CN113594374A - 一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料及制备方法，将凹土和氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中溶解，搅拌、过滤、乙醇洗涤、干燥，得到处理的凹土；将对甲苯磺酸钠用去离子水溶解，加入处理的凹土，分散，得到混合液体A；所述的混合液体A中加入吡咯，搅拌，得到混合液体B；将过氧二硫酸铵用去离子水溶解后，滴加到混合液体B中，进行氧化聚合；搅拌，过滤，用去离子水和乙醇洗涤其沉淀物，干燥。本发明通过将凹土/聚吡咯复合材料应用于钙钛矿太阳能电池领域，提供了一种可适用于无空穴传输层电池结构的新型对电极材料，降低了原料和加工的成本，简化了制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料及制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染等问题日渐严重，利用可再生清洁能源迫在眉睫，可再生能源中的太阳能的利用过程中不受地理条件等因素限制，太阳能电池是利用太阳光直接发电的器件。其中，钙钛矿太阳能电池为第三代太阳能电池，具有原料来源丰富，可使用柔性衬底，理论光电转换效率高等优点。目前，常见的钙钛矿太阳能电池结构中通常使用有机小分子空穴传输材料和贵金属电极材料，其中，有机小分子空穴传输材料易分解，合成工艺复杂且原料成本昂贵，贵金属材料原料成本昂贵，限制了钙钛矿太阳能电池的大规模商业应用。因此，为了简化制备工艺及降低制作成本，推动钙钛矿太阳能电池的商业化进程，开发低成本的对电极材料具有深远意义。
发明内容
本发明提供一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料及制备方法，以解决有机小分子空穴传输材料易分解及工艺复杂，金属电极价格昂贵，制备需要高能耗的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将凹土和氨丙基三乙氧基硅烷用甲苯溶解，搅拌、过滤、乙醇洗涤、干燥，得到处理的凹土；
S2:将对甲苯磺酸钠用去离子水溶解，加入S1中所述的处理的凹土，分散，得到混合液体A；
S3:向S2中所述的混合液体A中加入吡咯，搅拌，得到混合液体B；将过氧二硫酸铵用去离子水溶解后，滴加到混合液体B中，进行氧化聚合；
S4:搅拌S3中的混合液体B，过滤，用去离子水和乙醇洗涤其沉淀物，干燥；
S5:将S4中干燥后的产物用异丙醇溶解，分散4-8h，得到对电极浆料；
S6:将S5中得到的对电极浆料喷涂在钙钛矿基底上，在100-150℃下加热0.5-1h。
优选地，S1中所述的凹土和氨丙基三乙氧基硅烷的质量之和与甲苯的质量比为1-2:10-12，所述的搅拌条件为30-45℃搅拌2-4h；所述的干燥条件为100-110℃下干燥12-24h。
优选地，S2中所述的对甲苯磺酸钠的质量与去离子水的质量比为1-5:20-25，所述的加入S1中处理的凹土与混合液体A的质量比为0-0.5：1-4。
优选地，S3中所述的吡咯与混合液体A的质量比为1-2：100-120，所述的搅拌条件为0-20℃下搅拌20-30min，所述的过氧二硫酸铵与去离子水的质量比为0.7-0.9：10-20。
优选地，S4中所述的搅拌时间为5-10h，S4中所述的干燥条件为50-70℃下干燥12-24h。
优选地，S5中所述的干燥后的产物与异丙醇的质量比为1：8-10。
一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料的制备方法制备而成。
本发明制备的凹土/聚吡咯导电聚合物作为电池的对电极组装无空穴传输层钙钛矿太阳能电池，当单独使用聚吡咯作为电池的对电极，其光电转换效率为1.08％；当将凹土与聚吡咯进行掺杂使用复合的导电聚合物材料作为对电极，复合材料中凹土的质量比为0.3时，光电转换效率达到3.80％。本发明通过将凹土/聚吡咯复合材料应用于钙钛矿太阳能电池领域，提供了一种可适用于无空穴传输层电池结构的新型对电极材料，降低了原料和加工的成本，简化了制备工艺。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明使用凹土添加量不同的凹土/聚吡咯复合材料作为电池对电极时的电流密度-电压曲线测试(J-V)曲线图；
图2为凹土、聚吡咯、凹土/聚吡咯三种材料的XRD图。
