CN113793902B - 一种掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿型太阳能电池 - Google Patents
一种掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿型太阳能电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，包括从下至上依次层叠设置的FTO层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极；所述钙钛矿层为经过掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿层，该掺杂可以有效提高钙钛矿太阳能电池的能量转换效率和稳定性，为钙钛矿型太阳能电池的制备提供了新的思路，促进了钙钛矿型太阳能电池的商业化应用，且操作方法简便，容易控制，掺杂材料毒性低，价格低廉，有利于大规模推广使用。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，涉及一种掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿型太阳能电池。
背景技术
随着世界经济和人类社会的发展，我们对能源的需求越来越迫切。传统的化石能源，包括石油，煤炭和天然气等，属于不可再生能源，且在不断的消耗过程中，还会带来环境污染的问题。逐渐摆脱对传统化石能源的依赖，发展可再生能源，是未来人类社会发展的必经之路。可再生能源包括风能，水能，太阳能，地热能和潮汐能等，其中，太阳能是资源量最大、分布最为广泛。
太阳能电池可以直接将太阳能转换为电能，通过电池模组可以快速实现并网发电。同时太阳能电池具有体积小，移动方便，使用起来不受地域的限制的特点。目前，多晶硅太阳能电池在市场上占主导地位。晶硅太阳能电池的生产技术比较成熟，电池的光电转换效率较高。但是，硅系太阳能电池对原材料要求苛刻，硅锭纯度一般要在99.9999％以上，而且制作工艺复杂，硅锭的制作，高耗能高污染。第三代太阳能电池基于新型半导体材料，具有制备成本低廉，制备工艺简单，低耗能，可以柔性制备的特点，是一类非常具有发展前景的太阳能电池。其中，以钙钛矿型有机-无机复合物及其衍生物作为光吸收剂的全固态薄膜太阳能电池发展迅速。目前，该类太阳能电池的最高效率已经超过了25％，已经达到了商业化要求，限制其商业化发展的主要瓶颈在于稳定性较差，进一步提高钙钛矿型太阳能电池的效率和稳定性，是亟需解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，提高钙钛矿型太阳能电池的光电转化效率和稳定性，促进钙钛矿型太阳能电池的商业化应用。本发明目的在于提供了一种掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿型太阳能电池，通过对钙钛矿层掺杂不同类型的三联吡啶金属有机框架化合物来提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，包括从下至上依次层叠设置的FTO层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极；所述钙钛矿层为经过掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿层，所述掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿层材料分子式为CsPbX3·[M(W)TPy2]mPbnX(Ym+2n)，其中，M表示金属离子，包括但不限于In，Bi，Mn，Fe，Ni，Zn，Ag，Al，Ga，Sb，Mg，Ca，Sr，Ti，V，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，W，Sn或Sc金属离子中的其中一种，W表示金属离子的价态，通过罗马数字表示，所述X为Cl-，Br-，I-中的任意一种，Y,m,n为正整数。
优选地，所述掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿层的制备方法，包括如下步骤：
(1)钙钛矿前驱体溶液的制备：将前驱体PbX2和CsX按照摩尔比1：1的比例配置，溶解在二甲基亚砜溶剂中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.5～1.5mol/L的前驱体溶液；
(2)掺杂三联吡啶金属有机框架化合物钙钛矿前驱体溶液的制备：
a直接掺杂三联吡啶金属有机框架化合物到步骤1)钙钛矿前驱体溶液，充分溶解，混合均匀，过滤，得滤液；或
b将三联吡啶金属有机框架化合物前驱体物质MAz：TPyX2：PbX2按照摩尔比为2：4：5配制，添加入步骤1)钙钛矿前驱体溶液，充分溶解，混合均匀，过滤，得滤液，其中M表示金属离子，包括但不限于In，Bi，Mn，Fe，Ni，Zn，Ag，Al，Ga，Sb，Mg，Ca，Sr，Ti，V，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，W，Sn或Sc金属离子中的任意一种，金属盐类中阴离子A包括但不限于HCOO-，CH3COO-，ClO3 -，ClO4 -，Br-，I-，Cl-中的任意一种，z为正整数；
(3)将步骤(2)所得滤液旋涂于空穴传输层上形成涂层薄膜，并将旋涂后的导电玻璃片在热板上进行预退火加热；
(4)最后将步骤(3)中涂层薄膜加热退火后，得到掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿层。
优选地，所述步骤(1)中钙钛矿前驱体溶液的摩尔浓度为1.2mol/L。
优选地，所述步骤(2)中当直接掺杂三联吡啶金属有机框架化合物时，掺杂三联吡啶金属有机框架化合物质量浓度为0.1～200mg/mL。
优选地，所述步骤(2)中掺杂三联吡啶金属有机框架化合物质量浓度为1～10mg/mL。
优选地，所述步骤(2)中当直接掺杂三联吡啶金属有机框架化合物时，所述三联吡啶金属有机框架化合物是通过水热法单晶生长得到，具体制备步骤如下：
将TPy：MAz：PbX2：HI按照摩尔比2：1：2.5：3配制，其中TPy浓度为2mol/L，溶剂为水：乙腈体积比1：1；将混合物放入水热釜中，程序控温140℃保持600min，然后900min降温到110℃，3000min降温到60℃，900min降温到30℃，得到的单晶用异丙醇清洗，真空干燥箱中60℃保持2h干燥，最后N2手套箱保存，制备得到掺杂三联吡啶金属有机框架化合物。
优选地，所述步骤(2)中过滤的滤孔的直径为10nm-440nm。
优选地，所述滤孔的直径为220nm。
