CN114914363A - 一种高效稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法,在钛矿太阳能电池制备过程中,通过在钙钛矿前驱体溶液中加入钝化缺陷添加剂制备的钙钛矿薄膜作为钙钛矿吸光层,钝化缺陷添加剂的小分子结构包括磺酰基、氨基、氟基和苯环,其中,磺酰基O=S=O结构可以有效抑制氧元素对于钙钛矿的影响,延长钙钛矿器件的使用寿命,而且氨基提高了O=S=O和Pb2+的配位能力,大大减少了钙钛矿吸光层中的空位缺陷,对薄膜中的缺陷位置起到了钝化作用,很大程度上减少了薄膜的缺陷,提高了光电转化效率。氟基团有着较强的疏水性,这对于提高钙钛矿薄膜在常温下稳定性有着重要意义,又是钙钛矿和HTL之间有效电荷传输的桥梁,从而大大地提高了钙钛矿薄膜有效电荷的传输效率。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域,具体涉及一种高效稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着现代社会的高速发展,传统的化石资源,如煤炭、石油。天然气等不仅价格日益上涨,还带来了不可避免的环境污染问题。所以研究和发展新型可再生绿色能源来代替部分传统能源,成为从国际社会共同的话题。其中太阳能作为一种绿色、无污染的可再生清洁能源,具有着价格低廉、应用广泛的优点。利用半导体材料光伏特性将光能转化为电能,已经得到了广泛的应用,光伏产业也是蓬勃发展。
自从2009年钙钛矿太阳能电池首次出现,便受到广泛关注。经过多年研究,其光电转化效率已从最早的3.8%逐步发展到了现在的25.8%。但钙钛矿太阳能电池钙钛矿吸光层成膜不均匀,结晶速率较快,不易控制,缺陷较多,从而影响载流子长度,导致光电转化效率降低。并且空气中的水和氧气都会对薄膜造成影响,使得器件性能衰退。因而在钙钛矿前驱体里面加入添加剂就成为一个主要的方向,目前大部分的添加剂钝化材料都是通常只有一个官能团来钝化一种或者两种缺陷状态,并且缺少疏水基团来避免器件受潮,导致钙钛矿器件性能衰退太快。并且这些钝化材料大多是绝缘聚合材料,会阻碍光生载流子的提取。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题,本发明提供了一种高效稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现:
本发明提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法,包括:
步骤1:制备钙钛矿前驱体溶液;
步骤2:将钝化缺陷添加剂加入制备好的钙钛矿前驱体溶液中;
步骤3:采用溶液旋涂法,将添加有钝化缺陷添加剂的钙钛矿前驱体溶液在基片上制备得到钙钛矿薄膜;
其中,所述钝化缺陷添加剂的小分子结构包括磺酰基、氨基、氟基和苯环。
在本发明的一个实施例中,所述钙钛矿前驱体溶液为ABX3型钙钛矿材料的前驱体溶液,其中,A为Cs、MA、FA中的至少一种,B为Pb和/或Sn,X为Cl、Br、I中的至少一种。
在本发明的一个实施例中,所述钝化缺陷添加剂加为3,4-二氟苯磺酰胺或3,5-二氟苯磺酰胺。
在本发明的一个实施例中,所述钝化缺陷添加剂的添加量与所述钙钛矿前驱体溶液的摩尔比为0.1%~1.2%。
在本发明的一个实施例中,所述步骤3包括:
步骤3.1:利用甩胶机,采用溶液旋涂法在基片上旋涂添加有钝化缺陷添加剂的钙钛矿前驱体溶液,制备得到钙钛矿湿膜;
步骤3.2:对所述钙钛矿湿膜进行退火处理得到所述钙钛矿薄膜。
在本发明的一个实施例中,在所述步骤3.1中,旋涂工艺参数为:旋转速度3500r/min,加速度为3000r/min,旋涂时间15~50s。
在本发明的一个实施例中,在所述步骤3.2中,退火处理工艺参数为:退火时间10~30min,退火温度100℃~450℃。
本发明提供了一种如上述任一项实施例所述方法制备得到的钙钛矿薄膜在太阳能电池中的应用。
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池,包括自下而上依次层叠设置的衬底、阴极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和阳极,所述钙钛矿吸光层包括如上述任一项实施例所述方法制备得到的钙钛矿薄膜。
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括:
S1:依次使用Decon-90的去离子水溶液、丙酮、酒精和去离子水,将涂有ITO的衬底基片超声波清洗器清洗15min,氮气枪吹干后置于紫外臭氧中预处理;
S2:将配制好的SnO2或TiO2前驱体溶液旋涂在预处理后的ITO衬底基片上,并置于加热台在100℃~450℃条件下退火10~30min,形成电子传输层;
S3:将钝化缺陷添加剂加入制备好的钙钛矿前驱体溶液中,采用溶液旋涂法,将添加有钝化缺陷添加剂的钙钛矿前驱体溶液在电子传输层上旋涂得到钙钛矿湿膜,然后将制备好的基片放在加热台上进行退火处理形成钙钛矿吸光层;其中,
旋涂工艺参数为:旋转速度3500r/min,加速度为3000r/min,旋涂时间15~50s;退火处理工艺参数为:退火时间10~30min,退火温度100℃~450℃;
