CN113725368B - 一种nh4no3界面修饰的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，结构包括自下而上依次设置的透明导电衬底、底部电荷传输层、钙钛矿光吸收层、NH₄NO₃疏水修饰层、顶部电荷传输层和背电极层。NH₄NO₃疏水修饰层的制备采用以下三种方法之一：方法(1)在钙钛矿光吸收层表面滴加NH₄NO₃的异丙醇溶液后高速旋转，制备均匀薄膜；方法(2)将钙钛矿光吸收层浸泡在NH₄NO₃的异丙醇溶液,在表面形成均匀自组装薄膜；方法(3)浸渍提拉法。本发明采用的NH₄NO₃能够通过硝酸根和铵根官能团与钙钛矿材料的相互作用，形成疏水修饰层，有效增强钙钛矿薄膜与器件在潮湿环境中的稳定性；该修饰层也能够钝化钙钛矿薄膜的表面缺陷，有效减少界面非辐射复合，显著提升钙钛矿太阳能电池的光伏性能。

Description

一种NH4NO3界面修饰的钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明涉及光伏发电技术领域，尤其是一种NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池。

背景技术

随着环境污染问题的日益严重和石油煤炭天然气等不可再生能源储量的减少，新能源开发及应用受到当今国际社会重点关注。太阳能作为污染最小、应用场景最广阔的清洁能源，被认为是最具发展潜力的清洁能源，是能源结构优化的重要方向。其中钙钛矿太阳能电池具有低成本、低激子结合能、高光吸收系数、平衡的载流子迁移率、较长的光诱导载流子寿命以及可调节的能带带隙等诸多优点，在短时间内其能量转换效率从3.8％提升至25.5％，在光电领域具有巨大的潜力和非常光明的产业化前景，有望取代硅基电池进行大面积并网发电和分布式发电。

尽管钙钛矿太阳能电池的能量转换效率取得巨大的进展，但钙钛矿在快速结晶和高温退火的过程中会在薄膜表面和晶界上产生大量缺陷，除此之外，钙钛矿太阳能电池稳定性较差仍是亟需解决的问题。界面修饰作为常用的改性方法，可以有效钝化缺陷，通过抑制钙钛矿材料降解或形成疏水性保护层来提高稳定性。然而目前界面修饰材料常采用有机材料，成本较高不利于推广，而且常用的旋涂法不利于产业化生产。为了更进一步推进钙钛矿太阳能电池的开发及应用，有必要开发出一种适应性高、成本低、工艺简单的界面修饰策略以有效提高钙钛矿太阳能电池的性能及稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池。

本发明提供的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其结构包括自下而上依次叠加设置的透明导电衬底、底部电荷传输层、钙钛矿光吸收层、NH₄NO₃疏水修饰层、顶部电荷传输层和金属背电极层。所述NH₄NO₃疏水修饰层用于修饰钙钛矿光吸收层和顶部电荷传输层之间的界面。

所述NH₄NO₃疏水修饰层的制备采用以下三种方法之一：方法(1)旋涂法：在钙钛矿光吸收层表面滴加NH₄NO₃的异丙醇溶液后高速旋转，制备均匀薄膜；方法(2)化学浴法：将钙钛矿光吸收层浸泡在NH₄NO₃的异丙醇溶液一段时间，使其表面形成均匀自组装薄膜；方法(3)浸渍提拉法：将钙钛矿光吸收层浸入NH₄NO₃的异丙醇溶液中，然后以精确控制的均匀速度将其平稳地从溶液中提拉出来，形成均匀薄膜。

作为一种优选，NH₄NO₃疏水修饰层的制备方法是：将NH₄NO₃溶于异丙醇溶液中，室温搅拌12h后过滤，取滤液滴加到钙钛矿光吸收层上，以转速5000rpm，2000rpm/s的加速度旋涂30s，制得疏水修饰层。

所述钙钛矿太阳能电池为n-i-p结构时，底部电荷传输层为电子传输层，顶部电荷传输层为空穴传输层；所述钙钛矿太阳能电池为p-i-n结构时，底部电荷传输层为空穴传输层，顶部电荷传输层为电子传输层。