优选地，所述步骤(3)中，旋涂转速为1000rpm-6000rpm，旋涂的时间为20s-60s，所述预退火加热的温度是35℃-80℃，预退火加热时间是1min-10min。
优选地，所述步骤(4)中加热退火温度为100℃-170℃，加热时间是10min-30min。
优选地，所述的电子传输层的材料是PCBM,C60或ZnO中的至少一种。
优选地，所述电极的材料是金和银中的至少一种。
优选地，所述空穴传输层的材料是NiOx。
优选地，所述FTO层厚度为450nm,空穴传输层厚度为10nm-50nm，钙钛矿层厚度为300nm-500nm，电子传输层厚度为50nm-100nm，以及电极厚度为120nm。
上述钙钛矿型太阳能电池中，电子传输层、Ag或Au电极的制备方法均为常规方法，可按照现有制备方法制备得到，可按照下述文献提供的方法进行制备：Highly EfficientPerovskite Solar Cells with Substantial Reduction of Lead Content.Liu C,FanJ,Li H,et al.Scientific reports,2016,6。
本发明所述钙钛矿型太阳能电池制备方法的修饰原理如下：
一方面，钙钛矿薄膜在受热或光照过程中容易造成卤素流失，产生卤素空位缺陷和铅空位缺陷态，并造成Pb-X位置改变，进而产生替位缺陷，影响电荷有效传输，从而削弱器件的转化效率和稳定性。另一方面，由于水分子可以和钙钛矿结构中的卤素离子形成较强的氢键相互作用，当有水汽存在时，水分子会与钙钛矿结构中的铅离子竞争结合卤素离子，导致钙钛矿结构被破坏，从而削弱器件的光电转化效率和稳定性。研究发现，三联吡啶金属有机框架化合物作为掺杂材料，可以在钙钛矿成膜过程中，形成低维钙钛矿结构，与三维钙钛矿材料形成微区异质结，异质结界面处良好的晶格匹配，可以有效减少应力缺陷和空位缺陷。同时，金属有机框架结构可以通过范德华力和钙钛矿表面铅空位相互作用，从而钝化钙钛矿表面的铅空位缺陷，降低钙钛矿层的缺陷态密度，减少非辐射复合，提高载流子传输效率和膜层稳定性。另外，由于金属有机框架上吡啶环本身的共轭结构，有利于电荷在金属有机框架和钙钛矿骨架中进行传输。研究还发现，三联吡啶金属有机框架化合物在成膜过程中，可以通过自组装的形式，向钙钛矿薄膜表面聚集，这样不仅有利于减少钙钛矿层表面卤素离子的流失，降低空位缺陷态密度，有效减少非辐射复合，从而提高电荷传输效率和膜层稳定性。同时，由于大的有机吡啶环本身的疏水特性，聚集在钙钛矿薄膜表面的金属有机框架，可以有效屏蔽水汽对钙钛矿的侵蚀。因此，掺杂三联吡啶金属有机框架化合物，可以有效钝化钙钛矿薄膜的缺陷态，减少缺陷态密度；还可以通过吡啶环本身的共轭结构，促进电荷在金属有机框架和钙钛矿骨架中进行传输；同时提高钙钛矿薄膜的疏水性能，最终实现提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率和稳定性的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
⑴本发明在钙钛矿型太阳能电池结构中，引入了一种新型的钙钛矿层掺杂材料，相应地，在钙钛矿溶液中添加三联吡啶金属有机框架化合物或其前驱体，充分溶解。然后将上述制备的钙钛矿前驱体溶液进行旋涂，制备器件，通过形成微区异质结和界面修饰，最优的钙钛矿效率，由初始效率的14.43％提升到17.02％；而稳定性方面，在空气环境30％相对湿度条件下，未封装的空白钙钛矿太阳能电池器件光电转化效率在200h后，衰减到原来的10％，而经过三联吡啶金属有机框架化合物掺杂后，未封装的钙钛矿太阳能电池器件在空气环境30％相对湿度条件下，放置1000h后，器件效率仍然能保持在原来的70％以上。
⑵本发明钙钛矿型太阳能电池结构中，三联吡啶金属有机框架化合物界面修饰材料可以有效钝化钙钛矿薄膜的缺陷态，降低缺陷态密度，减少非辐射复合，提高载流子传输效率和钙钛矿薄膜的稳定性。
⑶本发明钙钛矿型太阳能电池结构中，三联吡啶金属有机框架化合物界面修饰材料本身(吡啶环)具有共轭结构，有利于电荷在金属有机框架和钙钛矿骨架中进行传输，提高电荷传输效率。
⑷本发明钙钛矿型太阳能电池结构中，三联吡啶金属有机框架化合物界面修饰材料本身(吡啶环)具有疏水特性，且可以通过自组装的形式，在钙钛矿薄膜表面聚集，从而有效提高掺杂钙钛矿薄膜的疏水特性，有效减少水汽对钙钛矿结构的破坏，提高钙钛矿薄膜的稳定性。
⑸本发明钙钛矿型太阳能电池结构中，三联吡啶金属有机框架化合物界面修饰材料中，金属离子选择范围广泛，可以通过选择不同类型的金属离子，实现对不同钙钛矿结构的修饰，达到最优的修饰效果。并且，该类界面修饰材料制备方法简单，价格低廉，用量少，操作方法简便，容易控制。
⑹本发明钙钛矿型太阳能电池结构中，三联吡啶金属有机框架化合物修饰材料属于金属有机框架结构，为提高钙钛矿太阳能电池的转化效率和稳定性提供了新的思路。
附图说明
图1为太阳能电池的结构图，从下到上，依次是FTO层、空穴传输层(NiOx)、钙钛矿层、电子传输层和电极；
图2为实施例1至实施例6所描述的空白钙钛矿对照组和掺杂不同类型的三联吡啶金属有机框架化合物的J-V曲线对比图；
图3为实施例1至实施例6掺杂不同类型三联吡啶金属有机框架化合物的钙钛矿电池的归一化光电转化效率随时间的变化趋势图，条件为空气环境，避光保存，相对湿度为30％；
图4为实施例7至实施例8所描述的钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图5为实施例7钙钛矿太阳能电池对照组和掺杂不同浓度的[In(III)TPy2]2Pb5I16三联吡啶金属有机框架化合物的J-V曲线对比图；
图6为实施例8钙钛矿太阳能电池对照组和掺杂不同浓度的[Mn(III)TPy2]2Pb5I16三联吡啶金属有机框架化合物的J-V曲线对比图；
图7为实施例9所描述的钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图8为实施例9钙钛矿太阳能电池对照组和掺杂不同浓度的[M(W)TPy2]2Pb5I14三联吡啶金属有机框架化合物的J-V曲线对比图；
图9为实施例1中三联吡啶金属有机框架的结构示意图；金属离子位于中间，与两个三联吡啶配位，形成三联吡啶金属有机框架；
图10为实施例1中三联吡啶金属有机框架化合物的结构示意图，三联吡啶金属有机框架与铅碘八面体通过范德华力作用，形成具有低维钙钛矿结构的三联吡啶金属有机框架化合物。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对照组钙钛矿型太阳能电池(CsPbI2Br)
1)制备NiOx空穴传输层
具体步骤为：将125mg的乙酸镍溶到5mL乙醇中，加入30μL乙醇胺，待溶解完全后，过滤。
将配好的乙酸镍的乙醇溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为5000rpm条件下甩膜30s，在400℃高温加热30min，生成的空穴传输层(NiOx)薄膜的厚度约为50nm。