图中：PPY为吡咯，ATP为凹土。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：钙钛矿太阳能电池的构建步骤依次为制备结构为导电玻璃(FTO)、TiO2致密层、TiO2多孔层、钙钛矿层及对电极层电池的构建，具体的构建步骤如下：
一、玻璃基底的准备
将导电玻璃(FTO)切割成2cm×2cm的尺寸大小，用砂纸打磨其边角。然后将导电玻璃需要保护的部分用聚酰亚胺(Polyimide，PI)胶带粘住保护起来，用锌粉和2mol/L的盐酸将未保护的FTO刻蚀掉，最后将刻蚀好的玻璃进行清洗，先用海绵清洗，随后分别用丙酮、异丙醇、蒸馏水和无水乙醇进行超声清洗10min，放在烘箱中烘干备用。
二、致密层的制备
(一)TiCl4水溶液的配制
致密层所用钛源为TiCl4，纯TiCl4的密度为1.73g/cm3，先将纯度为99％的TiCl4配制成浓度为2mol/L的TiCl4水溶液。由于四氯化钛太浓碰到空气会有白烟，先稀释保存，使用时，用注射器吸取一定量的TiCl4溶液稀释成浓度为2mol/L的TiCl4水溶液。
(二)将FTO玻璃放入含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入5mL浓度为0.2mol/L的TiCl4水溶液，放入70℃的烘箱中反应1h后取出，用去离子水和酒精冲洗干净后放入100℃的烘箱中干燥1h。
三、多孔层的制备
将TiO2浆料和无水乙醇按照质量比1:3.5的比例稀释，加入锆珠，放入球磨机中球磨分散4h。然后取分散均匀的TiO2浆料100uL以5000r/min的转速下旋涂30s，旋涂在FTO玻璃上，在马弗炉中保持温度为500℃烧结半小时。
四、钙钛矿层的制备
将0.183g的甲基碘化胺(CH3NH3I)和0.530g的碘化铅(PbI2)溶于含有0.4mL的二甲基甲酰胺(DMF)和0.6mL的二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂中，在60℃磁力搅拌12h，在充满氮气的手套箱中将溶液旋涂到多孔层表面。旋涂的过程可以分为两个阶段，首先在1000r/min的转速下旋涂10s，然后在6000r/min的转速下旋涂55s。在第二个阶段进行到25s时，使用移液枪垂直滴涂的方式，向旋涂的样品表面快速滴加750uL的氯苯，氯苯可起到加速结晶及去除多余的碘甲胺的作用。待旋涂完成后，将样品放在100℃的加热板上退火15min，当薄膜呈现深棕色时，即钙钛矿生成。
五、对电极的制备
(一)凹凸棒土/聚吡咯复合材料对电极材料的制备
(1)将6g凹土(ATP)，6ml的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在100ml的甲苯溶解中，在45℃下磁力搅拌2小时，将上述溶液过滤，然后用乙醇洗涤，在105℃下真空干燥24小时。
(2)将4.16g对甲苯磺酸钠溶于100ml去离子水中，加入质量比为0.1的处理后的凹土(记为0.1ATP)，用超声机分散。
(3)向加入处理后的凹土溶液中加入1ml的吡咯(PPY)，在0℃下搅拌30分钟，将0.9g的过氧二硫酸铵溶于20ml的去离子水中，然后滴加到上述溶液中，立即进行氧化聚合。
(4)在机械搅拌下反应10小时，产生的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，在60度下真空干燥24h，得到呈黑丝粉末的产物。
(5)将上述材料用异丙醇溶液混合后，加入锆珠一起放入球磨机中球磨分散4h，对电极浆料制备完成。
(二)沉积对电极
将上述浆料喷涂在步骤四中的钙钛矿基底上，用喷涂碳浆料的量来控制对电极的厚度；将做好的电池放在充满氮气的手套箱中100℃加热半个小时，以去除残留溶剂。
(三)构建电极
将(二)中，去除残留溶剂的沉积对电极构建在电池中，通过电流密度-电压曲线测试(J-V)来检测电池效率，可以通过J-V曲线来计算电池效率(Pce)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)。采用型号为PLS-SXE300的太阳模拟器，模拟太阳光，发射光强为1000W/m2的光源，对电池进行测试得到J-V曲线。从下表1中可以看出，当加入质量比为0.1的处理后的凹土时，其光电转换效率为1.17％，其他各个参数的数值情况见表1中所述。
实施例2：步骤一至步骤四的操作与实施例1的一致，即玻璃基底的制备、致密层的制备、多孔层的制备及钙钛矿层的制备的操作与实施例1的一致。
五、对电极的制备
(一)凹凸棒土/聚吡咯复合材料对电极材料的制备