S4:在钙钛矿吸光层上淀积空穴传输层;
S5:利用真空镀膜仪在空穴传输层上蒸镀太阳能电池的金属阳极,得到钙钛矿太阳能电池;
其中,所述钝化缺陷添加剂的小分子结构包括磺酰基、氨基、氟基和苯环;
所述钙钛矿前驱体溶液为ABX3型钙钛矿材料的前驱体溶液,其中,A为Cs、MA、FA中的至少一种,B为Pb和/或Sn,X为Cl、Br、I中的至少一种。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1.本发明的钙钛矿薄膜的制备方法,在钙钛矿前驱体溶液中加入钝化缺陷添加剂,该钝化缺陷添加剂材料中的磺酰基O=S=O结构可以有效抑制氧元素对于钙钛矿的影响,延长钙钛矿器件的使用寿命,而且氨基提高了O=S=O和Pb2+的配位能力,大大减少了钙钛矿吸光层中的空位缺陷,对薄膜中的缺陷位置起到了钝化作用,很大程度上减少了薄膜的缺陷,提高了光电转化效率。氟基团有着较强的疏水性,这对于提高钙钛矿薄膜在常温下稳定性有着重要意义,又是钙钛矿和HTL之间有效电荷传输的桥梁,从而大大地提高了钙钛矿薄膜有效电荷的传输效率。
2.本发明的钙钛矿太阳能电池制备方法,在钙钛矿吸光层制备过程中利用钝化缺陷添加剂材料中的多种官能团综合作用,很大程度上减少了薄膜的缺陷,从而可以显著提高太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举较佳实施例,并配合附图,详细说明如下。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法的示意图;
图2是本发明实施例提供的一种钝化缺陷添加剂的材料的分子结构图;
图3是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池结构示意图;
图4是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制备流程图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及具体实施方式,对依据本发明提出的一种高效稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行详细说明。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效,在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明,可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解,然而所附附图仅是提供参考与说明之用,并非用来对本发明的技术方案加以限制。
实施例
请参见图1,图1是本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法的示意图,如图所示,本实施例的钙钛矿薄膜的制备方法,包括:
步骤1:制备钙钛矿前驱体溶液;
在本实施例中,钙钛矿前驱体溶液为ABX3型钙钛矿材料的前驱体溶液,其中,A为Cs、MA、FA中的至少一种,B为Pb和/或Sn,X为Cl、Br、I中的至少一种。
可选地,该钙钛矿前驱体溶液可以是MAPbI3的前驱体溶液、MAPbBr3的前驱体溶液、MAPbCl3的前驱体溶液、MAPbI3-xBrx,x=0-3的前驱体溶液、MAPbI3-xClx,x=0-3的前驱体溶液、(FAyMAzCs1-y-z)Pb(IxBr1-x)0.3,x=0-1,(y+z)=0-1的前驱体溶液、FAyMA1-yPbI3-xClx,,x=0-3,y=0-1的前驱体溶液、或FAyMA1-yPbI3-xBrx,x=0-3,y=0-1的前驱体溶液。
具体地,将钙钛矿膜的前体材料以所需的化学计量溶解在有机溶剂中得到对应的前驱体溶液,有机溶剂为DMF、IPA、NMP或它们的混合物。
步骤2:将钝化缺陷添加剂加入制备好的钙钛矿前驱体溶液中;
其中,钝化缺陷添加剂的小分子结构包括磺酰基、氨基、氟基和苯环。
可选地,钝化缺陷添加剂加为3,4-二氟苯磺酰胺或3,5-二氟苯磺酰胺,如图2所示的钝化缺陷添加剂的材料的分子结构图,其中(a)图为3,4-二氟苯磺酰胺,(b)图为3,5-二氟苯磺酰胺。
在本实施例中,钝化缺陷添加剂的添加量与钙钛矿前驱体溶液的摩尔比为0.1%~1.2%。
步骤3:采用溶液旋涂法,将添加有钝化缺陷添加剂的钙钛矿前驱体溶液在基片上制备得到钙钛矿薄膜。
具体地,步骤3包括:
步骤3.1:利用甩胶机,采用溶液旋涂法在基片上旋涂添加有钝化缺陷添加剂的钙钛矿前驱体溶液,制备得到钙钛矿湿膜;
具体地,旋涂工艺参数为:旋转速度3500r/min,加速度为3000r/min,旋涂时间15~50s。
可选地,基片为玻璃。
步骤3.2:对钙钛矿湿膜进行退火处理得到钙钛矿薄膜。
具体地,退火处理工艺参数为:退火时间10~30min,退火温度100℃~450℃。
