CN110783464B - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其特点是透明导电衬底上依次沉积或旋涂空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和阴极界面缓冲层后在阴极界面缓冲上蒸镀金属电极，组成薄膜结构且引入桦木素的钙钛矿太阳能电池，其制备包括：PTAA中掺杂F4TCNQ、钙钛矿前驱体、PC61BM和BCP旋涂液的制备。本发明与现有技术相比具有钙钛矿晶粒大，钝化钙钛矿晶界处和表面上的缺陷，增强钙钛矿的抗水能力，电池能量转换效率超过21%，稳定性好，工艺简单，操作方便，制作成本低，大大促进了我国太阳能光伏发电的普及与应用。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体地说是一种利用桦木素提高电池效率和稳定性的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿由于其优异的光电特性，例如吸收系数高，带隙可调和载流子扩散长度长，被认为是光伏电池中最有前途的光吸收剂之一，受到了学术和产业界的广泛关注。通过不断的优化钙钛矿成分，电荷选择性材料和器件结构，目前单结钙钛矿太阳能电池的能量转换效率已超过25％。此外，钙钛矿太阳能电池还具有成本低，容易制备和可用于柔性器件等优点，使钙钛矿太阳能电池成为第三代光伏技术的先锋。

有机无机杂化钙钛矿是指具有钙钛矿晶型ABX₃的有机金属卤化物，其中A为甲氨基(CH₃NH₃ ⁺)和甲醚基(CH₃(NH₂)₂ ⁺)等有机基团，B为Pb²⁺，Sn²⁺等金属阳离子，X为卤素离子。这种钙钛矿薄膜制备简单，通过溶液法旋涂便可获得均匀薄膜。然而，这种钙钛矿的离子特性和较低的形成能以及有机基团的易挥发性使钙钛矿薄膜在制备过程中不可避免的在晶界和表面产生大量的缺陷。这些缺陷一方面会引起非辐射复合，造成大量的能量损失，极大地限制了器件的效率。另一方面，钙钛矿晶界处和钙钛矿表面上的缺陷对水、氧和光更加敏感，会加剧器件的衰减，影响钙钛矿太阳能电池的稳定性。因此，制备高质量、大晶粒尺寸和低缺陷态的钙钛矿薄膜是取得高效稳定钙钛矿太阳能电池的关键。Lee等人在钙钛矿前驱体中引入尿素，延缓了钙钛矿的结晶过程，从而获得了晶粒更大的钙钛矿薄膜，降低了钙钛矿薄膜的缺陷态(Chem 3,290–302,August 10,2017)。黄劲松等人在钙钛矿前驱体中加入添加剂双烷基氨，有效的钝化了钙钛矿中Pb²⁺缺陷，提高了器件的效率，并增强了钙钛矿薄膜的抗水能力，进而提高了电池的稳定性(Sci.Adv.2019；5:eaav8925)。

现有技术钙钛矿太阳能电池的使用寿命和效率还比较低，稳定性差，研发高效率、长寿命、高稳定性太阳能电池技术是突破光伏产业发展瓶颈的关键，制造出高效价廉的太阳能电池，从而使得太阳能电池能最终得到广泛应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过在钙钛矿前驱体溶液中加入桦木素，改善钙钛矿薄膜的成膜质量，钝化钙钛矿中的缺陷，同时增强钙钛矿薄膜的疏水性，提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，所引入的桦木素具有价格低廉，分布广泛，无毒环保等优点，能够有效调控钙钛矿薄膜的结晶动力学，提高了钙钛矿晶粒尺寸大小，并能钝化钙钛矿晶界处和表面上的缺陷，增强钙钛矿的抗水能力，进而提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。该方法操作简单，成本低，条件温和可控，适用于大规模商业化生产。

实现本发明目的的具体技术方案是：一种钙钛矿太阳能电池，其特点是透明导电衬底上依次沉积或旋涂空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和阴极界面缓冲层后在阴极界面缓冲上蒸镀金属电极，组成薄膜结构且引入桦木素的钙钛矿太阳能电池，所述空穴传输层为PTAA薄膜，其厚度为5～10nm；所述钙钛矿层为有机-无机杂化钙钛矿薄膜，其厚度为350～400nm；所述电子传输层为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)薄膜，其厚度为30～40nm；所述阴极界面缓冲层为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)薄膜，其厚度为0.5～1.5nm；所述金属电极为银层，其厚度为60～120nm；所述桦木素是在碘化铅和碘甲胺溶于N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合的溶液中，加入质量分数为0.0001～0.01wt％的桦木素。