(1)将6g凹土(ATP)，6ml的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在100ml的甲苯溶解中，在45℃下磁力搅拌2小时，将上述溶液过滤，然后用乙醇洗涤，在105℃下真空干燥24小时。
(2)将4.16g对甲苯磺酸钠溶于100ml去离子水中，加入质量比为0.2的处理后的凹土(记为0.2ATP)，用超声机分散。
(3)向加入处理后的凹土溶液中加入1ml的吡咯(PPY)，在0℃下搅拌30分钟，将0.9g的过氧二硫酸铵溶于20ml的去离子水中，然后滴加到上述溶液中，立即进行氧化聚合。
(4)在机械搅拌下反应10小时，产生的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，在60度下真空干燥24h，得到呈黑丝粉末的产物。
(5)将上述材料用异丙醇溶液混合后，加入锆珠一起放入球磨机中球磨分散4h，对电极浆料制备完成。
(二)沉积对电极
将上述浆料喷涂在步骤四中的钙钛矿基底上，用喷涂碳浆料的量来控制对电极的厚度；将做好的电池放在充满氮气的手套箱中100℃加热半个小时，以去除残留溶剂。
(三)构建电极
将(二)中，去除残留溶剂的沉积对电极构建在电池中，通过电流密度-电压曲线测试(J-V)来检测电池效率，可以通过J-V曲线来计算电池效率(Pce)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)。采用型号为PLS-SXE300的太阳模拟器，模拟太阳光，发射光强为1000W/m2的光源，对电池进行测试得到J-V曲线。从下表1中可以看出，当加入质量比为0.2的处理后的凹土时，其光电转换效率为1.82％，其他各个参数的数值情况见表1中所述。
实施例3：步骤一至步骤四的操作与实施例1的一致，即玻璃基底的制备、致密层的制备、多孔层的制备及钙钛矿层的制备的操作与实施例1的一致。
五、对电极的制备
(一)凹凸棒土/聚吡咯复合材料对电极材料的制备
(1)将6g凹土(ATP)，6ml的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在100ml的甲苯溶解中，在45℃下磁力搅拌2小时，将上述溶液过滤，然后用乙醇洗涤，在105℃下真空干燥24小时。
(2)将4.16g对甲苯磺酸钠溶于100ml去离子水中，加入质量比为0.3的处理后的凹土(记为0.3ATP)，用超声机分散。
(3)向加入处理后的凹土溶液中加入1ml的吡咯(PPY)，在0℃下搅拌30分钟，将0.9g的过氧二硫酸铵溶于20ml的去离子水中，然后滴加到上述溶液中，立即进行氧化聚合。
(4)反应在机械搅拌下进行10小时，产生的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，在60度下真空干燥24h，得到呈黑丝粉末的产物。
(5)将上述材料用异丙醇溶液混合后，加入锆珠一起放入球磨机中球磨分散4h，对电极浆料制备完成。
(二)沉积对电极
将上述浆料喷涂在步骤四中的钙钛矿基底上，用喷涂碳浆料的量来控制对电极的厚度；将做好的电池放在充满氮气的手套箱中100℃加热半个小时，以去除残留溶剂。
(三)构建电极
将(二)中，去除残留溶剂的沉积对电极构建在电池中，通过电流密度-电压曲线测试(J-V)来检测电池效率，可以通过J-V曲线来计算电池效率(Pce)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)。采用型号为PLS-SXE300的太阳模拟器，模拟太阳光，发射光强为1000W/m2的光源，对电池进行测试得到J-V曲线。从下表1中可以看出，当加入质量比为0.3的处理后的凹土时，其光电转换效率为3.80％，其他各个参数的数值情况见表1中所述。
实施例4：步骤一至步骤四的操作与实施例1的一致，即玻璃基底的制备、致密层的制备、多孔层的制备及钙钛矿层的制备的操作与实施例1的一致。
五、对电极的制备
(一)凹凸棒土/聚吡咯复合材料对电极材料的制备
(1)将6g凹土(ATP)，6ml的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在100ml的甲苯溶解中，在45℃下磁力搅拌2小时，将上述溶液过滤，然后用乙醇洗涤，在105℃下真空干燥24小时。
(2)将4.16g对甲苯磺酸钠溶于100ml去离子水中，加入质量比为0.4的处理后的凹土(记为0.4ATP)，用超声机分散。
(3)向加入处理后的凹土溶液中加入1ml的吡咯(PPY)，在0℃下搅拌30分钟，将0.9g的过氧二硫酸铵溶于20ml的去离子水中，然后滴加到上述溶液中，立即进行氧化聚合。