所述电子传输层为SnO₂、TiO_x、ZnO、BaSnO₃、SrTiO₃、C₆₀、PCBM、PC₆₁BM中的一种。

所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD、PEDOT:PPS、P3HT、PTAA、Cu₂O、CuO、CuGaO₂、CuO_x:N、Cu₂S、CuS、CuI、CuSCN、CuPc、MoO_x或NiO中的一种。

所述钙钛矿光吸收层的材料分子式为ABX₃，其中A为CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺或Cs⁺中的一种或多种组合，B为Pb²⁺、Sn²⁺或Ge²⁺中的一种或多种组合，X为I^-、Br^-或Cl^-中的一种或多种组合。

所述透明导电衬底为ITO或FTO。

所述金属背电极层的材料为Au、Ag、Al、Ti、Ni、Pd、Cu、Cr或低温碳电极中的一种。

上述的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤：将透明导电衬底经表面处理后依次制备底部电荷传输层、钙钛矿光吸收层、疏水修饰层、顶部电荷传输层以及金属背电极层，得到NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)本发明采用NH₄NO₃作为疏水修饰层，修饰钙钛矿光吸收层和顶部电荷传输层之间的界面，通过硝酸根和铵根官能团与钙钛矿材料的相互作用，形成疏水修饰层，有效减少钙钛矿光吸收层表面缺陷；有效减少界面非辐射复合，提高载流子传输性能，进而提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

(2)本发明采用NH₄NO₃作为疏水修饰层，Pb²⁺与NO₃ ^-形成了疏水性钝化层，能减缓钙钛矿薄膜在潮湿环境下的降解速率，有效增强钙钛矿薄膜与器件在潮湿环境中的稳定性；进而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

(3)本发明采用NH₄NO₃作为疏水修饰层，其具有成本低，溶液配制简单等优点，应用于工业化制备流程中可降低器件的制备成本。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池结构示意图。

图2为本发明实施例1所示的NH₄NO₃界面修饰的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿光吸收层(旋涂法)与未修饰的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿光吸收层的XRD图。

图3为本发明实施例1所示的NH₄NO₃界面修饰的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿太阳能电池(旋涂法)与未修饰的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿太阳能电池的电流密度与电压关系曲线图。

图4为本发明实施例1所示的NH₄NO₃界面修饰的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿太阳能电池(旋涂法)与未修饰的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿太阳能电池的效率随时间变化的跟踪图(RH＝50％～80％)。

图5为本发明实施例2所示的NH₄NO₃界面修饰的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿太阳能电池(浸渍提拉法)与未修饰的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿太阳能电池的电流密度与电压关系曲线图。

图6为本发明实施例3所示的NH₄NO₃界面修饰的MAPbI₃钙钛矿光吸收层(旋涂法)与未修饰的MAPbI₃钙钛矿光吸收层在潮湿环境下(RH＝80％)的降解跟踪图。

图7为本发明实施例3所示的NH₄NO₃界面修饰的MAPbI₃钙钛矿太阳能电池(旋涂法)与未修饰的MAPbI₃钙钛矿太阳能电池的电流密度与电压关系曲线图。

图8为本发明实施例4所示的NH₄NO₃界面修饰的MAPbI₃钙钛矿太阳能电池(化学浴法)的电流密度与电压关系曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明提供的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其结构包括自下而上依次叠加设置的透明导电衬底、底部电荷传输层、钙钛矿光吸收层、NH₄NO₃疏水修饰层、顶部电荷传输层和金属背电极层。一种优选的太阳能电池结构为：透明导电衬底为ITO导电玻璃，底部电荷传输层为SnO₂，钙钛矿光吸收层为FA_0.9Cs_0.1PbI₃或MAPbI₃，疏水修饰层为NH₄NO₃，顶部电荷传输层为Spiro-OMeTAD，金属背电极层为Ag。

