OH₂)₄·4H₂O，其晶体呈棒状、纤维状，长为0.5μm～5μm、宽为0.05μm～0.15μm，层内贯穿孔道，具有较大的比表面积。

中国专利 Zl200810243156.7 报到了一种制备聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料的方法，该专利采用快速化学氧化原位聚合的方法，在一维纳米棒状凹凸棒土单晶表面包覆上导电高分子聚吡咯，得到聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料，但是该专利存在以下缺点：

（1）水与凹凸棒土的质量比为4～19︰1，浆料的浓度很高，凹凸棒土的用量大；（2）聚合所得的聚吡咯/凹凸棒土纳米导电复合材料电阻率较大，电导率较小。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电复合材料的制备方法。

本发明是聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电复合材料的制备方法，其步骤为：

（1）将凹凸棒土、有机改性剂和水混合，有机改性剂与凹凸棒的质量比为：0.02～0.05:1，搅拌进行反应；

（2）抽滤将滤饼干燥，经粉碎得到有机改性凹凸棒土；

（3）将有机改性凹凸棒土和水在搅拌下混合，有机改性凹凸棒与水的质量比为：0.9～5︰100，充分浸渍做成浆液；

（4）分别加入掺杂剂氨基磺酸、吡咯单体和氧化剂三氯化铁，以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，10～30℃下反应15分钟，有机改性凹凸棒土与吡咯单体的质量比为：0.4～2︰1，氨基磺酸与吡咯单体的摩尔比为：0.8︰1，三氯化铁与吡咯单体的摩尔比为：0.8︰1；

（5）加入HCl溶液进行二次掺杂，HCl与氨基磺酸的摩尔比为：0.1～1:1，在氮气保护下，10～30℃下反应15分钟；

（6）将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得聚吡咯/有机改性凹凸棒土黑色导电粉末。

本发明的有益之处是：合成工艺条件温和，工艺流程简单，合成时间较短；产品的电导率稳定性好；首次选用氯代十六烷基吡啶对无机物进行了前期处理，并且用HCl进行了二次掺杂，使得产品电导率有了很大的提高；合成的聚吡咯/有机改性凹凸棒土有机-无机纳米导电复合材料电导率较高，可用于传感器、生物医学、电子器件等领域。

附图说明

图1位实施例7产品的扫描电镜照片，图2是凹凸棒土、实施例7产品中有机改性凹凸棒土的XRD谱图，图3是有机改性凹凸棒土、纯聚吡咯XRD谱图，图4是凹凸棒土、实施例7产品的中有机改性凹凸棒土的红外吸收光谱图，图5是纯聚吡咯、有机改性凹凸棒土、实施例7产品的红外吸收光谱图，图6是凹凸棒土、实施例7产品中有机改性凹凸棒土热重分析图，图7是纯聚吡咯、有机改性凹凸棒土、实施例7产品的热重分析图。

具体实施方式

（1）将凹凸棒土、有机改性剂和水混合，有机改性剂与凹凸棒土的质量比为：0.02～0.05:1，搅拌进行反应；

（2）抽滤将滤饼干燥，经粉碎得到有机改性凹凸棒土；

（3）将有机改性凹凸棒土和水在搅拌下混合，有机改性凹凸棒土与水的质量比为：0.9～5︰100，充分浸渍做成浆液；

将得到的聚吡咯/有机改性凹凸棒土有机-无机纳米导电复合材料压成圆形薄片，用四探针电阻率测试仪测量薄片的电阻率，通过电阻率和电导率的倒数关系，得到聚吡咯/凹凸棒土的有机-无机纳米导电复合材料的电导率。

以上所述的聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电复合材料的制备方法，步骤（1）使用的有机改性剂为氯代十六烷基吡啶，或者十八万基三甲基溴化铵，或者十二烷基三甲基溴化铵，或者十二烷基二甲基氯化铵。

以上所述的聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电复合材料的制备方法，使用氨基磺酸和HCl分别进行了一次和二次掺杂。

下面通过8个实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

首先，将0.08g氯代十六烷基吡啶加入100mL水中搅拌使其完全溶解；再次将4g凹凸棒土加入上述溶液中，搅拌反应4h；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得有机改性凹凸棒土。将0.6191g制备得到的有机改性凹凸棒土和50g水在搅拌下混合，充分浸渍做成浆液；其次，将0.0149moL三氯化铁加入到含有0.0154moL吡咯单体和0.0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，室温反应0.5小时；再次，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得黑色聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电粉末，压片测电导率为50.00S•cm-1。

实施例2

首先，将0.12g氯代十六烷基吡啶加入100mL水中搅拌使其完全溶解；再次将4g凹凸棒土加入上述溶液中，搅拌反应4h；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得有机改性凹凸棒土。将0.6191g制备得到的有机改性凹凸棒土和50g水在搅拌下混合，充分浸渍做成浆液；其次，将0.0149moL三氯化铁加入到含有0.0154moL吡咯单体和0.0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，室温反应0.5小时；再次，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得黑色聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电粉末，压片测电导率为75.18S•cm-1。

实施例3

首先，将0.14g氯代十六烷基吡啶加入100mL水中搅拌使其完全溶解；再次将4g凹凸棒土加入上述溶液中，搅拌反应4h；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得有机改性凹凸棒土。将0.6191g制备得到的有机改性凹凸棒土和50g水在搅拌下混合，充分浸渍做成浆液；其次，将0.0149moL三氯化铁加入到含有0.0154moL吡咯单体和0.0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，室温反应0.5小时；再次，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得黑色聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电粉末，压片测电导率为50.00S•cm-1。