2)制备钙钛矿层
将前驱体PbI2、PbBr2和CsI按照摩尔比为1：1：2的比例配置，溶解在二甲基亚砜溶剂中，混合均匀，得到浓度为1.2mol/L的前驱体溶液。待上述前驱体溶液充分反应后，过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为60s。将片子放置在43℃热板上加热4min，最后在160℃的热板上加热15min退火，得到钙钛矿层(CsPbI2Br)。
3)制备电子传输层
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层ZnO电子传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，将片子放置在120℃热板上加热5min，所得该电子传输层的厚度为50nm-100nm，最后将C60滤液旋涂到ZnO电子传输层表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为30s；其中，电子传输层由如下材料组成：将ZnO胶体和异丙醇(IPA)按体积比1：1混合均匀得到ZnO胶体溶液；将20mg的C60溶解在1mL 1，2-二氯苯中，得到C60溶液。
4)蒸镀Ag/Au电极
采用真空热蒸镀的方法蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10-3Pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
该对照组1所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图2所示，对照组1空白条件得到电池的短路电流密度为15.25mA/cm2，开路电压为1.13V，填充因子为0.72，光电转换效率为12.35％。
实施例1制备CsPbI2Br·[In(III)TPy2]2Pb5I16钙钛矿型太阳能电池(掺杂[In(III)TPy2]2Pb5I16浓度为1mg/mL)
1)制备NiOx空穴传输层
具体步骤为：将125mg的乙酸镍溶到5mL乙醇中，加入30μL乙醇胺，待溶解完全后，过滤。
将配好的乙酸镍的乙醇溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为5000rpm条件下甩膜30s，在400℃高温加热30min，生成的空穴传输层(NiOx)薄膜的厚度约为50nm。
2)制备CsPbI2Br·[In(III)TPy2]2Pb5I16钙钛矿层
将前驱体PbI2、PbBr2和CsI按照摩尔比为1：1：2的比例配置，溶解在二甲基亚砜溶剂中，混合均匀，得到浓度为1.2mol/L的前驱体溶液。然后在该前驱体溶液中添加三联吡啶金属有机框架化合物[In(III)TPy2]2Pb5I16，掺杂溶度为1mg/mL，充分溶解后，过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为60s。将片子放置在43℃热板上加热4min，最后在160℃的热板上加热15min退火，得到CsPbI2Br·[In(III)TPy2]2Pb5I16(1mg/mL)钙钛矿层。
3)制备电子传输层
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层ZnO电子传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，将片子放置在120℃热板上加热5min，所得该电子传输层的厚度为50nm-100nm，最后将C60滤液旋涂到ZnO电子传输层表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为30s；其中，电子传输层由如下材料组成：将ZnO胶体和IPA按体积比1：1混合均匀得到ZnO胶体溶液；将20mg的C60溶解在1mL 1，2-二氯苯中，得到C60溶液。
4)蒸镀Ag/Au电极
采用真空热蒸镀的方法蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10-3Pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
该实施例1所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图2所示，添加[In(III)TPy2]2Pb5I16于上述前驱体溶液，配置成浓度为1mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为15.88mA/cm2，开路电压为1.14V，填充因子为0.73，光电转换效率为13.22％。
其中，图3为本实施例掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的钙钛矿电池的归一化光电转化效率随时间的变化趋势图，条件为空气环境，避光保存，相对湿度为30％；图9为实施例1中三联吡啶金属有机框架的结构示意图；金属离子位于中间，与两个三联吡啶配位，形成三联吡啶金属有机框架；图10为实施例1中三联吡啶金属有机框架化合物的结构示意图，三联吡啶金属有机框架与铅碘八面体通过范德华力作用，形成具有低维钙钛矿结构的三联吡啶金属有机框架化合物。
实施例2制备CsPbI2Br·[Mn(III)TPy2]2Pb5I16钙钛矿型太阳能电池(掺杂[Mn(III)TPy2]2Pb5I16浓度为1mg/mL)
1)制备NiOx空穴传输层
具体步骤为：将125mg的乙酸镍溶到5mL乙醇中，加入30μL乙醇胺，待溶解完全后，过滤。
将配好的乙酸镍的乙醇溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为5000rpm条件下甩膜30s，在400℃高温加热30min，生成的空穴传输层(NiOx)薄膜的厚度约为50nm。
2)制备CsPbI2Br·[Mn(III)TPy2]2Pb5I16钙钛矿层
将前驱体PbI2、PbBr2和CsI按照摩尔比为1：1：2的比例配置，溶解在二甲基亚砜溶剂中，混合均匀，得到浓度为1.2mol/L的前驱体溶液。然后在该前驱体溶液中添加三联吡啶金属有机框架化合物[Mn(III)TPy2]2Pb5I16，掺杂溶度为1mg/mL，充分溶解后，过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为60s。将片子放置在43℃热板上加热4min，最后在160℃的热板上加热15min退火，得到CsPbI2Br·[Mn(III)TPy2]2Pb5I16(1mg/mL)钙钛矿层。
3)制备电子传输层