实施例1

一种NH₄NO₃界面修饰钙钛矿太阳能电池器件结构为：

ITO/SnO₂/FA_0.9Cs_0.1PbI₃/NH₄NO₃/Spiro-OMeTAD/Ag；具体制备工艺流程如下：

(1)依次采用洗涤剂、丙酮、异丙醇、无水乙醇超声清洗ITO导电玻璃20min后，用氮气吹干，然后经紫外臭氧处理15min后冷却备用。

(2)将质量分数为15wt.％的SnO₂胶质溶液用去离子水稀释2倍后，超声20min后过滤备用。取80μL过滤后的SnO₂溶液均匀旋涂到经步骤(1)处理后的ITO导电玻璃上，转速为3000rpm，加速度为2000rpm/s，旋涂时间30s，随后在150℃下退火30min，制得电子传输层。冷却后对电子传输层进行紫外臭氧处理15min，准备涂钙钛矿光吸收层。

(3)将PbI₂(6915mg)、CsI(390mg)和FAI(2232mg)溶解在1mL的DMF和TMSO混合溶液中，DMF和TMSO体积比9:1，搅拌至完全溶解后过滤使用。取50μL过滤后的钙钛矿溶液滴加到步骤(2)中的电子传输层上，旋涂步骤分两个阶段，首先以1000rpm的转速，2000rpm/s的加速度旋涂5s，再以4000rpm的转速，2000rpm/s的加速度旋涂30s，其中，在第二阶段的第10s吹入氮气流，旋涂完后在150℃下退火20min，制得钙钛矿光吸收层。

(4)将1mg的NH₄NO₃溶解在1mL异丙醇溶液中，室温搅拌12h后过滤使用。取40μL过滤后的NH₄NO₃溶液滴加到步骤(3)中的钙钛矿光吸收层上，以5000rpm的转速，2000rpm/s的加速度旋涂30s，制得疏水修饰层。

(5)将72.3mg的Spiro-OMeTAD溶解在1mL的氯苯溶液中，并加入28.8μL的TBP和17.5μL的Li-TSFI(520mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液)，室温搅拌1h后过滤使用。取50μL的Spiro-OMeTAD溶液滴加到步骤(4)中的疏水修饰层上，以4000rpm的转速，3000rpm/s的加速度旋涂30s，制得空穴传输层。

(6)在40℃的纯氧氛围中对步骤(5)中的空穴传输层氧化4h。

(7)在真空6×10^-4Pa下，在步骤(6)的氧化后空穴传输层上蒸镀厚度为100nm的Ag电极，制得高效Cs_0.1FA_0.9PbI₃钙钛矿太阳能电池。

图2为实施例1的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿光吸收层与未修饰的钙钛矿光吸收层的XRD图。未修饰的钙钛矿光吸收层的制备方法同实施例1中的步骤。从图中对比可以看出，实施例1的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿光吸收层在14.1°和16.2°出现了Pb(NO₃)_1-X(OH)_X。

图3为实施例1的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池与未修饰的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。未修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法同实施例1，只是省略了步骤(4)。从图3可以看出，未修饰钙钛矿太阳能电池其开路电压(V_OC)为1.05V，短路电流(J_SC)为25.06mA/cm²，填充因子(FF)为77.30％。而本发明NH₄NO₃界面修饰钙钛矿太阳能电池其开路电压(V_OC)为1.11V，短路电流(J_SC)为24.80mA/cm²，填充因子(FF)为79.05％。这说明NH₄NO₃界面修饰能有效提高开路电压和填充因子。

本实施例1所得NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池与未修饰的钙钛矿太阳能电池的光电性能对比如表1所示：

表1、实施例1的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池与未修饰的钙钛矿太阳能电池的光电性能对比数据

从表1可以发现，本实施例1中开路电压(V_OC)从1.05V提升到1.11V，填充因子(FF)从77.30％提升到79.05％，这说明NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池缺陷减少了，界面传输性能改善了，电池的光电转换效率从20.36％提高到了21.71％。

图4为实施例1的NH₄NO₃界面修饰的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿太阳能电池(旋涂法)与未修饰的FA_0.9Cs_0.1PbI₃钙钛矿太阳能电池的效率随时间变化的跟踪图(RH＝50％～80％)。从图4可知，未修饰钙钛矿太阳能电池在48h后仅保持初始效率的83％；而本发明NH₄NO₃界面修饰钙钛矿太阳能电池在48h后保持初始效率的90％。这说明NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池的稳定性得到了有效提高。