实施例4

首先，将0.4128g实施例3制备得到的有机改性凹凸棒土和50g水在搅拌下混合，充分浸渍做成浆液；其次，将0.0149moL三氯化铁加入到含有0.0154moL吡咯单体和0.0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，室温反应0.5小时；再次，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得黑色聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电粉末，压片测电导率为50.00S•cm-1。

实施例5

首先，将0.8255g实施例3制备得到的有机改性凹凸棒土和50g水在搅拌下混合，充分浸渍做成浆液；其次，将0.0149moL三氯化铁加入到含有0.0154moL吡咯单体和0.0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，室温反应0.5小时；再次，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性；最后，将滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得黑色聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电粉末，压片测电导率为73.19S•cm-1。

实施例6

首先，将0.6191g实施例3制备得到的有机改性凹凸棒土和50g水在搅拌下混合，充分浸渍做成浆液；其次，将0.0149moL三氯化铁加入到含有0.0154moL吡咯单体和0.0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，室温反应15min；再次，将1.5mL1moL/LHCl溶液加入上述反应液进行二次掺杂，在氮气保护下，10～30℃下反应15min；最后，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性，滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得黑色聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电粉末，压片测电导率为63.27S•cm-1。

实施例7

首先，将0.6191g实施例3制备得到的有机改性凹凸棒土和50g水在搅拌下混合，充分浸渍做成浆液；其次，将0.0149moL三氯化铁加入到含有0.0154moL吡咯单体和0.0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，室温反应15min；再次，将7.7mL1moL/LHCl溶液加入上述反应液进行二次掺杂，在氮气保护下，10～30℃下反应15min；最后，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性，滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得黑色聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电粉末，压片测电导率为87.59S•cm-1。

实施例8

首先，将0.6191g实施例3制备得到的有机改性凹凸棒土和50g水在搅拌下混合，充分浸渍做成浆液；其次，将0.0149moL三氯化铁加入到含有0.0154moL吡咯单体和0.0084moL氨基磺酸，以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，室温反应15min；再次，将12.3mL1moL/LHCl溶液加入上述反应液进行二次掺杂，在氮气保护下，10～30℃下反应15min；最后，将反应液过滤、洗涤至滤液呈中性，滤饼40℃下真空干燥，经粉碎得黑色聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电粉末，压片测电导率为50.81S•cm-1。

如图1所示，在一维纳米棒状有机改性凹凸棒土单晶表面包覆了导电高分子聚吡咯，并且形成棒形的网络搭接形态，使得到的聚吡咯/有机改性凹凸棒土纳米导电复合材料具有良好的导电性。

如图2所示，凹凸棒土的XRD谱图特征衍射峰出现在2θ=8.24、19.72、26.54、35.06、42.24、54.76处，这些特征峰在有机改性凹凸棒土的XRD谱图中均出现，并且两张谱图峰形基本一致。

如图3所示，由图可知，纯聚吡咯的XRD谱图只在2θ=21.8处出现一个大而宽的特征峰；实施例7样品的XRD谱图特征峰出现在2θ=8.26、20.66、26.54、35.24处，这些特征峰在有机改性凹凸棒土的XRD谱图中均出现，只是峰强有所减弱。

如图4所示，凹凸棒土的红外谱图中，1031、985cm^-1为(Mg,Al)-Si-O和Si-O-Si(Al)基团的伸缩振动特征峰，3553、1656cm^-1为-OH的伸缩振动和弯曲振动特征峰；这些特征峰在有机改性凹凸棒土的红外谱图中均出现，但该谱图中在2935、2843cm^-1处出现了两个新的特征峰，它们分别对应-CH₂的非对称伸缩振动和对称伸缩振动。

如图5所示，纯聚吡咯的红外谱图中，1530cm^-1为C=C的伸缩振动峰，1453cm^-1为C-C的伸缩振动峰，1294、1030cm^-1为=C-H的面内振动峰，1156cm^-1为N-C的伸缩振动峰，889cm^-1为=C-H的面外振动峰；这些特征峰在实施例7样品的红外谱图中均出现，并且该谱图中还出现了有机改性凹凸棒土的特征峰。

如图6所示，凹凸棒土的热重分析图出现四个失重区间，分别为50~98.8℃、98.8~219.3℃、219.3~493.3℃、493.3~800℃，它们分别对应吸附水的挥发、水合水的挥发、配位水的挥发、脱羟基过程；有机改性凹凸棒土的热重分析图同样出现四个失重区间，但其第二个失重区间为98.8~318.8℃，较凹凸棒土该失重区间更长并且失重趋势更明显。

如图7所示，纯聚吡咯的热重分析图出现两个失重区间，分别为50~89.91℃、163.84~800℃，分别对应吸附水的挥发、聚吡咯的分解；实施例16样品的热重分析图也出现两个失重区间，但其第二个失重区间为249.49~800℃，这表明聚吡咯的分解温度有所提高，所以该样品的热稳定性更好。

Claims

1.聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电复合材料的制备方法，其步骤为：

（2）抽滤将滤饼干燥，经粉碎得到有机改性凹凸棒土；

（4）分别加入掺杂剂氨基磺酸、吡咯单体和氧化剂三氯化铁，以及上述凹凸棒土浆液的混合液中，在氮气保护下，10～30℃下反应15分钟，有机改性凹凸棒土与吡咯单体的质量比为：0.4～2︰1，

氨基磺酸与吡咯单体的摩尔比为：0.8︰1，三氯化铁与吡咯单体的摩尔比为：0.8︰1；

2.根据权利要求1所述的聚吡咯/有机改性凹凸棒土导电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）使用的有机改性剂为氯代十六烷基吡啶，或者十八烷基三甲基溴化铵，或者十二烷基三甲基溴化铵。