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层ZnO电子传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，将片子放置在120℃热板上加热5min，所得该电子传输层的厚度为50nm-100nm，最后将C60滤液旋涂到ZnO电子传输层表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为30s；其中，电子传输层由如下材料组成：将ZnO胶体和IPA按体积比1：1混合均匀得到ZnO胶体溶液；将20mg的C60溶解在1mL 1，2-二氯苯中，得到C60溶液。
4)蒸镀Ag/Au电极
采用真空热蒸镀的方法蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10-3Pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
该实施例1所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图2所示，添加[Mn(III)TPy2]2Pb5I16于上述前驱体溶液，配置成质量浓度为1mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为16.27mA/cm2，开路电压为1.17V，填充因子为0.76，光电转换效率为14.47％。
其中，图3为本实施例掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的钙钛矿电池的归一化光电转化效率随时间的变化趋势图，条件为空气环境，避光保存，相对湿度为30％。
实施例3制备CsPbI2Br·[Ga(III)TPy2]2Pb5I16钙钛矿型太阳能电池(掺杂[Ga(III)TPy2]2Pb5I16浓度为1mg/mL)
1)制备NiOx空穴传输层
具体步骤为：将125mg的乙酸镍溶到5mL乙醇中，加入30μL乙醇胺，待溶解完全后，过滤。
将配好的乙酸镍的乙醇溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为5000rpm条件下甩膜30s，在400℃高温加热30min，生成的空穴传输层(NiOx)薄膜的厚度约为50nm。
2)制备CsPbI2Br·[Ga(III)TPy2]2Pb5I16钙钛矿层
将前驱体PbI2、PbBr2和CsI按照摩尔比为1：1：2的比例配置，溶解在二甲基亚砜溶剂中，混合均匀，得到浓度为1.2mol/L的前驱体溶液。然后在该前驱体溶液中添加三联吡啶金属有机框架化合物[Ga(III)TPy2]2Pb5I16，掺杂溶度为1mg/mL，充分溶解后，过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为60s。将片子放置在43℃热板上加热4min，最后在160℃的热板上加热15min退火，得到CsPbI2Br·[Ga(III)TPy2]2Pb5I16(1mg/mL)钙钛矿层。
3)制备电子传输层
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层ZnO电子传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，将片子放置在120℃热板上加热5min，所得该电子传输层的厚度为50nm-100nm，最后将C60滤液旋涂到ZnO电子传输层表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为30s；其中，电子传输层由如下材料组成：将ZnO胶体和IPA按体积比1：1混合均匀得到ZnO胶体溶液；将20mg的C60溶解在1mL 1，2-二氯苯中，得到C60溶液。
4)蒸镀Ag/Au电极
采用真空热蒸镀的方法蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10-3Pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
该实施例1所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图2所示，添加[Ga(III)TPy2]2Pb5I16于上述前驱体溶液，配置成质量浓度为1mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为16.47mA/cm2，开路电压为1.20V，填充因子为0.78，光电转换效率为15.42％。
其中，图3为本实施例掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的钙钛矿电池的归一化光电转化效率随时间的变化趋势图，条件为空气环境，避光保存，相对湿度为30％。
实施例4制备CsPbI2Br·[Mg(II)TPy2]2Pb5I14钙钛矿型太阳能电池(掺杂[Mg(II)TPy2]2Pb5I14浓度为1mg/mL)
1)制备NiOx空穴传输层
具体步骤为：将125mg的乙酸镍溶到5mL乙醇中，加入30μL乙醇胺，待溶解完全后，过滤。
将配好的乙酸镍的乙醇溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为5000rpm条件下甩膜30s，在400℃高温加热30min，生成的空穴传输层(NiOx)薄膜的厚度约为50nm。
2)制备CsPbI2Br·[Mg(II)TPy2]2Pb5I14钙钛矿层
将前驱体PbI2、PbBr2和CsI按照摩尔比为1：1：2的比例配置，溶解在二甲基亚砜溶剂中，混合均匀，得到浓度为1.2mol/L的前驱体溶液。然后在该前驱体溶液中添加三联吡啶金属有机框架化合物[Mg(II)TPy2]2Pb5I14，掺杂溶度为1mg/mL，充分溶解后，过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为60s。将片子放置在43℃热板上加热4min，最后在160℃的热板上加热15min退火，得到CsPbI2Br·[Mg(II)TPy2]2Pb5I14(1mg/mL)钙钛矿层。
3)制备电子传输层
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层ZnO电子传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，将片子放置在120℃热板上加热5min，所得该电子传输层的厚度为50nm-100nm，最后将C60滤液旋涂到ZnO电子传输层表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为30s；其中，电子传输层由如下材料组成：将ZnO胶体和IPA按体积比1：1混合均匀得到ZnO胶体溶液；将20mg的C60溶解在1mL 1，2-二氯苯中，得到C60溶液。
4)蒸镀Ag/Au电极