实施例2

一种NH₄NO₃界面修饰钙钛矿太阳能电池器件结构为：

ITO/SnO₂/FA_0.9Cs_0.1PbI₃/NH₄NO₃/Spiro-OMeTAD/Ag；具体制备工艺流程如下：

步骤(1)-(3)、(5)-(7)同实施例1，不同之处在于步骤(4)：

步骤(4)：将1mg的NH₄NO₃溶解在1mL异丙醇溶液中，室温搅拌12h后过滤使用。将步骤(3)中的钙钛矿光吸收层浸没于过滤后的NH₄NO₃溶液内，然后以0.5mm/s的目标速度提拉衬底在NH₄NO₃溶液中移动，直至衬底完全脱离NH₄NO₃溶液，最后在100℃下退火5min，制得疏水修饰层。

图5为实施例2的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。从图5可以看出，本发明的NH₄NO₃界面修饰钙钛矿太阳能电池其开路电压(V_OC)为1.08V，短路电流(J_SC)为24.47mA/cm²，填充因子(FF)为78.39％。这说明NH₄NO₃界面修饰能有效提高开路电压和填充因子。

实施例3

一种NH₄NO₃界面修饰钙钛矿太阳能电池器件结构为：

ITO/SnO₂/MAPbI₃/NH₄NO₃/Spiro-OMeTAD/Ag；具体制备工艺流程如下：

步骤(1)和(2)同实施例1。

步骤(3)：将PbI₂(553.2mg)、MAI(190.8mg)溶解在1mLDMF溶液中，60℃搅拌4～12h后过滤，滤液即为钙钛矿溶液。取50μL钙钛矿溶液滴加到步骤(2)中的电子传输层上，旋涂步骤分两个阶段，首先以1200rpm的转速，600rpm/s的加速度旋涂10s，再以4000rpm的转速，2000rpm/s的加速度旋涂40s，其中，在第二阶段的倒数第35s将100μL氯苯反溶剂迅速冲在基片中央，旋涂完后在100℃下退火10min，制得钙钛矿光吸收层。

步骤(4)-(7)同实施例1。

图6为本发明实施例3的NH₄NO₃界面修饰的MAPbI₃钙钛矿光吸收层(旋涂法)与未修饰的MAPbI₃钙钛矿光吸收层在潮湿环境下(RH＝80％)的降解跟踪图。每个图中，上面方形板是未修饰的MAPbI₃钙钛矿光吸收层，下面方形板是实施例3的NH₄NO₃界面修饰的MAPbI₃钙钛矿光吸收层。从图6可以看出，未修饰钙钛矿光吸收层在第9天已降解很多，而本发明NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿光吸收层在第18天仍保持基本形貌。这说明NH₄NO₃界面修饰能有效提高钙钛矿光吸收层稳定性。

图7为本发明实施例3的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池与未修饰的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。从图7可以看出，未修饰钙钛矿太阳能电池其开路电压(V_OC)为1.05V，短路电流(J_SC)为21.09mA/cm²，填充因子(FF)为71.94％。而本发明NH₄NO₃界面修饰钙钛矿太阳能电池其开路电压(V_OC)为1.08V，短路电流(J_SC)为22.88mA/cm²，填充因子(FF)为73.20％。这说明NH₄NO₃界面修饰能有效提高开路电压、填充因子。

本实施例3所得NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池与未修饰的钙钛矿太阳能电池的光电性能对比如表2所示：

表2、实施例3的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池与未修饰的钙钛矿太阳能电池的光电性能对比数据

从表2可以发现，本实施例3中开路电压(V_OC)从1.05V提升到1.08V，填充因子(FF)从71.94％提升到73.20％，这说明NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池缺陷减少了，界面传输性能改善了，电池的光电转换效率从15.94％提高到了18.13％。

实施例4

一种NH₄NO₃界面修饰钙钛矿太阳能电池器件结构为：

ITO/SnO₂/MAPbI₃/NH₄NO₃/Spiro-OMeTAD/Ag；具体制备工艺流程如下：

步骤(1)-(3)、(5)-(7)同实施例3，不同之处在于步骤(4)疏水修饰层的制备方法。

步骤(4)：将1mg的NH₄NO₃溶解在1mL异丙醇溶液中，室温搅拌12h后过滤，滤液备用。将步骤(3)中的钙钛矿光吸收层浸泡到装有NH₄NO₃溶液的培养皿中，静置3min后取出，用氮气枪顺着同一方向均匀吹干，制得疏水修饰层。