本实施例的钙钛矿薄膜的制备方法,在钙钛矿前驱体溶液中加入钝化缺陷添加剂,钝化缺陷添加剂的小分子结构包括磺酰基、氨基、氟基和苯环,该钝化缺陷添加剂材料中的磺酰基O=S=O结构可以有效抑制氧元素对于钙钛矿的影响,延长钙钛矿器件的使用寿命,而且氨基提高了O=S=O和Pb2+的配位能力,大大减少了钙钛矿吸光层中的空位缺陷,对薄膜中的缺陷位置起到了钝化作用,很大程度上减少了薄膜的缺陷,提高了光电转化效率。氟基团有着较强的疏水性,这对于提高钙钛矿薄膜在常温下稳定性有着重要意义,又是钙钛矿和HTL之间有效电荷传输的桥梁,从而大大地提高了钙钛矿薄膜有效电荷的传输效率。
进一步地,本实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池,请结合参见图3,图3是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池结构示意图,如图所示,该钙钛矿太阳能电池包括自下而上依次层叠设置的衬底1、阴极2、电子传输层3、钙钛矿吸光层4、空穴传输层5和阳极6。
在本实施例中,衬底1为玻璃、石英中的任意一种,其作用是为了使入射光能够进入到器件之内;阴极2为ITO基片,其作用是收集钙钛矿吸光层激发的电子;电子传输层3为SnO2或TiO2电子传输层,可以有效起到传输电子并阻挡空穴的作用。
进一步地,钙钛矿吸光层4为钙钛矿薄膜,钙钛矿薄膜的材料为ABX3型钙钛矿材料,其中,A为Cs、MA、FA中的至少一种,B为Pb和/或Sn,X为Cl、Br、I中的至少一种。
可选地,该钙钛矿薄膜的材料可以为MAPbI3、MAPbBr3、MAPbCl3、MAPbI3-xBrx、MAPbI3-xClx、FAyMA1-yPbI3-xClx、FAyMA1-yPbI3-xBrx、或(FAyMAzCs1-y-z)Pb(IxBr1-x)0.3,该钙钛矿薄膜采用上述实施例所述方法制备得到的。钙钛矿吸光层4可以吸收入射光,将光能转化为电能,可选地,钙钛矿吸光层4的厚度为180~310nm。
进一步地,空穴传输层5采用Spiro-OMeTAD空穴传输材料,空穴传输层5可以提取有效的电荷,并且阻挡电子;阳极6为厚度为60~200nm的银、铝、镁、铜、金中的任意一种,阳极6用于收集空穴。
本实施例还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
S1:依次使用Decon-90的去离子水溶液、丙酮、酒精和去离子水,将涂有ITO的衬底基片超声波清洗器清洗15min,氮气枪吹干后置于紫外臭氧中预处理;
S2:将配制好的SnO2或TiO2前驱体溶液旋涂在预处理后的ITO衬底基片上,并置于加热台在100℃~450℃条件下退火10~30min,形成电子传输层;
S3:将钝化缺陷添加剂加入制备好的钙钛矿前驱体溶液中,采用溶液旋涂法,将添加有钝化缺陷添加剂的钙钛矿前驱体溶液在电子传输层上旋涂得到钙钛矿湿膜,然后将制备好的基片放在加热台上进行退火处理形成钙钛矿吸光层;其中,
旋涂工艺参数为:旋转速度3500r/min,加速度为3000r/min,旋涂时间15~50s;退火处理工艺参数为:退火时间10~30min,退火温度100℃~450℃;
S4:在钙钛矿吸光层上淀积空穴传输层;
S5:利用真空镀膜仪在空穴传输层上蒸镀太阳能电池的金属阳极,得到钙钛矿太阳能电池。
在本实施例中,钝化缺陷添加剂的小分子结构包括磺酰基、氨基、氟基和苯环;可选地,钝化缺陷添加剂加为3,4-二氟苯磺酰胺或3,5-二氟苯磺酰胺;钝化缺陷添加剂的添加量与钙钛矿前驱体溶液的摩尔比为0.1%~1.2%。
在本实施例中,钙钛矿前驱体溶液为ABX3型钙钛矿材料的前驱体溶液,其中,A为Cs、MA、FA中的至少一种,B为Pb和/或Sn,X为Cl、Br、I中的至少一种。
可选地,该钙钛矿前驱体溶液可以是MAPbI3的前驱体溶液、MAPbBr3的前驱体溶液、MAPbCl3的前驱体溶液、MAPbI3-xBrx,x=0-3的前驱体溶液、MAPbI3-xClx,x=0-3的前驱体溶液、(FAyMAzCs1-y-z)Pb(IxBr1-x)0.3,x=0-1,(y+z)=0-1的前驱体溶液、FAyMA1-yPbI3-xClx,,x=0-3,y=0-1的前驱体溶液、或FAyMA1-yPbI3-xBrx,x=0-3,y=0-1的前驱体溶液。
本实施例的钙钛矿太阳能电池制备方法,在钙钛矿吸光层制备过程中利用钝化缺陷添加剂材料中的多种官能团综合作用,很大程度上减少了薄膜的缺陷,从而可以显著提高太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
进一步地,请参见图4,图4是本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制备流程图,结合具体的实施例对制备得到钙钛矿太阳能电池的效果进行说明。
实施例1
以摩尔比为0.1%的3,4-二氟苯磺酰胺添加剂制备MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池。
步骤一:清洗ITO/玻璃基片。
倒入适量去离子水,加入少量Decon-90对涂有ITO的玻璃基片超声波清洗15min;然后依次使用去离子水+丙酮、去离子水+酒精、去离子水超声清洗基片15min,清洗干净后用氮气枪吹干,然后放在臭氧(UV-Ozone)中预处理30min。
步骤二,在预处理后的基片上沉积SnO2电子传输层。
2a)制备SnO2前驱体溶液;
用移液枪抽取2mL的去离子水,然后用移液枪抽取1mL的SnO2溶液,将两者搅拌混合均匀。
