CN113421970A - 一种HCl改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种HCl改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种HCl改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池的制备过程如下：（1）制备HCl改性的SnO2水溶胶；（2）在洁净ITO电极上沉积HCl改性SnO2电子传输层；（3）将二嵌段共聚物(PEO)150‑(PPO)20引入到钙钛矿体系中；（4）在SnO2电子传输层上沉积钙钛矿光敏层；（5）在钙钛矿光敏层上沉积Spiro‑OMeTAD空穴传输层；（6）在Spiro‑OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极。所制备太阳能电池平均光电转换效率已达22.75%，最高光电转换效率已超过22.86%，且呈现出对湿气、光照和温度良好的稳定性。

Description

一种HCl改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池 及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种HCl改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能是一种可再生能源，在化石燃料日趋减少的情况下，太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分，并不断得到发展。太阳能的利用有光热转换和光电转换两种方式，其中太阳能发电是一种新兴的可再生能源。目前,开发太阳能已经被广泛重视，太阳能电池的应用已从军事领域、航天领域进入工业、商业、农业、通信、家用电器以及公用设施等部门。由于现在社会一直提倡环保节能，煤炭、石油、天然气等有污染资源将逐渐被太阳能所替代，现在，很多国家都在尽力研究太阳能这一天然资源，并已列为重点研究计划。
目前，太阳能电池研究呈现出以下几个新方向：1.开发与晶硅电池匹配的顶电池或底电池，构建理论效率超过33%的叠层电池；2.开发柔性、轻质、多彩等新型电池，实现与晶硅电池互补，满足不同市场应用需求；3.探索新的光敏材料(简单、无毒、低成本、高丰度等)、制备新型太阳能电池。作为光伏领域研究新热点，钙钛矿材料具有简单、廉价、溶液可加工特性，表明该薄膜太阳能电池技术可替代现有光伏技术、实现低成本开发。近年来，钙钛矿太阳能电池在基本结构、工作原理、组分取代、形貌优化、结晶改善、界面钝化、电子/空穴传输层、全无机钙钛矿、无铅/少铅钙钛矿以及商业化探索等方面均取得了突破性进展，其单片光电转换效率已从3.8%快速提升到25.5%，为深入探索钙钛矿太阳能电池、促进其商业化奠定了良好的实验和理论基础。
然而，现有钙钛矿太阳能电池多基于介孔TiO2和纳米SnO2为电子传输层，其中SnO2具有明显优于TiO2导电性以及更高载流子浓度和电子迁移率，这些优越特性将提高钙钛矿太阳能电池性能。本发明通过简单一步法制备结晶SnO2纳米溶胶，可以实现SnO2纳米晶较高载流子浓度和电子迁移率，提高薄膜电子传输特性；同时，引入适量HCl修饰SnO2纳米晶，钝化SnO2纳米晶缺陷、改善表面性质、促进Cl-1离子与钙钛矿卤素离子间转移，改善界面接触，促进光生电荷高效分离和萃取，进一步提高钙钛矿太阳能电池性能，并实现钙钛矿太阳能电池规模化制备，促进钙钛矿太阳能电池商业化发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种HCl改性二氧化锡（SnO2）作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，HCl改性SnO2可采用一步法完成，制备简单、原料储备丰富、安全环保，基于低温溶液过程制备钙钛矿电池，可探索器件规模化。该方法不但可以提高SnO2载流子浓度和电子传输特性，还可以采用HCl改性SnO2表面性质，促进Cl-1离子与钙钛矿卤素离子间转移，改善界面接触，促进光生电荷高效分离和萃取，提高钙钛矿太阳能电池光电转换效率，还可以探索钙钛矿太阳能电池规模化制备，为钙钛矿太阳能电池商业化提供优化实验条件和关键技术。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种HCl改性SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤(电子传输层在空气环境下完成，其余制备过程均在手套箱中完成)：
（1）将Sn粉分散至去离子水中得到溶液A，将浓HCl和浓HNO3的的混合溶液加入溶液A 中，搅拌直至Sn粉完全溶解，形成HCl改性SnO2前驱体溶液溶液，HCl占HNO3摩尔百分比1mol%~10 mol%，将SnO2前驱体溶液用去离子水稀释后，220℃~240℃水热反应20~25h，用氨水调节pH9~10；
（2）利用旋涂法将步骤（1）得到的溶液直接沉积在洁净ITO电极上，退火处理，即可得到HCl改性SnO2电子传输层；
（3）将二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20溶于DMF中，得到二嵌段共聚物溶液，将二嵌段共聚物溶液添加到(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿前驱体溶液中，x的取值范围为0.03~0.06，得到含有二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3的前驱体溶液，二嵌段共聚物在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为1~10mg/mL；