采用真空热蒸镀的方法蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10-3Pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
该实施例1所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图2所示，添加[Mg(II)TPy2]2Pb5I14于上述前驱体溶液，配置成质量浓度为1mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为15.68mA/cm2，开路电压为1.16V，填充因子为0.71，光电转换效率为13.10％。
其中，图3为本实施例掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的钙钛矿电池的归一化光电转化效率随时间的变化趋势图，条件为空气环境，避光保存，相对湿度为30％。
实施例5制备CsPbI2Br·[Sn(IV)TPy2]2Pb5I18钙钛矿型太阳能电池(掺杂[Sn(IV)TPy2]2Pb5I18浓度为1mg/mL)
1)制备NiOx空穴传输层
具体步骤为：将125mg的乙酸镍溶到5mL乙醇中，加入30μL乙醇胺，待溶解完全后，过滤。
将配好的乙酸镍的乙醇溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为5000rpm条件下甩膜30s，在400℃高温加热30min，生成的空穴传输层(NiOx)薄膜的厚度约为50nm。
2)制备CsPbI2Br·[Sn(IV)TPy2]2Pb5I18钙钛矿层
将前驱体PbI2、PbBr2和CsI按照摩尔比为1：1：2的比例配置，溶解在二甲基亚砜溶剂中，混合均匀，得到浓度为1.2mol/L的前驱体溶液。然后在该前驱体溶液中添加三联吡啶金属有机框架化合物[Sn(IV)TPy2]2Pb5I18，掺杂溶度为1mg/mL，充分溶解后，过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为60s。将片子放置在43℃热板上加热4min，最后在160℃的热板上加热15min退火，得到CsPbI2Br·[Sn(IV)TPy2]2Pb5I18(1mg/mL)钙钛矿层。
3)制备电子传输层
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层ZnO电子传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，将片子放置在120℃热板上加热5min，所得该电子传输层的厚度为50nm-100nm，最后将C60滤液旋涂到ZnO电子传输层表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为30s；其中，电子传输层由如下材料组成：将ZnO胶体和IPA按体积比1：1混合均匀得到ZnO胶体溶液；将20mg的C60溶解在1mL 1，2-二氯苯中，得到C60溶液。
4)蒸镀Ag/Au电极
采用真空热蒸镀的方法蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10-3Pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
该实施例1所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图2所示，添加[Sn(IV)TPy2]2Pb5I18于上述前驱体溶液，配置成质量浓度为1mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为14.66mA/cm2，开路电压为1.09V，填充因子为0.71，光电转换效率为11.35％。
其中，图3为本实施例掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的钙钛矿电池的归一化光电转化效率随时间的变化趋势图，条件为空气环境，避光保存，相对湿度为30％。
实施例6制备CsPbI2Br·[M(W)TPy2]mPbnIYm+2n(Y,m,n为正整数)钙钛矿型太阳能电池(通过掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的前驱体物质制备)
电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料为三联吡啶金属有机框架化合物的前驱体物质。以[Ga(III)TPy2]2Pb5I16为例，按Ga(CH3COO)3：TPyI2：PbI2摩尔比2：4：5到步骤1)所述钙钛矿前驱体溶液中，调节添加量，配置所需浓度的三联吡啶金属有机框架化合物[Ga(III)TPy2]2Pb5I16。
应当指出，添加的三联吡啶金属有机框架化合物的前驱体物质中，提供的金属盐类主要指能提供金属阳离子，同时与TPyI2混合后，能与TPyI2发生配位反应，形成三联吡啶金属有机框架化合物的盐类，包括但不限于金属醋酸盐，金属阳离子包括但不限于In，Bi，Mn，Fe，Ni，Zn，Ag，Al，Ga，Sb，Mg，Ca，Sr，Ti，V，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，W，Sn，Sc中的一种，金属盐类中阴离子包括但不限于HCOO-，CH3COO-，ClO3 -，ClO4 -，Br-，I-，Cl-中的一种。
该实施例6所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。其中，图3为本实施例掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的钙钛矿电池的归一化光电转化效率随时间的变化趋势图，条件为空气环境，避光保存，相对湿度为30％。
对照组2钙钛矿型太阳能电池(CsPbI3)
1)制备TiO2电子传输层
具体步骤为：将体积为70μL浓度为2mol/L的盐酸加入到5mL的乙醇中，震荡均匀，得溶液1；700μL钛酸异丙酯滴加到5mL乙醇中，震荡均匀，得溶液2；将溶液2缓慢加入到溶液中，震荡均匀，放入冰箱备用。
将配好的TiO2前驱体溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为2000rpm条件下甩膜50s，然后程序控温退火：从常温10min升温到150℃，然后150℃保持10min，10min升温到250℃，然后250℃保持10min，10min升温到350℃，然后350℃保持15min，30min升温到550℃，然后550℃保持30min，然后自然降温到室温。
2)制备钙钛矿层
