CN107275487B - 一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池,由透明导电玻璃、电子传输层、介孔层、钙钛矿层、空穴传输层和背电极依次叠层而成。本发明在制备钙钛矿层时,在传统的有机无机金属卤化物钙钛矿的前驱液中加入一定量的对苯二甲酸(TPA)添加剂,使得钙钛矿晶体的生长动力学发生了变化,制得的钙钛矿层晶界被填补,形成联结的大尺寸钙钛矿晶粒。这种方法制备的钙钛矿太阳能电池与无添加剂的钙钛矿太阳能电池相比,光生激子在晶界处的湮灭减少,使得光电转换效率明显增加。此外,该钙钛矿层晶界减少,水汽及氧等很难从晶界进入腐蚀钙钛矿层,从而使整个电池的稳定性明显变好。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域,具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
发展高效、廉价的太阳能电池是解决当前社会面临的能源紧缺和环境污染问题的有效手段。近年来,有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池因其原材料廉价,制备工艺简单,光电转化效率高等优点备受关注。目前,钙钛矿太阳能电池在制备工艺,机理的研究等方面都取得了重大的突破,最高光电转换效率达到22.1%,已基本可与硅太阳能电池相媲美,展现出极为诱人的应用前景。
然而,有机-无机金属卤化物钙钛矿是离子化合物,极易被水和氧气等腐蚀降解,加之其内部的碘离子活性较高,可以在钙钛矿晶体内部甚至晶体间任意迁移,导致钙钛矿材料自身缺陷较多,这些缺点对制备高效稳定的太阳能电池极为不利。另一方面,目前太阳能电池中钙钛矿层存在较多的晶界,晶界成为了光生电子空穴的捕获陷阱,使得很大一部分光生电子空穴对在此复合湮灭。为了克服上述问题,现有钙钛矿太阳能电池制备技术通过优化钙钛矿层成膜方法、控制钙钛矿层的元素配比、调整钙钛矿层与电子传输层和空穴传输层之间的匹配度,使得钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性得到明显的提升。尽管上述方法能有效增加钙钛矿太阳能电池的光电转换效率,然而水汽和氧等对钙钛矿有腐蚀作用的物质极易从暴露的晶界进入钙钛矿层内部,对提高钙钛矿太阳能电池的稳定性极其不利,此外,钙钛矿里的甲胺离子和碘离子等的迁移对电池的光电输出和稳定性也是起到消极作用。如果能消除或者填补晶界,抑制甲胺离子和碘离子等的迁移,将对制备稳定高效的钙钛矿太阳能电池具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有钙钛矿太阳能电池制备技术中钙钛矿层中离子易迁移和存在大量晶界导致电池效率和稳定性均不好的问题而提供的一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。在钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层中添加对苯二甲酸后,钙钛矿层的结晶性明显变好,晶界被新生长出的晶粒填补,钙钛矿晶粒之间也相互联结起来,使得其光吸收性能、光生载流子传输性能和稳定性明显提升,进而提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率和稳定性。
实现本发明目的的具体技术方案是:
一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池,所述钙钛矿太阳能电池由导电玻璃衬底、致密层、二氧化钛介孔层、钙钛矿层、空穴传输层和金属背电极依次堆叠组成,致密层厚度30-50纳米,二氧化钛介孔层厚度200-600纳米,钙钛矿层厚度200-600纳米,空穴传输层厚度30-200纳米,金属背电极厚度50-200纳米,特点是:所述钙钛矿层为含对苯二甲酸(TPA)添加剂的钙钛矿层。
一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池的制备方法,该方法包括以下具体步骤:
1)、在洁净的FTO导电玻璃上旋涂浓度为0.3-0.7摩尔/升的钛酸异丙酯乙醇溶液,厚度控制在30-50纳米,400-550℃退火0.5-2小时,形成二氧化钛致密层;
2)、在上述致密层之上,旋涂二氧化钛纳米颗粒浆料,厚度控制在200-600纳米,400-550℃退火0.5-2小时,形成二氧化钛介孔层;
3)、采用旋涂法制备钙钛矿层