图8为本发明实施例4的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。从图8可以看出，本发明NH₄NO₃界面修饰钙钛矿太阳能电池其开路电压(V_OC)为1.06V，短路电流(J_SC)为21.61mA/cm²，填充因子(FF)为70.86％。这说明NH₄NO₃界面修饰能有效提高开路电压。

实施例5

一种NH₄NO₃界面修饰钙钛矿太阳能电池器件结构为：

ITO/NiO_x/MAPbI₃/NH₄NO₃/PCBM/BCP/Ag。具体制备工艺流程如下：

步骤(1)、(3)-(7)同实施例3，不同之处在于步骤(2)：

步骤(2)：取50μL的NiO_x(x取值范围1-1.5)的乙醇溶液均匀旋涂到经步骤(1)处理后的ITO导电玻璃上，转速为2000rpm，加速度为2000rpm/s，旋涂时间30s，随后在300℃下退火30min，制得空穴传输层。冷却后对电子传输层进行紫外臭氧处理15min，准备涂钙钛矿光吸收层。

综上所述，本发明在钙钛矿光吸收层与顶部电荷传输层之间的界面以NH₄NO₃进行修饰。NH₄NO₃能够通过硝酸根和铵根官能团与钙钛矿材料的相互作用，有效减少钙钛矿光吸收层表面缺陷，最大幅度地减少界面非辐射复合，显著提升钙钛矿太阳能电池的光伏性能。除此之外，Pb²⁺与NO₃ ^-形成了疏水性钝化层，能够有效提高钙钛矿薄膜的水稳定性。本发明采用的NH₄NO₃还具有成本低，配制溶液简单等优点，能够促进钙钛矿太阳能电池的商业化进程。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，在钙钛矿光吸收层和顶部电荷传输层之间设置NH₄NO₃疏水修饰层。

2.如权利要求1所述的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述NH₄NO₃疏水修饰层的制备采用以下三种方法之一：方法(1)在钙钛矿光吸收层表面滴加NH₄NO₃的异丙醇溶液后高速旋转，制备均匀薄膜；方法(2)将钙钛矿光吸收层浸泡在NH₄NO₃的异丙醇溶液一段时间后在表面形成均匀自组装薄膜；方法(3)将钙钛矿光吸收层浸入NH₄NO₃的异丙醇溶液中，然后以精确控制的均匀速度将其平稳地从溶液中提拉出来，形成均匀薄膜。

3.如权利要求2所述的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述NH₄NO₃疏水修饰层的制备方法是：将NH₄NO₃溶于异丙醇溶液中，室温搅拌12h后过滤，取滤液滴加到钙钛矿光吸收层上，以转速5000rpm，2000rpm/s的加速度旋涂30s，制得疏水修饰层。

4.如权利要求1所述的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括自下而上依次叠加设置的透明导电衬底、底部电荷传输层、钙钛矿光吸收层、NH₄NO₃疏水修饰层、顶部电荷传输层和金属背电极层。

5.如权利要求4所述的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池为n-i-p结构时，底部电荷传输层为电子传输层，顶部电荷传输层为空穴传输层；所述钙钛矿太阳能电池为p-i-n结构时，底部电荷传输层为空穴传输层，顶部电荷传输层为电子传输层。

6.如权利要求5所述的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为SnO₂、TiO_x、ZnO、BaSnO₃、SrTiO₃、C₆₀、PCBM、PC₆₁BM中的一种。

7.如权利要求5所述的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD、PEDOT:PPS、P3HT、PTAA、Cu₂O、CuO、CuGaO₂、CuO_x:N、Cu₂S、CuS、CuI、CuSCN、CuPc、MoO_x或NiO中的一种。

8.如权利要求5所述的NH₄NO₃界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿光吸收层的材料分子式为ABX₃，其中A为CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺或Cs⁺中的一种或多种组合，B为Pb²⁺、Sn²⁺或Ge²⁺中的一种或多种组合，X为I^-、Br^-或Cl^-中的一种或多种组合。

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