CN111628083B - 一种钙钛矿太阳能电池吸光层添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于提高钙钛矿太阳能电池光电转化效率的光吸收层添加剂及其制备方法。涉及的添加剂化学式为C6H5NHNH3I。涉及添加剂的制备步骤如下：在0℃下，将苯肼溶解于溶剂中；搅拌下，将氢碘酸加入到苯肼的溶液中；得到的混合溶液继续搅拌3‑5小时，然后在40‑90℃下蒸发掉溶剂得到粗制C6H5NHNH3I；粗制C6H5NHNH3I用无水乙醚洗涤，然后用甲醇和无水乙醚重结晶，在40‑80℃下真空干燥4‑24小时，制得精制C6H5NHNH3I。在钙钛矿层添加少量的C6H5NHNH3I，制备得到的太阳能电池器件和未添加C6H5NHNH3I添加剂的太阳能电池器件相比，短路电流密度、开路电压和总的光电转换效率有明显的提高。

Description

一种钙钛矿太阳能电池吸光层添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池吸光层添加剂及其制备方法。
背景技术
近年来，有机-无机杂化钙钛矿因其具有高吸光性、双极性电荷输运性、低光生载流子结合能、长光生载流子扩散长度等优良的光电特性而受到广泛关注。自钙钛矿被应用于平面太阳能电池的光吸收层以来，已经取得了惊人的进展，功率转换效率(PCE)达到了创纪录的24.2％。在平面太阳能电池结构中，处理过的钙钛矿薄膜溶液通常具有多晶化性质。晶体边界将限制光致光生载流子的扩散，表面缺陷将捕获并猝灭光生载流子。因此，钙钛矿层的形貌和结晶性对器件性能起着至关重要的作用。为了优化钙钛矿的结晶过程，人们采取了各种策略，如溶剂工程、合成工程、添加剂和制造技术。其中，添加剂被证实对优化太阳能电池的光电性能是一种有效的方式。目前，有机聚合物、富勒烯化合物、金属盐、无机酸、有机卤化物、纳米颗粒等已经被作为在制备钙钛矿层过程中的添加剂(Journal ofMaterials Chemistry A，2017，5(25)：12602)。在这些研究中，添加剂主要用来调控钙钛矿层的晶粒生长的过程，促进形成更大、更致密的晶粒，从而降低光生载流子在钙钛矿层传输中被猝灭的几率。虽然目前所用的添加剂以及在抑制缺陷、促进晶粒的增长、提高钙钛矿太阳能电池方面取得了一定的效果，但如何在抑制缺陷态的同时提高光生载流子在钙钛矿层的传输能力，进一步提高此类钙钛矿电池的光电转换效率是相关领域科研工作者亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池发光层添加剂，提高钙钛矿太阳能电池发光层的光生载流子传输能力，降低光生载流子的复合，从而提高太阳能电池的光电转换效率。
本发明钙钛矿太阳能电池发光层添加剂的化学式为：C6H5NHNH3I。
本发明采用如下技术方案：
1)在0℃下，将苯肼溶解于溶剂中；
2)在0℃搅拌条件下，将氢碘酸加入到步骤1的溶液中；
3)步骤2得到的混合溶液继续搅拌3-5小时；
4)将步骤3得到的混合溶液在40-90℃下蒸发掉溶剂得到粗制C6H5NHNH3I；
5)将步骤4中得到的粗制C6H5NHNH3I用无水乙醚洗涤，然后用甲醇和无水乙醚重结晶，制得C6H5NHNH3I精制湿粉；
6)将步骤5得到的C6H5NHNH3I精制湿粉在40-80℃下真空干燥4-24小时，得到精制C6H5NHNH3I；
根据本发明，步骤1)中所用的溶剂为水、醇或它们混合物，优选为甲醇。
根据本发明，步骤1)中苯肼与溶剂的体积比为1∶0.5-1∶5，优选为1∶2.5。
根据本发明，步骤2)中加入的氢碘酸与苯肼的摩尔比为0.8-1.2，优选为1。
根据本发明，在步骤3)中，混合液的溶剂挥发方式为直接挥发或减压旋转蒸发，优选为减压旋转蒸发。
本发明的有益效果是：
1、本发明的C6H5NHNH3I分子末端的NH3基团可以和钙钛矿层的金属(如Pb2+，Sn2+)离子络合从而吸附在钙钛矿层的表面，这样减少了钙钛矿层的表面缺陷，进而降低光生载流子猝灭的几率，提高了材料的光电转换效率。