（4）在HCl改性SnO2电子传输层上旋涂步骤（3）的溶液得到含有二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层；
（5）在钙钛矿光敏层上沉积Spiro-OMeTAD空穴传输层；
（6）在Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得。
所述HCl改性SnO2水分散溶液通过下述方法获得：
（a）将Sn粉和去离子水直接加入到聚四氟乙烯反应釜内衬中；将适量浓HCl和浓HNO3混合，得到二者混合溶液，其中HCl占HNO3摩尔量的1~10 mol%；
（b）沿聚四氟乙烯内衬壁向步骤（a）中所得Sn粉和去离子水混合物中缓慢滴加HCl和HNO3混合溶液，用玻璃棒不断搅拌上述溶液，直至Sn粉完全溶解，得到均一、分散溶液；
（c）将已溶解Sn粉溶液用去离子水稀释，在120~230 ℃水热反应12~24 h，即可得到HCl改性SnO2结晶水分散溶液；
（d）在HCl改性SnO2水溶胶中滴加氨水，调节PH值为9~10，阻止SnO2纳米颗粒团聚，得到稳定HCl改性SnO2溶胶，可直接用于旋涂沉积HCl改性SnO2电子传输层。
优选地，Sn粉为5 g时，步骤（a）中加入5 mL去离子水；将30 mL 浓HNO3(质量百分数为65~68 wt%)和占HNO3摩尔百分比为1~10 mol%的HCl(质量百分数为37.5 wt%)混合，用玻璃棒不断搅拌，得到两者的均匀混合溶液，步骤（c）中，将SnO2前驱体溶液用30mL去离子水稀释。
所述洁净ITO电极的制备过程如下：选取已沉积ITO条状电极玻璃片，用洗涤剂反复檫洗、去除玻璃片表面油污；将ITO导电玻璃分成规则小片，如1 cm × 1 cm，依次在去离子水中超声30 min、丙酮溶液中超声30 min、异丙醇溶液中超声30 min；将所得ITO玻璃片在烘箱中100 °C下干燥30 min，得到洁净ITO电极。
进一步地，HCl改性SnO2电子传输层制备过程如下：一次性沉积30~50 μL HCl改性的SnO2水溶胶，热台上退火，即可得到HCl改性SnO2电子传输层。
进一步地，所述含有二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20 的(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层的制备过程如下：依次称取0.85×[1-(0.06+x)] mmol MAI、0.15×[1-(0.06+x)] mmol FAI、1 mmol PbI2、0.06 mmol CsCl、x mmol CsI和10.12 mgPb(SCN)2，将上述材料依次加入到体积比为4:1的DMSO和DMF的混合溶剂中，60 ℃下搅拌至固体完全溶解，得到钙钛矿前驱体；加入二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20的DMF溶液，二嵌段共聚物在钙钛矿前驱体溶液中浓度为1 ~10.0 mg/mL，室温密封搅拌1~2 h，即可得到含二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3前驱体溶液；将所得(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3前驱体溶液沉积到HCl改性SnO2电子传输层上，退火，得到(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层。
(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿具体优化为(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3，具体制备过程如下：依次称取0.748 mmol FAI、0.132 mmol MAI、1.00 mmol PbI2、0.06 mmol CsI、0.06 mmol CsCl 和10.12 mg Pb(SCN)2，将上述材料依次添加到600 µL DMF和150 µL DMSO混合溶液中，60 ℃热台上搅拌12 h至固体完全溶解；添加二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20的DMF溶液，二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20在钙钛矿前驱体溶液中浓度为1~10.0 mg/mL，室温密封搅拌1~2 h，即可得到含二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3前驱体；将70 µL(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3前驱体溶液沉积到HCl改性SnO2电子传输层上，旋涂时，第一步1000 rpm 保持10 s，第二步5000 rpm保持30 s，在第二步结束前10 s时，旋涂沉积200 µL氯苯，退火处理，得到(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层。