将甲基碘化铵(CH3NH3I)和碘化铅(PbI2)按1︰1摩尔比溶解到DMF和DMSO的混合液中形成钙钛矿前驱液,浓度为0.5-1.5摩尔/升,其中DMF和DMSO的混合液中DMF与DMSO的体积比为7:3-9:1;搅拌澄清后加入对苯二甲酸,加入的对苯二甲酸的量在前驱液中的浓度在8-15毫克/毫升之间,充分搅拌;将含对苯二甲酸的钙钛矿前驱液旋涂在上述二氧化钛介孔层之上,90-110℃退火2-30分钟,形成钙钛矿层,厚度控制在200-600纳米;
4)、在上述钙钛矿层之上旋涂空穴传输层
空穴传输层材料的合成步骤如下:首先配制浓度为0.5-1.5摩尔/升的2,2,7,7-四[N ,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD)的氯苯溶液,然后加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)的乙腈溶液(1摩尔/升)和4-叔丁基吡啶(tBP),其中Spiro-OMeTAD,Li-TFSI与tBP的摩尔比为:1:0.3:0.8。然后将上述混合液旋涂在上述钙钛矿层上得到空穴传输层,厚度控制在30-200纳米;
5)、真空热蒸镀法制备金属背电极
在空穴传输层之上,真空热蒸镀一层厚度为50-200纳米的金、银、铝或银铝合金电极;得到所述钙钛矿太阳能电池。
本发明的工作机理:
本发明的制备方法能够有效减少钙钛矿层的晶界,进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。添加对苯二甲酸后,钙钛矿层的晶体生长动力学发生了改变,提高钙钛矿层的结晶质量,被对苯二甲酸诱导新生长出的晶粒填补了部分晶界,把原来的晶粒联结起来,使得其光吸收性能、光生载流子传输性能和稳定性明显提升。因此,钙钛矿太阳能电池的短路电流密度,开路电压和填充因子都有了明显的提升,进而提高了钙钛矿太阳电池的光电转换效率。对苯二甲酸的引入,使得整个钙钛矿层更加稳健,晶界的减少,水、氧气等对钙钛矿有腐蚀性的物质很难再顺着晶界进入钙钛矿层内部,从而提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。
本发明的优点和积极的效果:
通过添加对苯二甲酸到钙钛矿前驱液中,可以得到结晶性好,晶界少,晶粒之间相互联结的钙钛矿层,并且通过添加量可以调节钙钛矿层表面形貌和结晶性,从而影响光吸收、光生载流子的传输、电池的稳定性等性能。与未添加对苯二甲酸的钙钛矿层做光敏层的钙钛矿太阳能电池相比,电池的短路电流密度,开路电压和填充因子都有了明显的提升,稳定性也有了很大的改善。为效率高,成本低,稳定性好的钙钛矿太阳能电池的研制提供了一种新的方法。
附图说明
图1为本发明钙钛矿太阳能电池的结构示意图;
图2为本发明含对苯二甲酸添加剂的钙钛矿层的扫描电子显微镜照片;
图3为传统方法制备的钙钛矿层的扫描电子显微镜照片;
图4为本发明含对苯二甲酸添加剂的钙钛矿层的X射线衍射谱图;
图5为本发明钙钛矿太阳能电池与传统的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线对比图。
图6为本发明钙钛矿太阳能电池与传统的钙钛矿太阳能电池的稳定性对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
在制备钙钛矿太阳能电池时,除本发明所述的含对苯二甲酸的钙钛矿层制备以外,电池的组装技术在大多数钙钛矿太阳能电池中都有表述,本发明采用常用的组装技术,钙钛矿太阳能电池的结构示意图如附图1所示。
实施例1
在FTO导电玻璃上旋涂浓度为0.15摩尔/升的钛酸异丙酯无水乙醇溶液,转速为4000转/分钟,时间为40秒,然后500℃退火30分钟;然后旋涂二氧化钛纳米颗粒(Dyesol,18-NRT,与无水乙醇按1:6的质量比稀释,充分搅拌)作为介孔层,转速为4000转/分钟,时间为40秒,然后500℃退火30分钟;进一步,将上述二氧化钛层在0.1摩尔/升的四氯化钛水溶液中70℃浸泡30分钟,取出后依次用去离子水和无水乙醇清洗,然后500℃退火30分钟;将含10毫克/毫升对苯二甲酸的一步法钙钛矿前驱液(462毫克碘化铅,159毫克甲基碘化铵,80微升DMSO和650微升DMF)旋涂在上一步制得的氧化钛层上,转速为4000转/分钟,时间为40秒,在旋涂的第6秒内滴加500微升无水乙醚于旋转的电极上,旋涂结束后,置于100℃的加热台上退火6分钟。所得的钙钛矿层的扫描电子显微镜照片如附图2所示,X射线衍射谱图如附图4所示。然后旋涂空穴传输层溶液,转速为4000转/分钟,旋涂时间为40秒。所述空穴传输层溶液为72毫克2,2,7,7-四[N ,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、17.5微升三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)的乙腈溶液(520毫克/毫升)与28.5微升4-叔丁基吡啶(tBP)共溶于1mL氯苯的混合液,最后,真空热蒸镀80纳米厚的银铝合金电极。