2b)旋涂SnO2前驱体溶液;
在清洗干净的ITO/玻璃基片上旋涂制备好的SnO2前驱体溶液,旋涂转速为3500r/min,旋涂时间为30s,然后在温度为150℃的加热台上退火30min,形成厚度为90nm~100nm的SnO2电子传输层。
步骤三,制备MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层。
3a)制备MAFAPbI2Cl钙钛矿的前驱体溶液;
首先称取66.744mg的PbCl2和626.96mg的PbI2溶于1mL的DMF。然后称取70mg的MAI和30mg的FAI,将其溶于IPA:DMF=1mL:10μL的溶液中。最后将摩尔比为0.1%的3,4-二氟苯磺酰胺添加剂溶于制备好的钙钛矿前驱体溶液中,放在磁力加热台上75℃加热搅拌1h。
3b)旋涂MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层;
在充满氮气的手套箱中,用移液枪吸取75μL钙钛矿溶液,均匀滴涂在片子上,设置旋转速度为3500r/min,加速度为3000r/min,时间为45s,在45s时滴入350μL的甲苯,然后放在加热台上退火,温度设置为100℃,时间为30min。
步骤四,在退火后的钙钛矿吸光层上淀积Spiro-OMeTAD空穴传输层。
4a)制备Spiro-OMeTAD的前驱体溶液;
首先称取90mg的Spiro粉末,在充满氮气的手套箱中将其溶解在1mL的氯苯溶液中,然后用移液枪依次加入75μL的钴盐溶液、45μL的锂盐溶液、10μL的TBP,放置在磁力加热搅拌台上,常温下搅拌至溶解。
4b)旋涂Spiro-OMeTAD溶液;
将所制得的Spiro-OMeTAD的前驱体溶液,用甩胶机旋涂在钙钛矿吸光层上,利用移液枪一次吸取75μL的溶液,设置旋转模式为两步旋涂,第一步旋转速度为1000r/min,加速度为1000r/min,时间为5s,第二步旋转速度为4000r/min,加速度为4000r/min,时间为45s。
步骤五,制备顶电极。
将制备好的基片放入到真空镀膜仪中蒸镀Ag电极,完成MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池的制备,记为A1。
步骤六,器件测试与表征。
将制备好的钙钛矿太阳能电池A1在AM 1.5G太阳光谱下进行光电响应测试。
测试结果:有效面积为7mm2,能量转化效率达到23.4%,开路电压为1.19V,短路电流密度为25.4mA/cm2,填充因子为77.5%。
实施例2
以摩尔比为0.4%的3,4-二氟苯磺酰胺添加剂制备(FA0.65MA0.2Cs0.15)Pb(I0.8Br0.2)0.3钙钛矿太阳能电池。
步骤一:清洗ITO/玻璃基片。
倒入适量去离子水,加入少量Decon-90对涂有ITO的玻璃基片超声波清洗15min;然后依次使用去离子水+丙酮、去离子水+酒精、去离子水超声清洗基片15min,清洗干净后用氮气枪吹干,然后放在臭氧(UV-Ozone)中预处理30min。
步骤二,在预处理后的基片上沉积SnO2电子传输层。
2a)制备SnO2前驱体溶液;
用移液枪抽取2mL的去离子水,然后用移液枪抽取1mL的SnO2溶液,将两者搅拌混合均匀。
2b)旋涂SnO2前驱体溶液;
在清洗干净的ITO/玻璃基片上旋涂制备好的SnO2前驱体溶液,旋涂转速为3500r/min,旋涂时间为30s,然后在温度为150℃的加热台上退火30min,形成厚度为90nm~100nm的SnO2电子传输层。
步骤三,制备(FA0.65MA0.2Cs0.15)Pb(I0.8Br0.2)0.3钙钛矿吸光层。
3a)制备(FA0.65MA0.2Cs0.15)Pb(I0.8Br0.2)0.3钙钛矿的前驱体溶液。
首先,称取6.7mg的Pb(SCN),290.6mg的FAI,58.2mg的MABr,101.3mg的CsI,958.9mg的PbI2,190.8mg的PbBr2,将其溶于体积比为DMF:NMP=4:1的溶液中。放置于磁力加热搅拌台上75℃加热搅拌1h。然后将摩尔比为0.4%的3,4-二氟苯磺酰胺添加剂溶于制备好的钙钛矿前驱体溶液中,放在磁力加热台上75℃加热搅拌1h。
3b)旋涂(FA0.65MA0.2Cs0.15)Pb(I0.8Br0.2)0.3钙钛矿吸光层;
在充满氮气的手套箱中,用移液枪吸取75μL钙钛矿溶液,均匀滴涂在片子上,设置旋转速度为1000r/min,时间为5s,旋转速度为5000r/min,加速度为5000r/min,时间为45s,然后放在加热台上退火,温度设置为100℃,时间为13min。
步骤四,在退火后的钙钛矿吸光层上淀积Spiro-OMeTAD空穴传输层。
4a)制备Spiro-OMeTAD的前驱体溶液;
首先称取90mg的Spiro粉末,在充满氮气的手套箱中将其溶解在1mL的氯苯溶液中,然后用移液枪依次加入75μL的钴盐溶液、45μL的锂盐溶液、10μL的TBP,放置在磁力加热搅拌台上,常温下搅拌至溶解。
4b)旋涂Spiro-OMeTAD溶液;
将所制得的Spiro-OMeTAD的前驱体溶液,用甩胶机旋涂在钙钛矿吸光层上,利用移液枪一次吸取75μL的溶液,设置旋转模式为两步旋涂,第一步旋转速度为1000r/min,加速度为1000r/min,时间为5s,第二步旋转速度为4000r/min,加速度为4000r/min,时间为45s。