(4)反应在机械搅拌下进行10小时，产生的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，在60度下真空干燥24h，得到呈黑丝粉末的产物。
(5)将上述材料用异丙醇溶液混合后，加入锆珠一起放入球磨机中球磨分散4h，对电极浆料制备完成。
(二)沉积对电极
将上述浆料喷涂在步骤四中的钙钛矿基底上，用喷涂碳浆料的量来控制对电极的厚度；将做好的电池放在充满氮气的手套箱中100℃加热半个小时，以去除残留溶剂。
(三)构建电极
将(二)中，去除残留溶剂的沉积对电极构建在电池中，通过电流密度-电压曲线测试(J-V)来检测电池效率，可以通过J-V曲线来计算电池效率(Pce)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)。采用型号为PLS-SXE300的太阳模拟器，模拟太阳光，发射光强为1000W/m2的光源，对电池进行测试得到J-V曲线。从下表1中可以看出，当加入质量比为0.4的处理后的凹土时，其光电转换效率为2.88％，其他各个参数的数值情况见表1中所述。
实施例5：步骤一至步骤四的操作与实施例1的一致，即玻璃基底的制备、致密层的制备、多孔层的制备及钙钛矿层的制备的操作与实施例1的一致。
五、对电极的制备
(一)凹凸棒土/聚吡咯复合材料对电极材料的制备
(1)将6g凹土(ATP)，6ml的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在100ml的甲苯溶解中，在45℃下磁力搅拌2小时，将上述溶液过滤，然后用乙醇洗涤，在105℃下真空干燥24小时。
(2)将4.16g对甲苯磺酸钠溶于100ml去离子水中，加入质量比为0.5的处理后的凹土(记为0.5ATP)，用超声机分散。
(3)向加入处理后的凹土溶液中加入1ml的吡咯(PPY)，在0℃下搅拌30分钟，将0.9g的过氧二硫酸铵溶于20ml的去离子水中，然后滴加到上述溶液中，立即进行氧化聚合。
(4)反应在机械搅拌下进行10小时，产生的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，在60度下真空干燥24h，得到呈黑丝粉末的产物。
(5)将上述材料用异丙醇溶液混合后，加入锆珠一起放入球磨机中球磨分散4h，对电极浆料制备完成。
(二)沉积对电极
将上述浆料喷涂在步骤四中的钙钛矿基底上，用喷涂碳浆料的量来控制对电极的厚度；将做好的电池放在充满氮气的手套箱中100℃加热半个小时，以去除残留溶剂。
(三)构建电极
将(二)中，去除残留溶剂的沉积对电极构建在电池中，通过电流密度-电压曲线测试(J-V)来检测电池效率，可以通过J-V曲线来计算电池效率(Pce)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)。采用型号为PLS-SXE300的太阳模拟器，模拟太阳光，发射光强为1000W/m2的光源，对电池进行测试得到J-V曲线。从下表1中可以看出，当加入质量比为0.5的处理后的凹土时，其光电转换效率为1.98％，其他各个参数的数值情况见表1中所述。
空白组：步骤一至步骤四的操作与实施例1的一致，即玻璃基底的制备、致密层的制备、多孔层的制备及钙钛矿层的制备的操作与实施例1的一致。
五、对电极的制备
(一)凹凸棒土/聚吡咯复合材料对电极材料的制备
(1)将6g凹土(ATP)，6ml的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在100ml的甲苯溶解中，在45℃下磁力搅拌2小时，将上述溶液过滤，然后用乙醇洗涤，在105℃下真空干燥24小时。
(2)将4.16g对甲苯磺酸钠溶于100ml去离子水中，不加处理后的凹土，用超声机分散。
(3)向加入处理后的凹土溶液中加入1ml的吡咯(PPY)，在0℃下搅拌30分钟，将0.9g的过氧二硫酸铵溶于20ml的去离子水中，然后滴加到上述溶液中，立即进行氧化聚合。
(4)反应在机械搅拌下进行10小时，产生的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，在60度下真空干燥24h，得到呈黑丝粉末的产物。
(5)将上述材料用异丙醇溶液混合后，加入锆珠一起放入球磨机中球磨分散4h，对电极浆料制备完成。
(二)沉积对电极
将上述浆料喷涂在步骤四中的钙钛矿基底上，用喷涂碳浆料的量来控制对电极的厚度；将做好的电池放在充满氮气的手套箱中100℃加热半个小时，以去除残留溶剂。