2、本发明的C6H5NHNH3I上的苯环和两个N原子上的孤对电子形成离域的π键，这使C6H5NHNH3I具有导电性能。C6H5NHNH3I填充在钙钛矿晶界中间可以提高钙钛矿层的整体导电性能，从而提高整个器件的光电转换效率。
3、通过在钙钛矿层添加少量的C6H5NHNH3I，制备的到的太阳能电池器件和未添加C6H5NHNH3I添加剂的太阳能电池器件相比，短路电流密度、开路电压和总的光电转换效率有明显的提高。
附图说明
图1为制备得到的C6H5NHNH3I的X射线粉末衍射图。
图2为在吸光层中添加不用量(0，1，2，3mg/mL)C6H5NHNH3I制备得到的太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，作为C6H5NHNH3I作为吸光层的添加剂效果的实例，选择层状太阳能电池的结构为FTO/PEDOT：PSS/CH3NH3PbI3：xmg/mL C6H5NHNH3I/PC60BM/rhodamine-B/Ag(x＝0-10)。现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)C6H5NHNH3I的制备
在0℃冰水浴中，将10mL苯肼溶解于25mL甲醇中。在0℃强烈搅拌条件下，将10mL的氢碘酸(48wt.％的水溶液)加入到苯肼溶液中。得到的混合溶液继续30分钟后，在常温下继续搅拌3小时。混合溶液在60℃下旋转蒸发掉溶剂得到固体产品；得到的固体产品用无水乙醚洗涤3次得到白色粉末。白色粉末用甲醇和无水乙醚进行重结晶进一步提纯。得到的产物在60℃下真空干燥4小时，得到最终C6H5NHNH3I产品。
2)钙钛矿太阳能电池器件的制备
将氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO玻璃)分别用洗洁精、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗25分钟。通过紫外和臭氧清洁之后，使用匀胶机在其表面涂覆一层PEDOT：PSS溶液，在145℃保温10分钟。将580mg PbI2，209mg CH3NH3I，1mg C6H5NHNH3I溶解于γ-丁内酯(0.7mL)/二甲基亚砜(0.3mL)混合溶液中，旋涂在PEDOT：PSS层上，在80℃热处理10分钟。接着旋涂PC60BM的氯苯溶液(20mg/mL)，在80℃热处理5分钟；旋涂罗丹明B的异丙醇溶液(0.5mg/mL)。最后，在罗丹明B层上蒸镀上一层80nm的Ag电极。
使用X射线粉末衍射仪测试了制备得到的C6H5NHNH3I结晶状态。图1显示了C6H5NHNH3I的XRD谱图。说明书附图2a 为不添加C6H5NHNH3I制备得到的太阳能电池的J-V曲线。从J-V曲线可以计算出电池的短路电流密度Jsc＝20.45mA/cm2，开路电压Voc＝0.95，填充因子FF＝0.62，光电转换效率PCE＝12.12％。
实施例2
1)C6H5NHNH3I的制备
在0℃冰水浴中，将10mL苯肼溶解于50mL甲醇中。在0℃强烈搅拌条件下，将10mL的氢碘酸(48wt.％的水溶液)加入到苯肼溶液中。得到的混合溶液继续30分钟后，在0℃下继续搅拌2小时。混合溶液在40℃下旋转蒸发掉溶剂得到固体产品；得到的固体产品用无水乙醚洗涤3次得到白色粉末。白色粉末用甲醇和无水乙醚进行重结晶进一步提纯。得到的产物在40℃下真空干燥6小时，得到最终C6H5NHNH3I产品。
2)钙钛矿太阳能电池器件的制备
将FTO玻璃分别用洗洁精、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗25分钟。通过紫外和臭氧清洁之后，使用匀胶机在其表面涂覆一层PEDOT：PSS溶液，在145℃保温10分钟。将580mg PbI2，209mg CH3NH3I溶解于γ-丁内酯(0.7mL)/二甲基亚砜(0.3mL)混合溶液中，旋涂在PEDOT：PSS层上，在80℃热处理10分钟。接着旋涂PC60BM的氯苯溶液(20mg/mL)，在80℃热处理5分钟和罗丹明B的异丙醇溶液(0.5mg/mL)。最后，在罗丹明B层数蒸镀上一层80nm的Ag电极。