对比例1
在制备钙钛矿层时旋涂不含对苯二甲酸的钙钛矿前驱液,所得的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜照片如附图3所示,其它制备工艺参数同实施例1。
用1个标准太阳光照射上述实施例1和对比例1两种钙钛矿太阳能电池,其电流-电压曲线如附图5所示,可以看出实施例1结构的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为:18.51%,开路电压为:1.05伏,短路电流密度为:23.49毫安/平方厘米,填充因子为:75%,明显优于对比例1结构钙钛矿太阳能电池的光电转换效率:13.29%,开路电压:0.97伏,短路电流密度:21.41毫安/平方厘米,填充因子:64%。
稳定性测试:实施例1和对比例1的电池均不封装,置于相对湿度为30%的黑暗空气环境中,测试其效率随时间的变化。附图6为它们的效率随时间变化的曲线,可见对比例1的电池效率衰减很快,并在35天后几乎不再有输出,而实施例1的电池在35天后还可以输出9.81%的效率,可见采用本发明前驱液制备的钙钛矿太阳能电池稳定性明显优于传统一步法前驱液制备的钙钛矿太阳能电池。
综上,本发明提供的通过在钙钛矿前驱液中添加对苯二甲酸的方法来提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性是有效的,该方法简单易行,效果明显,为研制高效率、低成本、稳定性好的钙钛矿太阳能电池提供新的条件,使钙钛矿太阳能电池实用化、产业化成为可能。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。如更换钙钛矿太阳能电池结构,钙钛矿层的制膜方法(如喷涂法、刮涂法、提拉法等),钙钛矿前驱液的溶剂的选取(如不同比例的DMF,DMSO,γ-丁内酯,NMP等)。
Claims (1)
1.一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池,所述钙钛矿太阳能电池由导电玻璃衬底、致密层、二氧化钛介孔层、钙钛矿层、空穴传输层和金属背电极依次堆叠组成,致密层厚度30-50纳米,二氧化钛介孔层厚度200-600纳米,钙钛矿层厚度200-600纳米,空穴传输层厚度30-200纳米,金属背电极厚度50-200纳米,其特征在于,所述钙钛矿层为含对苯二甲酸添加剂的钙钛矿层,具体制备包括以下步骤:
1)、在洁净的FTO导电玻璃上旋涂浓度为0.3-0.7摩尔/升的钛酸异丙酯乙醇溶液,厚度控制在30-50纳米,400-550℃退火0.5-2小时,形成二氧化钛致密层;
2)、在上述致密层之上,旋涂二氧化钛纳米颗粒浆料,厚度控制在200-600纳米,400-550℃退火0.5-2小时,形成二氧化钛介孔层;
3)、采用旋涂法制备钙钛矿层
将甲基碘化铵(CH3NH3I)和碘化铅(PbI2)按1︰1摩尔比溶解到DMF和DMSO的混合液中形成钙钛矿前驱液,浓度为0.5-1.5摩尔/升,其中DMF和DMSO的混合液中DMF与DMSO的体积比为7:3-9:1;搅拌澄清后加入对苯二甲酸,加入的对苯二甲酸的量在前驱液中的浓度在8-15毫克/毫升之间,充分搅拌;将含对苯二甲酸的钙钛矿前驱液旋涂在上述二氧化钛介孔层之上,90-110℃退火2-30分钟,形成钙钛矿层,厚度控制在200-600纳米;
4)、在上述钙钛矿层之上旋涂空穴传输层
空穴传输层材料的合成步骤如下:首先配制浓度为0.5-1.5摩尔/升的2,2,7,7-四[N ,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-OMeTAD)的氯苯溶液,然后加入1摩尔/升的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)的乙腈溶液和4-叔丁基吡啶(tBP),其中Spiro-OMeTAD、Li-TFSI与tBP的摩尔比为:1:0.3:0.8;然后将上述混合液旋涂在上述钙钛矿层上得到空穴传输层,厚度控制在30-200纳米;
5)、真空热蒸镀法制备金属背电极
在空穴传输层之上,真空热蒸镀一层厚度为50-200纳米的金、银、铝或银铝合金电极;得到所述钙钛矿太阳能电池。
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