(三)构建电极
将(二)中，去除残留溶剂的沉积对电极构建在电池中，通过电流密度-电压曲线测试(J-V)来检测电池效率，可以通过J-V曲线来计算电池效率(Pce)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)。采用型号为PLS-SXE300的太阳模拟器，模拟太阳光，发射光强为1000W/m2的光源，对电池进行测试得到J-V曲线。从下表1中可以看出，当不加入处理后的凹土时，其光电转换效率为1.08％，其他各个参数的数值情况见表1中所述。
表1：添加不同的凹土的对电极材料的钙钛矿太阳能电池的参数影响
从表1中可以看出，本发明制备的导电聚合物作为电池的对电极组装无空穴传输层钙钛矿太阳能电池，当使用单独聚吡咯作为电池的对电极，器件效率为1.08％。将凹土与聚吡咯进行掺杂，使用复合材料作为对电极，复合材料中凹土的质量比为0.3时，光电转化效率提升到3.80％。另外，从图1中可以看出，当复合材料中凹土的质量比为0.3时，电流密度最大，光电转化效率最好。从图2中可以看出，当只有凹土时的XRD衍射峰的峰值最低，当只有聚吡咯时的XRD衍射峰的峰值最高，当聚吡咯和凹土混合时的XRD衍射峰的峰值处于中间位置，由于凹土为导电聚吡咯提供支撑骨架，并连接了聚吡咯的导电通路，颗粒间接触紧凑为空穴的传输开辟了高速通道，因此，凹凸/聚吡咯导电复合物对电极材料作对电极的器件效率明显升高。
本发明制备的是凹凸/聚吡咯导电复合物对电极材料，其中，凹凸为棒状结构，具有大比表面积，良好的粘附性。聚吡咯为一种良好的导电聚合物。将凹土改性后与聚吡咯进行复合时，可使复合物拥有单一材料中无法获得的协同性能。再利用球磨法将复合材料制备成不含有害粘结剂的导电浆料，采用低温喷涂方法将其应用于钙钛矿太阳能电池的对电极层，同时替代空穴传输材料和金属电极材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将凹土和氨丙基三乙氧基硅烷用甲苯溶解，搅拌、过滤、乙醇洗涤、干燥，得到处理的凹土；
S2:将对甲苯磺酸钠用去离子水溶解，加入S1中所述的处理的凹土，分散，得到混合液体A；
S3:向S2中所述的混合液体A中加入吡咯，搅拌，得到混合液体B；将过氧二硫酸铵用去离子水溶解后，滴加到混合液体B中，进行氧化聚合；
S4:搅拌S3中的混合液体B，过滤，用去离子水和乙醇洗涤其沉淀物，干燥；
S5:将S4中干燥后的产物用异丙醇溶解，分散4-8h，得到对电极浆料；
S6:将S5中得到的对电极浆料喷涂在钙钛矿基底上，在100-150℃下加热0.5-1h。
2.根据权利要求1所述一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料的制备方法，其特征在于，S1中所述的凹土和氨丙基三乙氧基硅烷的质量之和与甲苯的质量比为1-2:10-12，所述的搅拌条件为30-45℃搅拌2-4h；所述的干燥条件为100-110℃下干燥12-24h。
3.根据权利要求1所述一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料的制备方法，其特征在于，S2中所述的对甲苯磺酸钠的质量与去离子水的质量比为1-5:20-25，所述的加入S1中处理的凹土与混合液体A的质量比为0-0.5：1-4。
4.根据权利要求1所述一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料的制备方法，其特征在于，S3中所述的吡咯与混合液体A的质量比为1-2：100-120，所述的搅拌条件为0-20℃下搅拌20-30min，所述的过氧二硫酸铵与去离子水的质量比为0.7-0.9：10-20。
5.根据权利要求1所述一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料的制备方法，其特征在于，S4中所述的搅拌时间为5-10h，S4中所述的干燥条件为50-70℃下干燥12-24h。
6.根据权利要求1所述一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料的制备方法，其特征在于，S5中所述的干燥后的产物与异丙醇的质量比为1：8-10。
7.一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的一种凹土/聚吡咯导电复合物对电极材料的制备方法制备而成。
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