说明书附图2b 为添加1mg/mL C6H5NHNH3I制备得到的太阳能电池的J-V曲线。从J-V曲线可以计算出电池的短路电流密度Jsc＝22.61mA/cm2，开路电压Voc＝0.96，填充因子FF＝0.74，光电转换效率PCE＝16.10％。
实施例3
1)C6H5NHNH3I的制备
在0℃冰水浴中，将10mL苯肼溶解于5mL甲醇中。在0℃强烈搅拌条件下，将10mL的氢碘酸(48wt.％的水溶液)加入到苯肼溶液中。得到的混合溶液继续30分钟后，在常温下继续搅拌3小时。混合溶液在80℃下旋转蒸发掉溶剂得到固体产品；得到的固体产品用无水乙醚洗涤3次得到白色粉末。白色粉末用甲醇和无水乙醚进行重结晶进一步提纯。得到的产物在70℃下真空干燥8小时，得到最终C6H5NHNH3I产品。
2)钙钛矿太阳能电池器件的制备
将氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO玻璃)分别用洗洁精、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗25分钟。通过紫外和臭氧清洁之后，使用匀胶机在其表面涂覆一层PEDOT：PSS溶液，在145℃保温10分钟。将580mg PbI2，209mg CH3NH3I，2mg C6H5NHNH3I溶解于γ-丁内酯(0.7mL)/二甲基亚砜(0.3mL)混合溶液中，旋涂在PEDOT：PSS层上，在80℃热处理10分钟。接着旋涂PC60BM的氯苯溶液(20mg/mL)，在80℃热处理5分钟和罗丹明B的异丙醇溶液(0.5mg/mL)。最后，在罗丹明B层数蒸镀上一层80nm的Ag电极。
说明书附图2c 为添加2mg/mL C6H5NHNH3I制备得到的太阳能电池的J-V曲线。从J-V曲线可以计算出电池的短路电流密度Jsc＝22.76mA/cm2，开路电压Voc＝1.05，填充因子FF＝0.74，光电转换效率PCE＝17.77％。
实施例4
1)C6H5NHNH3I的制备
在0℃冰水浴中，将10mL苯肼溶解于50mL甲醇中。在0℃强烈搅拌条件下，将12mL的氢碘酸(48wt.％的水溶液)加入到苯肼溶液中。得到的混合溶液继续30分钟后，在常温下继续搅拌3小时。混合溶液在90℃下蒸发掉溶剂得到固体产品；得到的固体产品用无水乙醚洗涤3次得到白色粉末。白色粉末用甲醇和无水乙醚进行重结晶进一步提纯。得到的产物在80℃下真空干燥12小时，得到最终C6H5NHNH3I产品。
2)钙钛矿太阳能电池器件的制备
将氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO玻璃)分别用洗洁精、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗25分钟。通过紫外和臭氧清洁之后，使用匀胶机在其表面涂覆一层PEDOT：PSS溶液，在145℃保温10分钟。将580mg PbI2，209mg CH3NH3I，3mg C6H5NHNH3I溶解于γ-丁内酯(0.7mL)/二甲基亚砜(0.3mL)混合溶液中，旋涂在PEDOT：PSS层上，在80℃热处理10分钟。接着旋涂PC60BM的氯苯溶液(20mg/mL)，在80℃热处理5分钟和罗丹明B的异丙醇溶液(0.5mg/mL)。最后，在罗丹明B层数蒸镀上一层80nm的Ag电极。
说明书附图2c 为添加3mg/mL C6H5NHNH3I制备得到的太阳能电池的J-V曲线。从J-V曲线可以计算出电池的短路电流密度Jsc＝23.75mA/cm2，开路电压Voc＝1.02，填充因子FF＝0.71，光电转换效率PCE＝17.21％。
对上述实施例的太阳能电池的参数进行对比，结果如表1所示。
表1
Figure BSA0000199631370000051