将前驱体PbI2和CsI按照摩尔比为1：1的比例配置，溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，混合均匀，得到浓度为0.7mol/L的前驱体溶液。过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为60s。将片子放置在200℃热板上加热5min，得到钙钛矿层(CsPbI3)。
3)制备Spiro-OMeTAD空穴传输层
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层Spiro-OMeTAD空穴传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，所得该电子传输层的厚度为50nm-100nm。Spiro-OMeTAD空穴传输层的制备方法如下：(1)将366.7mg的FK209溶解到1mL的乙腈中，得到FK209溶液；将516.8mg/mL双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解到乙腈中，得到锂盐溶液；将100mgSpiro-OMeTAD溶解到1mL氯苯中，然后加入36μL 4-叔丁基吡啶，震荡均匀，然后再加入20μL锂盐溶液，8μL的FK209溶液，震荡均匀。
4)蒸镀Ag/Au电极
采用真空热蒸镀的方法蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10-3Pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
该对照组2所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图4所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图5所示，对照组2空白条件得到电池的短路电流密度为17.95mA/cm2，开路电压为1.11V，填充因子为0.75，光电转换效率为14.94％。
实施例7制备CsPbI3·[In(III)TPy2]2Pb5I16钙钛矿型太阳能电池(掺杂[In(III)TPy2]2Pb5I16浓度为1，5，10mg/mL)
1)制备TiO2电子传输层
具体步骤为：将体积为70μL浓度为2mol/L的盐酸加入到5mL的乙醇中，震荡均匀，得溶液1；700μL钛酸异丙酯滴加到5mL乙醇中，震荡均匀，得溶液2；将溶液2缓慢加入到溶液中，震荡均匀，放入冰箱备用。
将配好的TiO2前驱体溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为2000rpm条件下甩膜50s，然后程序控温退火：从常温10min升温到150℃，然后150℃保持10min，10min升温到250℃，然后250℃保持10min，10min升温到350℃，然后350℃保持15min，30min升温到550℃，然后550℃保持30min，然后自然降温到室温。
2)制备钙钛矿层
将前驱体PbI2和CsI按照摩尔比为1：1的比例配置，溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，混合均匀，得到浓度为0.7mol/L的前驱体溶液，在前驱体溶液中加入[In(III)TPy2]2Pb5I16三联吡啶金属有机框架化合物，浓度分别为1，5，10mg/mL，溶解过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为60s。将片子放置在200℃热板上加热5min，得到钙钛矿层(CsPbI3)。
3)制备Spiro-OMeTAD空穴传输层
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层Spiro-OMeTAD空穴传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，所得该电子传输层的厚度为50nm-100nm。Spiro-OMeTAD空穴传输层的制备方法如下：(1)将366.7mg的FK209溶解到1mL的乙腈中，得到FK209溶液；将516.8mg/mL双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解到乙腈中，得到锂盐溶液；将100mgSpiro-OMeTAD溶解到1mL氯苯中，然后加入36μL 4-叔丁基吡啶，震荡均匀，然后再加入20μL锂盐溶液，8μL的FK209溶液，震荡均匀。
4)蒸镀Ag/Au电极
采用真空热蒸镀的方法蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10-3Pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
该实施例7所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图4所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图2所示，添加[In(III)TPy2]2Pb5I16于上述前驱体溶液，配置成浓度为1mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为18.17mA/cm2，开路电压为1.12V，填充因子为0.76，光电转换效率为15.47％；配置成浓度为5mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为18.61mA/cm2，开路电压为1.13V，填充因子为0.77，光电转换效率为16.19％；配置成浓度为10mg/ml的钙钛矿电池器件的短路电流密度为17.61mA/cm2，开路电压为1.09V，填充因子为0.73，光电转换效率为14.01％；
其中，图4为本实施例所描述的钙钛矿太阳能电池结构示意图；图5为本实施例钙钛矿太阳能电池对照组和掺杂不同浓度的[In(III)TPy2]2Pb5I16三联吡啶金属有机框架化合物的J-V曲线对比图。
实施例8制备CsPbI3·[Mn(III)TPy2]2Pb5I16钙钛矿型太阳能电池(掺杂[Mn(III)TPy2]2Pb5I16浓度为0.5，2，5mg/mL)
1)制备TiO2电子传输层
具体步骤为：将体积为70μL浓度为2mol/L的盐酸加入到5mL的乙醇中，震荡均匀，得溶液1；700μL钛酸异丙酯滴加到5mL乙醇中，震荡均匀，得溶液2；将溶液2缓慢加入到溶液中，震荡均匀，放入冰箱备用。
将配好的TiO2前驱体溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为2000rpm条件下甩膜50s，然后程序控温退火：从常温10min升温到150℃，然后150℃保持10min，10min升温到250℃，然后250℃保持10min，10min升温到350℃，然后350℃保持15min，30min升温到550℃，然后550℃保持30min，然后自然降温到室温。