步骤五,制备顶电极。
将制备好的基片放入到真空镀膜仪中蒸镀Ag电极,完成(FA0.65MA0.2Cs0.15)Pb(I0.8Br0.2)0.3钙钛矿太阳能电池的制备,记为A2。
步骤六,器件测试与表征。
将制备好的钙钛矿太阳能电池A2在AM 1.5G太阳光谱下进行光电响应测试。
测试结果:有效面积为7mm2,能量转化效率达到24.5%,开路电压为1.21V,短路电流密度为25.4mA/cm2,填充因子为79.6%。
实施例3
以摩尔比为0.8%的3,4-二氟苯磺酰胺添加剂制备MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池。
步骤一:清洗ITO/玻璃基片。
倒入适量去离子水,加入少量Decon-90对涂有ITO的玻璃基片超声波清洗15min;然后依次使用去离子水+丙酮、去离子水+酒精、去离子水超声清洗基片15min,清洗干净后用氮气枪吹干,然后放在臭氧(UV-Ozone)中预处理30min。
步骤二,在预处理后的基片上沉积SnO2电子传输层。
2a)制备SnO2前驱体溶液;
用移液枪抽取2mL的去离子水,然后用移液枪抽取1mL的SnO2溶液,将两者搅拌混合均匀。
2b)旋涂SnO2前驱体溶液;
在清洗干净的ITO/玻璃上旋涂制备好的SnO2前驱体溶液,旋涂转速为3500r/min,旋涂时间为30s,然后在温度为150℃的加热台上退火30min,形成厚度为90nm~100nm的SnO2电子传输层。
步骤三,制备MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层。
3a)制备MAFAPbI2Cl钙钛矿的前驱体溶液;
首先称取66.744mg的PbCl2和626.96mg的PbI2溶于1mL的DMF。然后称取70mg的MAI和30mg的FAI,将其溶于IPA:DMF=1mL:10μL的溶液中。最后将摩尔比为0.8%的3,4-二氟苯磺酰胺添加剂溶于制备好的钙钛矿前驱体溶液中,放在磁力加热台上75℃加热搅拌1h。
3b)旋涂MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层;
在充满氮气的手套箱中,用移液枪吸取75μL钙钛矿溶液,均匀滴涂在片子上,设置旋转速度为3500r/min,加速度为3000r/min,时间为45s,在45s时滴入350μL的甲苯,然后放在加热台上退火,温度设置为100℃,时间为30min。
步骤四,在退火后的钙钛矿吸光层上旋涂NiOx空穴传输层。
4a)制备NiOx的前驱体溶液;
首先称取270.79mg的Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL的2-甲氧基乙醇溶液中,然后将该溶液放置在加热台上,温度设置为50℃,搅拌1h,1h后加入100μL乙酰丙酮溶液,然后进一步在室温下搅拌12h。
4b)旋涂NiOx溶液:
将4a)所得的混合溶液旋涂在钙钛矿吸光层上,移液枪一次吸取755μL溶液,旋涂时转速为4000r/min,旋涂时间为45s。
步骤五,制备顶电极。
将制备好的基片放入到真空镀膜仪中蒸镀Ag电极,完成MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池的制备,记为A3。
步骤六,器件测试与表征。
将制备好的钙钛矿太阳能电池A3在AM 1.5G太阳光谱下进行光电响应测试。
测试结果:有效面积为7mm2,能量转化效率达到22.5%,开路电压为1.17V,短路电流密度为24.4mA/cm2,填充因子为78.8%。
实施例4
以摩尔比为1.2%的3,4-二氟苯磺酰胺添加剂制备MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池。
步骤一:清洗ITO/玻璃基片。
倒入适量去离子水,加入少量Decon-90对涂有ITO的玻璃基片超声波清洗15min;然后依次使用去离子水+丙酮、去离子水+酒精、去离子水超声清洗基片15min,清洗干净后用氮气枪吹干,然后放在臭氧(UV-Ozone)中预处理30min。
步骤二,在预处理后的基片上沉积SnO2电子传输层。
2a)制备SnO2前驱体溶液;
用移液枪抽取2mL的去离子水,然后用移液枪抽取1mL的SnO2溶液,将两者搅拌混合均匀。
2b)旋涂SnO2前驱体溶液;
在清洗干净的ITO/玻璃基片上旋涂制备好的SnO2前驱体溶液,旋涂转速为3500r/min,旋涂时间为30s,然后在温度为150℃的加热台上退火30min,形成厚度为90nm~100nm的SnO2电子传输层。
步骤三,制备MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层。
3a)制备MAFAPbI2Cl钙钛矿的前驱体溶液;
首先称取66.744mg的PbCl2和626.96mg的PbI2溶于1mL的DMF。然后称取70mg的MAI和30mg的FAI,将其溶于IPA:DMF=1mL:10μL的溶液中。最后将摩尔比为1.2%的3,4-二氟苯磺酰胺添加剂溶于制备好的钙钛矿前驱体溶液中,放在磁力加热台上75℃加热搅拌1h。