从表1的数据可以看出，通过在CH3NH3PbI3钙钛矿层中添加不同量的C6H5NHNH3I，构成的太阳能电池的短路电流密度，开路电压和填充因子和光电转换效率都有明显提高。C6H5NHNH3I的添加使CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池吸光层的导电性能增强，载流子在晶界和缺陷位置的复合率，增大了载流子的自由程，从而提高载流子的分离效率，最终明显的提高了太阳能电池的转换效率。添加2mg/mLC6H5NHNH3I的电池相比于没有添加剂的电池光电转换效率提高了47％。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种钙钛矿太阳能电池吸光层添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在0℃下，将苯肼溶解于溶剂中；
2)在0℃搅拌条件下，将氢碘酸加入到步骤1的溶液中；
3)步骤2得到的混合溶液继续搅拌2-5小时；
4)将步骤3得到的混合溶液在40-90℃下蒸发掉溶剂得到粗制C6H5NHNH3I；
5)将步骤4中得到的粗制C6H5NHNH3I用无水乙醚洗涤，然后用甲醇和无水乙醚重结晶，制得C6H5NHNH3I精制湿粉；
6)将步骤5得到的C6H5NHNH3I精制湿粉在40-80℃下真空干燥4-24小时，得到精制C6H5NHNH3I；
步骤1)中所用的溶剂为甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池吸光层添加剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中苯肼与溶剂的体积比为1∶0.5-1∶5；步骤2)中加入的氢碘酸与苯肼的摩尔比为0.8-1.2；在步骤3)中，混合液的溶剂挥发方式为直接挥发或减压旋转蒸发。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106025067A (zh) * 2016-07-30 2016-10-12 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种溶液法生成钙钛矿薄膜的成膜方法及其器件应用
CN107275487A (zh) * 2017-06-08 2017-10-20 华东师范大学 一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109196147A (zh) * 2016-04-22 2019-01-11 普林斯顿大学托管委员会 有机-无机混合钙钛矿纳米晶体及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016518462A (ja) * 2013-02-01 2016-06-23 釜山大学校 産学協力団Ｐｕｓａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ−Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ 高効率有機薄膜太陽電池のための新規な高分子材料及びこれを用いた有機薄膜太陽電池
CN110061139B (zh) * 2013-12-17 2023-04-18 牛津大学科技创新有限公司 包含金属卤化物钙钛矿和钝化剂的光伏装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109196147A (zh) * 2016-04-22 2019-01-11 普林斯顿大学托管委员会 有机-无机混合钙钛矿纳米晶体及其制备方法
CN106025067A (zh) * 2016-07-30 2016-10-12 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种溶液法生成钙钛矿薄膜的成膜方法及其器件应用
CN107275487A (zh) * 2017-06-08 2017-10-20 华东师范大学 一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
效率超过12%的自修复锡基钙钛矿太阳能电池;刘志伟, 王程博, 卞祖强,等.;《第六届新型太阳能电池材料科学与技术学术研讨会论文集》;20190526;第1页第1段，附图1 *

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