2)制备钙钛矿层
将前驱体PbI2和CsI按照摩尔比为1：1的比例配置，溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，混合均匀，得到浓度为0.7mol/L的前驱体溶液，在前驱体溶液中加入[Mn(III)TPy2]2Pb5I16三联吡啶金属有机框架化合物，浓度分别为0.5，2，5mg/mL，溶解过滤，所述过滤用滤孔为220nm，将滤液旋涂到空穴传输层薄膜表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为60s。将片子放置在200℃热板上加热5min，得到钙钛矿层(CsPbI3)。
3)制备Spiro-OMeTAD空穴传输层
在得到的钙钛矿层上，旋涂一层Spiro-OMeTAD空穴传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，所得该电子传输层的厚度为50nm-100nm。Spiro-OMeTAD空穴传输层的制备方法如下：(1)将366.7mg的FK209溶解到1mL的乙腈中，得到FK209溶液；将516.8mg/mL双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解到乙腈中，得到锂盐溶液；将100mgSpiro-OMeTAD溶解到1mL氯苯中，然后加入36μL 4-叔丁基吡啶，震荡均匀，然后再加入20μL锂盐溶液，8μL的FK209溶液，震荡均匀。
4)蒸镀Ag/Au电极
采用真空热蒸镀的方法蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10-3Pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。
该实施例8所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图4所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图6所示，添加[Mn(III)TPy2]2Pb5I16于上述前驱体溶液，配置成浓度为0.5mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为18.20mA/cm2，开路电压为1.09V，填充因子为0.75，光电转换效率为14.88％；配置成浓度为2mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为18.79mA/cm2，开路电压为1.14V，填充因子为0.76，光电转换效率为16.28％；配置成浓度为5mg/ml的钙钛矿电池器件的短路电流密度为17.89mA/cm2，开路电压为1.10V，填充因子为0.77，光电转换效率为15.15％；
其中，图4为本实施例所描述的钙钛矿太阳能电池结构示意图；图6为本实施例钙钛矿太阳能电池对照组和掺杂不同浓度的[Mn(III)TPy2]2Pb5I16三联吡啶金属有机框架化合物的J-V曲线对比图。
对照组3钙钛矿型太阳能电池(CsPbBr3)
1)制备TiO2电子传输层
具体步骤为：将体积为70μL浓度为2mol/L的盐酸加入到5mL的乙醇中，震荡均匀，得溶液1；700μL钛酸异丙酯滴加到5mL乙醇中，震荡均匀，得溶液2；将溶液2缓慢加入到溶液中，震荡均匀，放入冰箱备用。
将配好的TiO2前驱体溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为2000rpm条件下甩膜50s，然后程序控温退火：从常温10min升温到150℃，然后150℃保持10min，10min升温到250℃，然后250℃保持10min，10min升温到350℃，然后350℃保持15min，30min升温到550℃，然后550℃保持30min，然后自然降温到室温。
2)制备钙钛矿层
将PbBr2溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，浓度为1mol/L，将PbBr2溶液旋涂在TiO2/FTO片子上，在转速为2000rpm条件下甩膜30s，然后90℃退火3min；将CsBr溶解在甲醇溶剂中，浓度为0.07mol/L，将CsBr溶液继续旋涂，在转速为2000rpm条件下甩膜30s，然后250℃退火5min；将以上PbBr2溶液和CsBr溶液的旋涂退回过程重复7次，最后在250℃退火30min，得到钙钛矿层(CsPbBr3)。
3)制备碳电极层
在得到的钙钛矿层上，通过丝网印刷的方式，刮涂一层导电碳层，然后再120℃下退火5min，得到碳电极层。
该对照组3所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图7所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图8所示，对照组3空白条件得到电池的短路电流密度为6.34mA/cm2，开路电压为1.50V，填充因子为0.75，光电转换效率为7.13％。
实施例9制备CsPbBr3·[Mg(II)TPy2]2Pb5I14钙钛矿型太阳能电池(掺杂[Mg(II)TPy2]2Pb5I14浓度为0.5，2，5mg/mL)
1)制备TiO2电子传输层
具体步骤为：将体积为70μL浓度为2mol/L的盐酸加入到5mL的乙醇中，震荡均匀，得溶液1；700μL钛酸异丙酯滴加到5mL乙醇中，震荡均匀，得溶液2；将溶液2缓慢加入到溶液中，震荡均匀，放入冰箱备用。
将配好的TiO2前驱体溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为2000rpm条件下甩膜50s，然后程序控温退火：从常温10min升温到150℃，然后150℃保持10min，10min升温到250℃，然后250℃保持10min，10min升温到350℃，然后350℃保持15min，30min升温到550℃，然后550℃保持30min，然后自然降温到室温。
2)制备钙钛矿层
将PbBr2溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，浓度为1mol/L，在PbBr2溶液中溶解[Mg(II)TPy2]2Pb5I14金属有机框架化合物，浓度为0.5，2，5mg/mL；将所得PbBr2溶液旋涂在TiO2/FTO片子上，在转速为2000rpm条件下甩膜30s，然后90℃退火3min；将CsBr溶解在甲醇溶剂中，浓度为0.07mol/L，将CsBr溶液继续旋涂，在转速为2000rpm条件下甩膜30s，然后250℃退火5min；将以上PbBr2溶液和CsBr溶液的旋涂退回过程重复7次，最后在250℃退火30min，得到钙钛矿层(CsPbBr3)。