3b)旋涂MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层;
在充满氮气的手套箱中,用移液枪吸取75μL钙钛矿溶液,均匀滴涂在片子上,设置旋转速度为3500r/min,加速度为3000r/min,时间为45s,在45s时滴入350μL的甲苯,然后放在加热台上退火,温度设置为100℃,时间为30min。
步骤四,在退火后的钙钛矿吸光层上淀积Spiro-OMeTAD空穴传输层。
4a)制备Spiro-OMeTAD的前驱体溶液;
首先称取90mg的Spiro粉末,在充满氮气的手套箱中将其溶解在1mL的氯苯溶液中,然后用移液枪依次加入75μL的钴盐溶液、45μL的锂盐溶液、10μL的TBP,放置在磁力加热搅拌台上,常温下搅拌至溶解。
4b)旋涂Spiro-OMeTAD溶液;
将所制得的Spiro-OMeTAD的前驱体溶液,用甩胶机旋涂在钙钛矿吸光层上,利用移液枪一次吸取75μL的溶液,设置旋转模式为两步旋涂,第一步旋转速度为1000r/min,加速度为1000r/min,时间为5s,第二步旋转速度为4000r/min,加速度为4000r/min,时间为45s。
步骤五,制备顶电极。
将制备好的基片放入到真空镀膜仪中蒸镀Ag电极,完成MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池的制备,记为A4。
步骤六,器件测试与表征。
将制备好的钙钛矿太阳能电池A4在AM 1.5G太阳光谱下进行光电响应测试。
测试结果:有效面积为7mm2,能量转化效率达到23.6%,开路电压为1.18V,短路电流密度为25.6mA/cm2,填充因子为78.2%。
实施例5
以摩尔比为0.1%的3,5-二氟苯磺酰胺添加剂制备MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池。
步骤一:清洗ITO/玻璃基片。
倒入适量去离子水,加入少量Decon-90对涂有ITO的玻璃基片超声波清洗15min;然后依次使用去离子水+丙酮、去离子水+酒精、去离子水超声清洗基片15min,清洗干净后用氮气枪吹干,然后放在臭氧(UV-Ozone)中预处理30min。
步骤二,在预处理后的基片上沉积SnO2电子传输层。
2a)制备SnO2前驱体溶液;
用移液枪抽取2mL的去离子水,然后用移液枪抽取1mL的SnO2溶液,将两者搅拌混合均匀。
2b)旋涂SnO2前驱体溶液;
在清洗干净的ITO/玻璃基片上旋涂制备好的SnO2前驱体溶液,旋涂转速为3500r/min,旋涂时间为30s,然后在温度为150℃的加热台上退火30min,形成厚度为90nm~100nm的SnO2电子传输层。
步骤三,制备MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层。
3a)制备MAFAPbI2Cl钙钛矿的前驱体溶液;
首先称取66.744mg的PbCl2和626.96mg的PbI2溶于1mL的DMF。然后称取70mg的MAI和30mg的FAI,将其溶于IPA:DMF=1mL:10μL的溶液中。最后将摩尔比为0.1%的3,5-二氟苯磺酰胺添加剂溶于制备好的钙钛矿前驱体溶液中,放在磁力加热台上75℃加热搅拌1h。
3b)旋涂MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层;
在充满氮气的手套箱中,用移液枪吸取75μL钙钛矿溶液,均匀滴涂在片子上,设置旋转速度为3500r/min,加速度为3000r/min,时间为45s,在45s时滴入350μL的甲苯,然后放在加热台上退火,温度设置为100℃,时间为30min。
步骤四,在退火后的钙钛矿吸光层上淀积Spiro-OMeTAD空穴传输层。
4a)制备Spiro-OMeTAD的前驱体溶液;
首先称取90mg的Spiro粉末,在充满氮气的手套箱中将其溶解在1mL的氯苯溶液中,然后用移液枪依次加入75μL的钴盐溶液、45μL的锂盐溶液、10μL的TBP,放置在磁力加热搅拌台上,常温下搅拌至溶解。
4b)旋涂Spiro-OMeTAD溶液;
将所制得的Spiro-OMeTAD的前驱体溶液,用甩胶机旋涂在钙钛矿吸光层上,利用移液枪一次吸取75μL的溶液,设置旋转模式为两步旋涂,第一步旋转速度为1000r/min,加速度为1000r/min,时间为5s,第二步旋转速度为4000r/min,加速度为4000r/min,时间为45s。
步骤五,制备顶电极。
将制备好的基片放入到真空镀膜仪中蒸镀Ag电极,完成MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池的制备,记为A5。
步骤六,器件测试与表征。
将制备好的钙钛矿太阳能电池A5在AM 1.5G太阳光谱下进行光电响应测试。
测试结果:有效面积为7mm2,能量转化效率达到23.5%,开路电压为1.15V,短路电流密度为26.2mA/cm2,填充因子为78.1%。
实施例6
以摩尔比为1.2%的3,5-二氟苯磺酰胺添加剂制备MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池。
步骤一:清洗ITO/玻璃基片。