进一步地，所述步骤（2）中退火是指在120 ℃退火30 min。
进一步地，所述光敏层制备过程中的退火是指在100 ℃退火10 min。
进一步地，Spiro-OMeTAD空穴传输层具体制备过程如下：将72.3 mg Spiro-OMeTAD分散到由1 mL 氯苯、28.5 µL 4-叔丁基吡啶、18.5 µL Li-TFSI和18.5 µL Co(III)-TFSI组成的混合溶液中，搅拌至完全溶解得到Spiro-OMeTAD溶液，旋涂沉积Spiro-OMeTAD溶液得到空穴传输层。
进一步地，上述制备方法获得以HCl改性SnO2为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括ITO基底，在基底层上自下而上依次有HCl改性SnO2电子传输层、 (FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层、Spiro-OMeTAD空穴传输层、Au对电极层，其中，HCl改性SnO2电子传输层厚度为25~30 nm，(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层厚度为560 nm，Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为120 nm，Au对电极层厚度为100 nm。
对于玻璃片/HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3/Au钙钛矿复合膜，基底为洁净普通玻璃。
本发明以Sn粉为原料，采用简单一步法制备HCl改性SnO2水分散溶液，旋涂沉积得到电子传输层。传统方法所制备SnO2电子传输层，需要在高温或低压环境下失去部分氧，并产生很多氧空位以及结构缺陷，导致严重的界面光生电荷复合；本发明采用简单一步法制备SnO2水分散溶液，并用HCl改性SnO2表面性质，促进Cl-1离子与钙钛矿卤素离子间转移，改善界面接触，促进光生电荷高效分离和萃取，不但可以旋涂沉积小面积电子传输层，还可以采用刮涂、喷涂以及滚轴法制备大面积HCl改性SnO2电子传输层；将二嵌段共聚物引入到钙钛矿前驱体，钝化钙钛矿晶界缺陷，促进光生电荷高效萃取；沉积Spiro-OMeTAD空穴传输层，改善钙钛矿太阳能电池光伏响应和器件性能。
本发明相对现有技术，具备以下优点：
本申请所得HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿太阳能电池具有制备方法简单、原料储备丰富、制备过程可控，基于低温溶液过程可实现规模化，利于探索商业开发；所制备太阳能电池平均光电转换效率已达22.75%，最高光电转换效率已超过22.86%；无封装条件下优化器件连续光照60小时，其光电转换效率仍保持在初始效率82%以上。本发明采用一步法可实现HCl改性SnO2水溶胶制备，整个钙钛矿电池器件基于低温溶液过程；不但可以改善界面接触，促进光生电荷高效分离，提高器件光电转换效率，还可以采用刮涂、喷涂、卷对卷滚轴制备工艺实现批量生产和规模化制备、降低生产成本，具有广泛应用前景，对探索钙钛矿太阳能电池商业化奠定了良好实验基础。
附图说明
图1中：(a) 为实施例1制得的HCl改性SnO2表面形貌；(b) 为实施例1制得的(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3表面形貌；
图2中：(a) 为实施例1制得的普通玻璃片/HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3/Au复合薄膜暗态下J-V曲线；(b) 为实施例1制得的HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿太阳能电池阻抗谱；
图3中：(a) 为实施例1制得的HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿太阳能电池J-V曲线；(b) 为实施例1制得的HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿太阳能电池外量子效率光谱(EQE)；
图4 中：(a) 为实施例2中HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿太阳能电池光电转换效率随HCl引入摩尔百分比变化关系曲线；(b) 为HCl添加量为3.0mol%时HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿太阳能电池随外电场诱导表面光伏响应；
图 5为实施例3中钙钛矿太阳能电池光电转换效率随二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20添加浓度变化曲线。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
下述实施例中Sn粉购自于Fisher Scientific化学试剂有限公司，浓硝酸、浓盐酸和氨水购自于Amazon化学试剂有限公司，MAI（甲胺氢碘酸盐）、FAI（甲脒氢碘酸盐）、PbI2、CsCl、CsI、DMSO、DMF、Pb(SCN)2、氯苯、(PEO)150-(PPO)20、4-叔丁基吡啶、乙腈、Co(III)-TFSI和Li-TFSI购自于Sigma Aldrich科技有限公司，Spiro-OMeTAD购置于中国、深圳飞鸣科技有限公司。