一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特点是该太阳能电池按下述步骤制备：

(一)PTAA薄膜的制备

在PTAA与氯苯的混合溶液中掺杂F4TCNQ，在40～80℃温度下加热溶解，将其过滤后旋涂在透明导电衬底上，形成的PTAA薄膜在120～160℃温度下退火8～20分钟，待其自然冷却至室温后为空穴传输层，所述PTAA与氯苯和F4TCNQ质量体积比1mg:0.2～1.5ml:0.1～0.5mg。

(二)前驱体溶液的制备

将碘化铅和碘甲胺溶于N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合的溶液中，加入质量分数为0.0001～0.01wt％的桦木素，在40～80℃温度下配置成前驱体溶液，所述碘化铅与碘甲胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的摩尔体积比为1mol:0.5～1.5mol:0.5～1.0ml:0.05～0.20ml。

(三)钙钛矿薄膜的制备

将上述制备的前驱体溶液旋涂在PTAA薄膜层上，形成的钙钛矿薄膜在80～120℃温度下退火8～20分钟，待其自然冷却至室温后为钙钛矿层。

(四)电子传输层的制备

将[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)与氯苯按1mg:0.01～0.10ml质量体积比混合，将其旋涂在钙钛矿薄膜上为电子传输层。

(五)阴极界面缓冲层的制备

将2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)与异丙醇按1mg:1～4ml质量体积比混合，将其旋涂在电子传输层上为阴极界面缓冲层。

(六)金属电极的制备

采用真空镀膜蒸镀银层为金属电极，其厚度为80～120nm。

所述步骤(三)的旋涂转速为4000-6000转/s，旋涂时间为20～40s。

本发明与现有技术相比具有调控钙钛矿薄膜的结晶动力学，提高了钙钛矿晶粒尺寸大小，钝化钙钛矿晶界处和表面上的缺陷，增强钙钛矿的抗水能力，从而实现高效率、高稳定的钙钛矿太阳能电池，该方法制备的钙钛矿太阳能电池能量转换效率大于超过21％，而且表现出优异的稳定性，经过30天的稳定测试，器件仍保持初始效率的90％以上，工艺简单，操作方便，制作成本低，大大促进了我国太阳能光伏发电的普及与应用。

附图说明

图1为本发明结构示意图；

图2为实施例1制备的钙钛矿薄膜扫描电镜图；

图3为实施例1制备的钙钛矿薄膜的水接触角图；

图4为实施例1为实施例1制备的钙钛矿薄膜在氘代DMF溶剂中的核磁谱图；

图5为实施例2制备引入桦木素的钙钛矿薄膜扫描电镜图；

图6为实施例2制备引入桦木素的钙钛矿薄膜的水接触角图；

图7为实施例2制备引入桦木素的钙钛矿薄膜在氘代DMF溶剂中的核磁谱图；

图8为实施例1和实施例3制备钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图；

图9为实施例1和实施例3制备钙钛矿太阳能电池在空气中60±5％相对湿度下的长期器件稳定图。

具体实施方式

参阅附图1，本发明在透明导电衬底1上依次沉积或旋涂空穴传输层2、钙钛矿层3、电子传输层4和阴极界面缓冲层5后，在阴极界面缓冲层5上蒸镀金属电极6，组成组成薄膜结构且引入桦木素的钙钛矿太阳能电池，所述空穴传输层2为PTAA薄膜，其厚度为5～10nm；所述钙钛矿层3为有机-无机杂化钙钛矿薄膜，其厚度为350～400nm；所述电子传输层4为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)薄膜，其厚度为30～40nm；所述阴极界面缓冲层5为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)薄膜，其厚度为0.5～1.5nm；所述金属电极6为银层，其厚度为60～120nm。

以下将通过具体实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1(为对比例)

a、空穴传输层的制备

将PTAA溶于氯苯中，配置成含量为2mg/ml的PTAA溶液，然后掺杂质量比为25％的F4TCNQ，在60℃温度下加热溶解后经过滤为PTAA旋涂液待用。

将上述制备的PTAA旋涂液以5000转/s的转速，在透明导电衬底1上旋涂30秒，形成的PTAA薄膜在150℃温度下退火10分钟，退火完成后待其自然冷却至室温，该PTAA薄膜为空穴传输层2，其厚度为8nm，旋涂N，N-二甲基甲酰胺溶剂提高其润湿性。

b、钙钛矿薄膜的制备

称取摩尔比为1.08:1的碘化铅和碘甲胺，溶于750微升N，N-二甲基甲酰胺和85微升二甲基亚砜中，在60℃温度下加热溶解后得到钙钛矿前驱体溶液待用。

将上述制备的钙钛矿前驱体溶液以4000转/s在PTAA薄膜上旋涂30秒，在旋涂开始7秒后滴加150微升氯苯，然后置于100℃加热台上退火10分钟，得到厚度为360nm的薄膜为未引入桦木素的钙钛矿层3。