倒入适量去离子水,加入少量Decon-90对涂有ITO的玻璃基片超声波清洗15min;然后依次使用去离子水+丙酮、去离子水+酒精、去离子水超声清洗基片15min,清洗干净后用氮气枪吹干,然后放在臭氧(UV-Ozone)中预处理30min。
步骤二,在预处理后的基片上沉积SnO2电子传输层。
2a)制备SnO2前驱体溶液;
用移液枪抽取2mL的去离子水,然后用移液枪抽取1mL的SnO2溶液,将两者搅拌混合均匀。
2b)旋涂SnO2前驱体溶液;
在清洗干净的ITO/玻璃基片上旋涂制备好的SnO2前驱体溶液,旋涂转速为3500r/min,旋涂时间为30s,然后在温度为150℃的加热台上退火30min,形成厚度为90nm~100nm的SnO2电子传输层。
步骤三,制备MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层。
3a)制备MAFAPbI2Cl钙钛矿的前驱体溶液;
首先称取66.744mg的PbCl2和626.96mg的PbI2溶于1mL的DMF。然后称取70mg的MAI和30mg的FAI,将其溶于IPA:DMF=1mL:10μL的溶液中。最后将摩尔比为1.2%的3,5-二氟苯磺酰胺添加剂溶于制备好的钙钛矿前驱体溶液中,放在磁力加热台上75℃加热搅拌1h。
3b)旋涂MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层;
在充满氮气的手套箱中,用移液枪吸取75μL钙钛矿溶液,均匀滴涂在片子上,设置旋转速度为3500r/min,加速度为3000r/min,时间为45s,在45s时滴入350μL的甲苯,然后放在加热台上退火,温度设置为100℃,时间为30min。
步骤四,在退火后的钙钛矿吸光层上淀积Spiro-OMeTAD空穴传输层。
4a)制备Spiro-OMeTAD的前驱体溶液;
首先称取90mg的Spiro粉末,在充满氮气的手套箱中将其溶解在1mL的氯苯溶液中,然后用移液枪依次加入75μL的钴盐溶液、45μL的锂盐溶液、10μL的TBP,放置在磁力加热搅拌台上,常温下搅拌至溶解。
4b)旋涂Spiro-OMeTAD溶液;
将所制得的Spiro-OMeTAD的前驱体溶液,用甩胶机旋涂在钙钛矿吸光层上,利用移液枪一次吸取75μL的溶液,设置旋转模式为两步旋涂,第一步旋转速度为1000r/min,加速度为1000r/min,时间为5s,第二步旋转速度为4000r/min,加速度为4000r/min,时间为45s。
步骤五,制备顶电极。
将制备好的基片放入到真空镀膜仪中蒸镀Ag电极,完成MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池的制备,记为A6。
步骤六,器件测试与表征。
将制备好的钙钛矿太阳能电池A6在AM 1.5G太阳光谱下进行光电响应测试。
测试结果:有效面积为7mm2,能量转化效率达到23.4%,开路电压为1.20V,短路电流密度为25.9mA/cm2,填充因子为77.1%。
对比例1
无添加剂制备MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池。
步骤一:清洗ITO/玻璃基片。
倒入适量去离子水,加入少量Decon-90对涂有ITO的玻璃基片超声波清洗15min;然后依次使用去离子水+丙酮、去离子水+酒精、去离子水超声清洗基片15min,清洗干净后用氮气枪吹干,然后放在臭氧(UV-Ozone)中预处理30min。
步骤二,在预处理后的基片上沉积SnO2电子传输层。
2a)制备SnO2前驱体溶液;
用移液枪抽取2mL的去离子水,然后用移液枪抽取1mL的SnO2溶液,将两者搅拌混合均匀。
2b)旋涂SnO2前驱体溶液;
在清洗干净的ITO/玻璃基片上旋涂制备好的SnO2前驱体溶液,旋涂转速为3500r/min,旋涂时间为30s,然后在温度为150℃的加热台上退火30min,形成厚度为90nm~100nm的SnO2电子传输层。
步骤三,制备MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层。
3a)制备MAFAPbI2Cl钙钛矿的前驱体溶液;
首先称取66.744mg的PbCl2和626.96mg的PbI2溶于1mL的DMF。然后称取70mg的MAI和30mg的FAI,将其溶于IPA:DMF=1mL:10μL的溶液中,放在磁力加热台上75℃加热搅拌1h。
3b)旋涂MAFAPbI2Cl钙钛矿吸光层;
在充满氮气的手套箱中,用移液枪吸取75μL钙钛矿溶液,均匀滴涂在片子上,设置旋转速度为3500r/min,加速度为3000r/min,时间为45s,在45s时滴入350μL的甲苯,然后放在加热台上退火,温度设置为100℃,时间为30min。
步骤四,在退火后的钙钛矿吸光层上淀积Spiro-OMeTAD空穴传输层。
4a)制备Spiro-OMeTAD的前驱体溶液;
首先称取90mg的Spiro粉末,在充满氮气的手套箱中将其溶解在1mL的氯苯溶液中,然后用移液枪依次加入75μL的钴盐溶液、45μL的锂盐溶液、10μL的TBP,放置在磁力加热搅拌台上,常温下搅拌至溶解。
4b)旋涂Spiro-OMeTAD溶液;