实施例1
一种HCl改性SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，过程如下：
（1）选取已沉积ITO条状电极和普通玻璃片，用洗涤剂反复檫洗、去除玻璃片表面油污；将两者分成规则小片，1 cm × 1 cm，依次在去离子水中超声30 min、丙酮溶液中超声30 min、异丙醇溶液中超声30 min；将所得ITO电极及普通玻璃片在烘箱中100℃下干燥30 min，得到洁净ITO电极及普通玻璃片。
（2）制备HCl改性SnO2电子传输层：
将5 g Sn粉和5 mL去离子水添加到聚四氟乙烯反应釜内衬中，用玻璃棒搅拌，使Sn粉均匀分散到去离子水中。将30 mL浓HNO3(质量百分数为65~68 wt%)缓慢添加到适量浓HCl (质量百分数为37.5 wt%，HCl占HNO3摩尔百分比3mol%)溶液中，不停搅拌得到两者的均匀混合溶液。将上述两者混合溶液沿聚四氟乙烯内衬壁缓慢添加到Sn粉和去离子水混合溶液中，并用玻璃棒轻微搅拌，待两种强酸混合溶液添加完毕，用玻璃棒继续搅拌，直至Sn粉完全溶解、形成透明溶液。
将全部HCl改性SnO2前驱体溶液用30 mL去离子水稀释、并在230 ℃下水热反应24h，即可得到结晶良好HCl改性SnO2水分散溶液，添加氨水(浓度28 wt%)将pH值调节到9~10。利用旋涂法沉积50 µL HCl改性SnO2水分散溶液(HCl/HNO3：3 mol%)，并在热台上120 ℃下退火30 min，即可得到30 nm HCl改性SnO2电子传输层，其中，图1（a）为HCl改性SnO2水热反应结晶后扫描电镜图片，表明HCl改性SnO2颗粒分散非常均匀，且平均粒径<10 nm。
（3）将368.5 mg二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20添加到1 mL DMF溶液中，室温搅拌1~2 h，使二嵌段共聚物完全分散到DMF溶液中，形成均一、透明溶液。
(4) 沉积(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层：依次称取0.748 mmolFAI、0.132 mmol MAI、1.00 mmol PbI2、0.06 mmol CsI、0.06 mmol CsCl 和10.12 mg Pb(SCN)2，将上述材料依次添加到600 µL DMF和150 µL DMSO混合溶液中，60 ℃热台上搅拌12 h至固体完全溶解；添加二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20的DMF溶液，二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20在钙钛矿前驱体溶液中浓度为4 mg/mL，室温密封搅拌1~2 h，即可得到含二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3)前驱体溶液；将70 µL(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3前驱体溶液沉积到HCl改性SnO2电子传输层上，旋涂时，第一步1000 rpm 保持10 s，第二步5000 rpm保持30 s，在第二步结束前10 s时，旋涂沉积200 µL氯苯，100 ℃退火10 min，得到厚度为560nm的(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层。图1（b）为钙钛矿薄膜结晶表面形貌(二嵌段共聚物浓度：4 mg/mL)，其中钙钛矿晶粒尺寸在1000 ~1800 nm，表明钙钛矿结晶良好、晶粒尺寸较大，具有良好形貌特点。
对于普通玻璃基底，基于上述同样方法，将50 µL HCl改性SnO2沉积在普通玻璃衬底上(HCl/HNO3：3 mol%)，将70 µL钙钛矿溶液(二嵌段共聚物浓度：4 mg/mL)沉积在SnO2薄膜上面，结晶后蒸镀Au电极，即可得到HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3/Au复合膜，图2（a）为对应复合薄膜暗态下J-V曲线，表明以HCl改性SnO2后可明显提高暗态电流，用HCl改性SnO2及引入二嵌段共聚物可钝化晶粒边界和界面缺陷，促进光生电荷分离，提高暗态电流；
（5）制备Spiro-OMeTAD空穴传输层：量取1 mL氯苯、28.5 µL 4-叔丁基吡啶(TBP)、18.5 µL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)和18.5 µL 双三氟甲烷磺酰亚钴(Co(III)-TFSI)，并混合，将72.3 mg Spiro-OMeTAD添加到上述溶液中，连续搅拌3~4 h使其完全溶解得到空穴传输层溶液，旋涂沉积50 µL 空穴传输层溶液，自然晾干，得到厚度为120 nmSpiro-OMeTAD空穴传输层。
（6）真空蒸镀Au对电极(100 nm)，即得HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿太阳能电池。图2（b）为钙钛矿电池电化学阻抗谱，表明该太阳能电池在低频区域具有非常大界面电荷复合阻抗，引入(PEO)150-(PPO)20和HCl可钝化晶粒边界和界面缺陷，显著降低界面缺陷态浓度，提高界面电荷复合阻抗。最佳电池器件J-V曲线和外量子效率(EQE)如图3(a)和3(b)所示，由图3(a)可知，电池开路电压(V OC=1.165 V)、短路电流(J SC=24.20 mAcm-2)、填充因子(FF=0.811)、光电转换效率(PCE=22.86%)，表明该电池器件具有优越光电响应特性；由图3(b)可知，在430~780 nm可见及近红外光区外量子效率(EQE)均大于85.3%，表明钙钛矿太阳能电池在整个光电响应区间均具有较高光电转换效率。