参阅附图2，上述钙钛矿层3经电子扫描显微镜观察，得到的钙钛矿薄膜较为平整，晶粒大小分布不一，晶粒尺寸偏小。

参阅附图3，上述未引入桦木素的钙钛矿层3的水接触角为36.7°，比较亲水。

参阅附图4，上述未引入桦木素的钙钛矿层3在氘代DMF溶剂中的核磁谱图，清晰地展示出了钙钛矿中CH3,NH3的特征峰。

c、电子传输层的制备

将PC61BM溶于氯苯中，配置成含量为20mg/ml的PC61BM溶液，以1500转/s的转速在上述制备的钙钛矿薄膜上旋涂40秒，该PC61BM薄膜为电子传输层4，其厚度为35nm。

d、阴极界面缓冲层的制备

将BCP溶于异丙醇中，配置成含量为0.5mg/ml的BCP溶液，以6000转/s的转速在上述制备的PC61BM薄膜上旋涂30秒，该BCP薄膜为阴极界面缓冲层5，其厚度为1nm。

e、金属电极的制备

采用真空镀膜蒸镀银层为金属电极6，其厚度为100nm。

参阅附图8，取有效面积为0.05cm^-2的上述制备未引入桦木素的钙钛矿太阳能电池，在AM1.5(100mW cm^-2)光照下进行测试：其效率(PCE)为19.14％；短路电流(Jsc)为22.59mA cm^-2；开路电压(Voc)为1.078V；填充因子(FF)为78.62％。

参阅附图9，将上述制备的未引入桦木素的的钙钛矿太阳能电池器件置于相对湿度为60±5％的空气环境中测试器件的长期稳定性，器件衰减很快，经过30天后，效率以及小于初始效率的60％。

实施例2

a、空穴传输层的制备

同实施例1的a步骤。

b、钙钛矿薄膜的制备

称取摩尔比为1.08:1的碘化铅和碘甲胺，溶于750微升N，N-二甲基甲酰胺和85微升二甲基亚砜中，然后加入质量比为0.0001wt％的桦木素，在60℃温度下加热溶解后得到钙钛矿前驱体溶液待用。

将上述制备的钙钛矿前驱体溶液以4000转/s在PTAA薄膜上旋涂30秒，在旋涂开始7秒后滴加150微升氯苯，然后置于100℃加热台上退火10分钟，得到厚度为360nm的薄膜为引入桦木素的钙钛矿层3。

参阅附图5，上述钙钛矿层3经电子扫描显微镜观察，得到的钙钛矿薄膜平整，晶粒尺寸大小有了明显提升。

参阅附图6，上述引入桦木素的钙钛矿层3的水接触角为74.1°，抗水能力大大增强。

参阅附图7，上述引入桦木素的钙钛矿层3在氘代DMF溶剂中的核磁谱图，NH3的特征峰向左发生了偏移，表明钙钛矿和桦叶素之间形成了氢键，进而钝化了钙钛矿中的缺陷。

c、电子传输层的制备

同实施例1的b步骤。

d、阴极界面缓冲层的制备

同实施例1的c步骤。

e、金属电极的制备

同实施例1的d步骤。

参阅附图8，测试条件同实施例1，测得上述制备引入桦木素的钙钛矿太阳能电池的效率(PCE)为20.33％；短路电流(Jsc)为23.15mA cm^-2；开路电压(Voc)为1.096V；填充因子(FF)为80.14％，该实施例与对比例相比，其效率有了明显提升。引入的桦木素提高了钙钛矿的晶粒尺寸，钝化了钙钛矿晶界和表面处的缺陷，减少了非辐射复合损失，从而提高了短路电流、开路电压、填充因子，因而提高了效率。

实施例3

a、空穴传输层的制备

同实施例1的a步骤。

b、钙钛矿薄膜的制备

称取摩尔比为1.08:1的碘化铅和碘甲胺，溶于750微升N，N-二甲基甲酰胺和85微升二甲基亚砜中，然后加入质量比为0.001wt％的桦木素，在60℃温度下加热溶解后得到钙钛矿前驱体溶液待用。

将上述制备的钙钛矿前驱体溶液以4000转/s在PTAA薄膜上旋涂30秒，在旋涂开始7秒后滴加150微升氯苯，然后置于100℃加热台上退火10分钟，得到厚度为360nm的薄膜为引入桦木素的钙钛矿层3。

c、电子传输层的制备

同实施例1的b步骤。

d、阴极界面缓冲层的制备

同实施例1的c步骤。

e、金属电极的制备

同实施例1的d步骤。

参阅附图8，测试条件同实施例1，测得上述制备引入桦木素的钙钛矿太阳能电池的效率(PCE)为21.15％；短路电流(Jsc)为23.43mA cm^-2；开路电压(Voc)为1.106V；填充因子(FF)为81.57％。掺杂桦木素后效率约提高了11％。