将所制得的Spiro-OMeTAD的前驱体溶液,用甩胶机旋涂在钙钛矿吸光层上,利用移液枪一次吸取75μL的溶液,设置旋转模式为两步旋涂,第一步旋转速度为1000r/min,加速度为1000r/min,时间为5s,第二步旋转速度为4000r/min,加速度为4000r/min,时间为45s。
步骤五,制备顶电极。
将制备好的基片放入到真空镀膜仪中蒸镀Ag电极,完成MAFAPbI2Cl钙钛矿太阳能电池的制备,记为B1。
步骤六,器件测试与表征。
将制备好的钙钛矿太阳能电池B1在AM 1.5G太阳光谱下进行光电响应测试。
测试结果:有效面积为7mm2,能量转化效率达到20.3%,开路电压为1.14V,短路电流密度为23.1mA/cm2,填充因子为77.2%。
上述实施例1-6以及对比例1的测试结果如表1所示:
表1.测试结果
从表1可以看出,相比于未添加任何钝化剂的对比例1,其他实施例1-实施例6,都在制备钙钛矿前驱体溶液中添加了缺陷钝化剂3,4-二氟苯磺酰胺或3,5-二氟苯磺酰胺。数据中可以体现出该钝化缺陷添加剂材料中的磺酰基O=S=O结构可以有效抑制氧元素对于钙钛矿的影响,而且氨基提高了O=S=O和Pb2+的配位能力,大大减少了钙钛矿层中的空位缺陷,对薄膜中的缺陷位置起到了钝化作用,很大程度上减少了薄膜的缺陷。氟基团充当钙钛矿和HTL之间有效电荷传输的桥梁,从而大大地提高了钙钛矿薄膜有效电荷的传输效率。使得短路电流,开路电压,填充因子都有所提升,最终大大的提高了器件的转换效率。
应当说明的是,在本文中,术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,包括:
步骤1:制备钙钛矿前驱体溶液;
步骤2:将钝化缺陷添加剂加入制备好的钙钛矿前驱体溶液中;
步骤3:采用溶液旋涂法,将添加有钝化缺陷添加剂的钙钛矿前驱体溶液在基片上制备得到钙钛矿薄膜;
其中,所述钝化缺陷添加剂的小分子结构包括磺酰基、氨基、氟基和苯环。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述钙钛矿前驱体溶液为ABX3型钙钛矿材料的前驱体溶液,其中,A为Cs、MA、FA中的至少一种,B为Pb和/或Sn,X为Cl、Br、I中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述钝化缺陷添加剂加为3,4-二氟苯磺酰胺或3,5-二氟苯磺酰胺。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述钝化缺陷添加剂的添加量与所述钙钛矿前驱体溶液的摩尔比为0.1%~1.2%。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤3包括:
步骤3.1:利用甩胶机,采用溶液旋涂法在基片上旋涂添加有钝化缺陷添加剂的钙钛矿前驱体溶液,制备得到钙钛矿湿膜;
步骤3.2:对所述钙钛矿湿膜进行退火处理得到所述钙钛矿薄膜。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,在所述步骤3.1中,旋涂工艺参数为:旋转速度3500r/min,加速度为3000r/min,旋涂时间15~50s。
7.根据权利要求5所述的钙钛矿薄膜的制备方法,其特征在于,在所述步骤3.2中,退火处理工艺参数为:退火时间10~30min,退火温度100℃~450℃。
8.如权利要求1至7中任一项所述方法制备得到的钙钛矿薄膜在太阳能电池中的应用。
9.一种钙钛矿太阳能电池,包括自下而上依次层叠设置的衬底、阴极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和阳极,其特征在于,所述钙钛矿吸光层包括如权利要求1至7中任一项所述方法制备得到的钙钛矿薄膜。
10.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,包括:
S1:依次使用Decon-90的去离子水溶液、丙酮、酒精和去离子水,将涂有ITO的衬底基片超声波清洗器清洗15min,氮气枪吹干后置于紫外臭氧中预处理;
S2:将配制好的SnO2或TiO2前驱体溶液旋涂在预处理后的ITO衬底基片上,并置于加热台在100℃~450℃条件下退火10~30min,形成电子传输层;
S3:将钝化缺陷添加剂加入制备好的钙钛矿前驱体溶液中,采用溶液旋涂法,将添加有钝化缺陷添加剂的钙钛矿前驱体溶液在电子传输层上旋涂得到钙钛矿湿膜,然后将制备好的基片放在加热台上进行退火处理形成钙钛矿吸光层;其中,
旋涂工艺参数为:旋转速度3500r/min,加速度为3000r/min,旋涂时间15~50s;退火处理工艺参数为:退火时间10~30min,退火温度100℃~450℃;
S4:在钙钛矿吸光层上淀积空穴传输层;
S5:利用真空镀膜仪在空穴传输层上蒸镀太阳能电池的金属阳极,得到钙钛矿太阳能电池;
其中,所述钝化缺陷添加剂的小分子结构包括磺酰基、氨基、氟基和苯环;
所述钙钛矿前驱体溶液为ABX3型钙钛矿材料的前驱体溶液,其中,A为Cs、MA、FA中的至少一种,B为Pb和/或Sn,X为Cl、Br、I中的至少一种。
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