实施例2
对于HCl改性SnO2水分散溶液，改变HCl摩尔百分含量(HCl相对于HNO3摩尔百分比依次为0、1、3、5、7、10 mol%)，经测试不同HCl摩尔百分比下SnO2电子电导率，具体结果详见表1，表1表明引入较低摩尔浓度HCl并没有明显降低 SnO2电子电导率。
表1 引入不同HCl摩尔百分比后SnO2电子电导率
Figure 170132DEST_PATH_IMAGE001
将上述不同HCl引入量的HCl改性SnO2水溶液(所有溶液旋涂量均为50 µL)制备成HCl改性SnO2电子传输层，(HCl相对于HNO3摩尔百分比依次为0、1、3、5、7、10 mol%)，按照实施例1的方法制备成钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池光电转换效率随HCl/HNO3 mol%变化关系曲线如图4(a)所示，所对应钙钛矿太阳能电池光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势；表明引入适量（1~3 mol%）HCl后，在不明显降低载流子浓度和迁移率前提下，可钝化SnO2结构缺陷，改善界面接触，促进光生电荷高效分离和萃取。光电转换效率从22.15%增加到最大效率22.86%，以HCl摩尔比计，HCl添加量为3.0 mol%时，具有最佳器件性能；HCl添加量为3.0 mol%时，所测得最佳电池器件参数：电池开路电压(V OC=1.165 V)、短路电流(J SC=24.20 mAcm-2)、填充因子(FF=0.811)、光电转换效率(PCE=22.86%)；图4(b)为太阳能电池随电场诱导表面光伏响应(最佳性能器件，HCl添加量为3.0 mol%)，在外电场诱导下，HCl改性SnO2/(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3太阳能电池表面光伏响应得到显著提升，表明引入二嵌段共聚物和HCl可钝化晶粒边界和界面缺陷，促进光生电荷高效分离和萃取。
实施例3
对于所引入二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20，改变共聚物在钙钛矿前驱体溶液中的浓度(0，2、4、6、8、10 mg/mL)，按照实施例1的方法制备成钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池光电转换效率随引入二嵌段共聚物浓度变化曲线如图 5，所对应钙钛矿太阳能电池光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势。由图5可知，提高二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20浓度可以更好钝化钙钛矿晶粒边界缺陷，但引入较高浓度共聚物时，在钙钛矿晶粒边界将形成较厚异质界面层，由于共聚物(PEO)150-(PPO)20具有优越绝缘特性，将阻碍光生电荷传输和萃取，严重影响电池器件性能；共聚物在钙钛矿前驱体中浓度为4 mg/mL时具有最佳光电性质(对应光电参数：V OC=1.165 V、J SC=24.20 mAcm-2、FF=0.811、PCE=22.86%)，该浓度共聚物不但可以钝化钙钛矿晶界缺陷，还可以保持钙钛矿薄膜优越电学性质，提高器件光伏响应特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰都视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种HCl改性SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Sn粉分散至去离子水中得到溶液A，将浓HCl和浓HNO3的的混合溶液加入溶液A中，搅拌直至Sn粉完全溶解，形成HCl改性SnO2前驱体溶液溶液，HCl占HNO3摩尔百分比1mol%~10 mol%，将SnO2前驱体溶液用去离子水稀释后，220℃~240℃水热反应20~25h，用氨水调节pH9~10，得到HCl改性的SnO2水溶胶；
（2）利用旋涂法将步骤（1）得到的溶液直接沉积在洁净ITO电极上，退火处理，即可得到HCl改性SnO2电子传输层；
（3）将二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20溶于DMF中，得到二嵌段共聚物溶液，将二嵌段共聚物溶液添加到(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿前驱体溶液中，x的取值范围为0.03~0.06，得到含有二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3的前驱体溶液，二嵌段共聚物在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为1~10mg/mL；
（4）在HCl改性SnO2电子传输层上旋涂步骤（3）的溶液得到含有二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层；