3)制备碳电极层
在得到的钙钛矿层上，通过丝网印刷的方式，刮涂一层导电碳层，然后再120℃下退火5min，得到碳电极层。
本实施例所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图7所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用太阳能模拟器来测试电池的J-V性能曲线，如图8所示，添加[M(W)TPy2]2Pb5I14于上述前驱体溶液，W表示金属离子的价态，通过罗马数字表示，配置成浓度为0.5mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为6.44mA/cm2，开路电压为1.55V，填充因子为0.79，光电转换效率为7.89％；配置成浓度为2mg/mL的钙钛矿电池器件的短路电流密度为6.78mA/cm2，开路电压为1.53V，填充因子为0.77，光电转换效率为7.99％；配置成浓度为5mg/ml的钙钛矿电池器件的短路电流密度为6.37mA/cm2，开路电压为1.52V，填充因子为0.76，光电转换效率为7.36％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括从下至上依次层叠设置的FTO层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和电极；所述钙钛矿层为经过掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿层，所述掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿层材料分子式为CsPbX3·[M(W)TPy2]mPbnX(Ym+2n)，其中，M表示金属离子，包括但不限于In，Bi，Mn，Fe，Ni，Zn，Ag，Al，Ga，Sb，Mg，Ca，Sr，Ti，V，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，W，Sn或Sc金属离子中的其中一种，W表示金属离子的价态，通过罗马数字表示，所述X为Cl-，Br-，I-中的任意一种，Y,m,n为正整数。
2.根据权利要求1所述的掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿层的制备方法，包括如下步骤：
(1)钙钛矿前驱体溶液的制备：将前驱体PbX2和CsX按照摩尔比1：1的比例配置，溶解在二甲基亚砜溶剂中，混合均匀，得到摩尔浓度为0.5～1.5mol/L的前驱体溶液；
(2)掺杂三联吡啶金属有机框架化合物钙钛矿前驱体溶液的制备：
a直接掺杂三联吡啶金属有机框架化合物到步骤1)钙钛矿前驱体溶液，充分溶解，混合均匀，过滤，得滤液；或
b将三联吡啶金属有机框架化合物前驱体物质MAz：TPyX2：PbX2按照摩尔比为2：4：5配制，添加入步骤1)钙钛矿前驱体溶液，充分溶解，混合均匀，过滤，得滤液，其中M表示金属离子，包括但不限于In，Bi，Mn，Fe，Ni，Zn，Ag，Al，Ga，Sb，Mg，Ca，Sr，Ti，V，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，W，Sn或Sc金属离子中的任意一种，金属盐类中阴离子A包括但不限于HCOO-，CH3COO-，ClO3 -，ClO4 -，Br-，I-，Cl-中的任意一种，z为正整数；
(3)将步骤(2)所得滤液旋涂于空穴传输层上形成涂层薄膜，并将旋涂后的导电玻璃片在热板上进行预退火加热；
(4)最后将步骤(3)中涂层薄膜加热退火后，得到掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿层。
3.根据权利要求2所述的掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述步骤(1)中钙钛矿前驱体溶液的摩尔浓度为1.2mol/L。
4.根据权利要求2所述的掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述步骤(2)中当直接掺杂三联吡啶金属有机框架化合物时，掺杂三联吡啶金属有机框架化合物质量浓度为0.1～200mg/mL。
5.根据权利要求4所述的掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述掺杂三联吡啶金属有机框架化合物质量浓度为1～10mg/mL。
6.根据权利要求2所述的掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述步骤(2)中当直接掺杂三联吡啶金属有机框架化合物时，所述三联吡啶金属有机框架化合物是通过水热法单晶生长得到，具体制备步骤如下：
将TPy：MAz：PbX2：HI按照摩尔比2：1：2.5：3配制，其中TPy浓度为2mol/L，溶剂为水：乙腈体积比1：1；将混合物放入水热釜中，程序控温140℃保持600min，然后900min降温到110℃，3000min降温到60℃，900min降温到30℃，得到的单晶用异丙醇清洗，真空干燥箱中60℃保持2h干燥，最后N2手套箱保存，制备得到掺杂三联吡啶金属有机框架化合物。
7.根据权利要求2所述的掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述步骤(2)中过滤的滤孔的直径为10nm-440nm。
8.根据权利要求2所述的掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述步骤(3)中，旋涂转速为1000rpm-6000rpm，旋涂的时间为20s-60s，所述预退火加热的温度是35℃-80℃，预退火加热时间是1min-10min。
9.根据权利要求2所述的掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述步骤(4)中加热退火温度为100℃-170℃，加热时间是10min-30min。
10.根据权利要求1所述的掺杂三联吡啶金属有机框架化合物的铅基钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的电子传输层的材料是PCBM,C60或ZnO中的至少一种；所述电极的材料是金和银中的至少一种；所述空穴传输层的材料是NiOx；所述FTO层厚度为450nm,空穴传输层厚度为10nm-50nm，钙钛矿层厚度为300nm-500nm，电子传输层厚度为50nm-100nm，以及电极厚度为120nm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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