参阅附图9，将上述制备引入桦木素的的钙钛矿太阳能电池器件置于相对湿度为60±5％的空气环境中测试器件的长期稳定性，器件衰减速率明显减缓，经过30天后，效率仍约保留初始效率的90％，表明添加桦木素后，器件的稳定性有了显著改善。

实施例4

a、空穴传输层的制备

同实施例1的a步骤。

b、钙钛矿薄膜的制备

称取摩尔比为1.08:1的碘化铅和碘甲胺，溶于750微升N，N-二甲基甲酰胺和85微升二甲基亚砜中，然后加入质量比为0.01wt％的桦木素，在60℃温度下加热溶解后得到钙钛矿前驱体溶液待用。

将上述制备的钙钛矿前驱体溶液以4000转/s在PTAA薄膜上旋涂30秒，在旋涂开始7秒后滴加150微升氯苯，然后置于100℃加热台上退火10分钟，得到厚度为360nm的薄膜为引入桦木素的钙钛矿层3。

c、电子传输层的制备

同实施例1的b步骤。

d、阴极界面缓冲层的制备

同实施例1的c步骤。

e、金属电极的制备

同实施例1的d步骤。

参阅附图8，测试条件同实施例1，测得上述制备引入桦木素的钙钛矿太阳能电池的效率(PCE)为20.14％；短路电流(Jsc)为22.60mA cm^-2；开路电压(Voc)为1.100V；填充因子(FF)为81.00％。进一步提高桦木素的掺杂比例，效率开始下降，由于桦木素的不导电性，过量掺杂会影响器件导电性，进而影响器件效率。

上述具体实施方式只是对最佳实施例的具体说明，并非用以限制本发明专利，凡对其进行等效实施或变更，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (3)

1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于透明导电衬底上依次沉积或旋涂空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和阴极界面缓冲层后在阴极界面缓冲层上蒸镀金属电极，组成薄膜结构且引入桦木素的钙钛矿太阳能电池，所述空穴传输层为PTAA薄膜，其厚度为5~10nm；所述钙钛矿层为有机-无机杂化钙钛矿薄膜，其厚度为350~400nm；所述电子传输层为[6,6]-苯基 C61 丁酸甲酯（PC61BM）薄膜，其厚度为30~40nm；所述阴极界面缓冲层为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉薄膜，其厚度为0.5~1.5nm；所述金属电极为银层，其厚度为60~120nm；所述桦木素是在碘化铅和碘甲胺溶于N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合的溶液中，加入质量分数为0.0001~0.01wt%的桦木素。

2.一种权利要求1所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于该太阳能电池按下述步骤制备：

（一）PTAA薄膜的制备

在PTAA与氯苯的混合溶液中掺杂F4TCNQ，在40~80℃温度下加热溶解，将其过滤后旋涂在透明导电衬底上，形成的PTAA薄膜在120~160℃温度下退火8~20分钟，待其自然冷却至室温后为空穴传输层，所述PTAA与氯苯和F4TCNQ质量体积比1 mg:0.2~1.5 ml:0.1~0.5 mg；

（二）前驱体溶液的制备

将碘化铅和碘甲胺溶于N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合的溶液中，加入质量分数为0.0001~0.01wt%的桦木素，在40~80℃温度下配置成前驱体溶液，所述碘化铅与碘甲胺、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的摩尔体积比为1 mol:0.5~1.5 mol:0.5~1.0 ml:0.05~0.20 ml；

（三）钙钛矿薄膜的制备

将上述制备的前驱体溶液旋涂在PTAA薄膜层上，形成的钙钛矿薄膜在80~120℃温度下退火8~20分钟，待其自然冷却至室温后为钙钛矿层；

（四）电子传输层的制备

将[6,6]-苯基 C61 丁酸甲酯与氯苯按1mg:0.01~0.10 ml质量体积比混合，将其旋涂在钙钛矿薄膜上为电子传输层；

（五）阴极界面缓冲层的制备

将2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉与异丙醇按1mg:1~4ml质量体积比混合，将其旋涂在电子传输层上为阴极界面缓冲层；

（六）金属电极的制备

采用真空镀膜蒸镀银层为金属电极，其厚度为80~120nm。

3.根据权利要求2所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于所述步骤（三）的旋涂转速为4000-6000转/s，旋涂时间为20~40s。

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