（5）在钙钛矿光敏层上沉积Spiro-OMeTAD空穴传输层；
（6）在Spiro-OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极，即得。
2.根据权利要求1所述HCl改性SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤（1）中，A 溶液中，Sn粉为5 g时，去离子水用量为5 mL；将30 mL 浓HNO3和占HNO3摩尔百分比为1~10 mol%的浓HCl混合，用玻璃棒不断搅拌，得到两者的均匀混合溶液；将SnO2前驱体溶液用30mL去离子水稀释。
3.根据权利要求1所述HCl改性SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，HCl改性SnO2电子传输层制备过程如下：一次性沉积30~50 μL HCl改性的SnO2水溶胶，热台上退火，即可得到HCl改性SnO2电子传输层。
4.根据权利要求1所述HCl改性SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述含有二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20 的(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层的制备过程如下：依次称取0.85×[1-(0.06+x)] mmol MAI、0.15×[1-(0.06+x)] mmol FAI、1 mmol PbI2、0.06 mmol CsCl、x mmol CsI和10.12 mg Pb(SCN)2，将上述材料依次加入到体积比为4:1的DMSO和DMF的混合溶剂中，60 ℃下搅拌至固体完全溶解，得到钙钛矿前驱体；加入二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20的DMF溶液，二嵌段共聚物在钙钛矿前驱体溶液中浓度为1 ~10.0 mg/mL，室温密封搅拌1~2 h，即可得到含二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3前驱体溶液。
5.根据权利要求4所述以HCl改性SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3钙钛矿具体为(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3，具体制备过程如下：依次称取0.748 mmol FAI、0.132 mmol MAI、1.00 mmol PbI2、0.06 mmol CsI、0.06 mmol CsCl 和10.12 mg Pb(SCN)2，将上述材料依次添加到600 µL DMF和150 µL DMSO混合溶液中，60 ℃热台上搅拌12 h至固体完全溶解；添加二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20的DMF溶液，二嵌段共聚物(PEO)150-(PPO)20在钙钛矿前驱体溶液中浓度为1~10.0 mg/mL，室温密封搅拌1~2 h，即可得到含二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3前驱体溶液。
6.根据权利要求1所述HCl改性SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，步骤（4）中将70μL含二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3前驱体溶液沉积到HCl改性SnO2电子传输层上，旋涂时，第一步1000 rpm 保持10 s，第二步5000 rpm保持30 s，在第二步结束前10 s时，旋涂沉积200 µL氯苯，退火处理，得到含二嵌段共聚物的(FA0.85MA0.15)0.88Cs0.12Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层。
7.根据权利要求1所述HCl改性SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述步骤（2）中退火是指在120 ℃退火30 min。
8.根据权利要求6所述HCl改性SnO2作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，所述光敏层制备过程中的退火是指在100 ℃退火10 min。
9.权利要求1至8任一所述的方法制得的以HCl改性SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括ITO基底，在基底层上自下而上依次有HCl改性SnO2电子传输层、(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层、Spiro-OMeTAD空穴传输层、Au对电极层，其中，HCl改性SnO2电子传输层厚度为25~30 nm，(FA0.85MA0.15)[1-(0.06+x)]Cs(0.06+x)Pb(I0.98Cl0.02)3光敏层厚度为560 nm，Spiro-OMeTAD空穴传输层厚度为120 nm，Au对电极层厚度为100 nm。
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