CN117529193A - 一种高质量钙钛矿薄膜的制备方法和钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

一种高质量钙钛矿薄膜的制备方法和钙钛矿太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高质量钙钛矿薄膜的制备方法，涉及钙钛矿薄膜技术领域。制备方法包括：配制含有碘化铅的溶液一，配制含有碘化铵的溶液二，构造含有导电传输层的导电玻璃，将溶液一涂敷到导电传输层，并在导电传输层上形成碘化铅薄膜，再将溶液二涂敷到碘化铅薄膜，进行退火处理，得到甲铵碘化铅钙钛矿薄膜，配制含有溴化镉的溶液三，并将溶液三涂敷在甲铵碘化铅钙钛矿薄膜层，进行退火处理，得到所述高质量钙钛矿薄膜。本申请采用CdBr2对钙钛矿薄膜表面进行简单的处理，有效地减少了钙钛矿薄膜中的卤化物空位并抑制空位缺陷的形成，能够将钙钛矿薄膜的载流子寿命提升，从而实现了器件的效率和稳定性的提升。

Description

一种高质量钙钛矿薄膜的制备方法和钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明涉及钙钛矿薄膜技术领域，具体涉及一种高质量钙钛矿薄膜的制备方法和应用。
背景技术
在过去的十几年间，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的认证光电转换效率(PCE)从3.8％已经提升至25.7％，且因其卓越的光伏性能、低成本的原材料和易于加工的条件而引起了学术界和工业界的广泛关注。作为新兴的清洁能源技术，PSCs在第三代光伏发电技术研究领域中占主导地位，有助于推动我国的碳达峰与碳中和战略进程。然而，PSCs中常用的电子传输层(ETL)存在一些固有缺陷，这些缺陷会降低ETL的电学性能，造成吸收层与ETL之间的能级失配，从而严重影响电荷载流子传输，降低器件的效率。此外，钙钛矿材料在低温加工过程中在体相和界面处也会产生许多缺陷。而且，钙钛矿层的缺陷对水分和氧气非常敏感，它们是外界侵蚀钙钛矿薄膜的主要途径，会降低器件的稳定性。
目前研究人员已经探索了各种策略来制造具有较少缺陷的高效PSCs，其中表面缺陷钝化策略由于其操作过程简单而被认为是减少缺陷数量的最有效手段之一。
本申请旨在开发一种新的表面钝化技术，以重点针对薄膜晶体表面的空位缺陷和Pb-Pb二聚体导致的晶格畸变问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高质量钙钛矿薄膜的制备方法和应用，采用溴化镉对PSCs进行表面钝化，以提升PSCs的效率和稳定性。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种高质量钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)配制含有碘化铅的溶液一；配制含有碘化铵的溶液二；
2)构造含有导电传输层的导电玻璃；
3)将步骤1)的溶液一涂敷到导电传输层，并在导电传输层上形成碘化铅薄膜，再将步骤1)的溶液二涂敷到碘化铅薄膜，进行退火处理，得到甲铵碘化铅钙钛矿薄膜；
4)配制含有溴化镉的溶液三，并将溶液三涂敷在甲铵碘化铅钙钛矿薄膜层，进行退火处理，得到所述高质量钙钛矿薄膜。
本发明的第二方面提供如上所述高质量钙钛矿薄膜的制备方法制备获得的高质量钙钛矿薄膜。
本发明的第三方面提供上述高质量钙钛矿薄膜再光伏发电领域中的应用。
本发明的第四方面提供一种钙钛矿太阳能电池，包括如上所述的高质量钙钛矿薄膜的制备方法制备获得的高质量钙钛矿薄膜。
相对于现有技术，本发明的有益效果至少包括如下：
1)本申请采用一种简单的处理方法，即采用CdBr2对钙钛矿薄膜表面进行简单的后处理，引入的Cd2+离子能够与I-离子形成更强的离子键，在很大程度上抑制了I-空位缺陷的形成，从而减少由I-空位缺陷导致的深能级缺陷。实现了钙钛矿薄膜的高质量制备，提升了器件的效率。
2)采用CdBr2对钙钛矿薄膜表面进行简单的处理，薄膜表面的I-空位缺陷被Br-离子有效填充，当引入过量的Br-时，Br-可以与钙钛矿薄膜表面未配位的Pb2+成键，由于Pb-Br的化学键能比Pb-I更强，因此重构的Pb-Br不易断裂，为Pb-Pb二聚体的断裂提供了更强的驱动力，能够将钙钛矿薄膜的载流子寿命提升，从而改善器件的稳定性。
附图说明
图1是不同浓度溴化镉溶液处理的太阳能电池的J-V曲线。
图2是温度25℃±5℃和相对湿度30％-50％的条件下无外部封装的钙钛矿太阳能电池的空气稳定性。
具体实施方式
本申请旨在针对甲铵碘化铅钙钛矿薄膜表面的空位缺陷和Pb-Pb二聚体导致的晶格畸变问题，通过使用CdBr2对钙钛矿薄膜表面进行简单的后处理，薄膜表面的I-空位缺陷被Br-离子有效填充，当引入过量的Br-时，Br-可以与钙钛矿薄膜表面未配位的Pb2+成键，由于Pb-Br的化学键能比Pb-I更强，因此重构的Pb-Br不易断裂，从而为Pb-Pb二聚体的断裂提供了更强的驱动力。引入的Cd2+离子能够与I-离子形成更强的离子键，在很大程度上抑制了I-空位缺陷的形成，从而减少由I-空位缺陷导致的深能级缺陷，使这种钙钛矿薄膜在效率和稳定性方面得到有效提升。在此基础上，完成了本申请。
本发明的第一方面提供一种高质量钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)配制含有碘化铅的溶液一；配制含有碘化铵的溶液二；
具体地，所述溶液一的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂。当然溶剂的选择以碘化铅的溶解性或分散度进行选择，优选地，所述溶液一的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂，所述N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为(6-9):(1-4)，例如：9:1～6:1，或6:1～6:4，或9:1～6:4。所述溶液一中，碘化铅的溶度为500～800mg/mL，可选500～600mg/mL，或600～700mg/mL，或700～800mg/mL。
所述溶液二的溶剂选自异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，当然溶剂的选择以碘化铵的溶解性或分散度进行选择，优选地，所述溶液二的溶剂为异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(90-100):(1-5)，可选，90:1-90:5，或100:1-100:5，例如70:1、60:1、50:1或40:1。所述溶液二中，碘化铵的浓度为30～50mg/mL，可选，30～40mg/mL或40～50mg/mL。
2)构造含有导电传输层的导电玻璃；
具体地，所述导电传输层材料选自SnO2、TiO2/SnO2或ZnO-ZnS/TiO2中的一种；导电玻璃选自氧化铟锡导电玻璃、氟锡氧化物导电玻璃或碳纳米管导电玻璃中的一种，导电传输层的材料溶液中材料的质量分数为10～30％。优选地，所述导电传输层材料为SnO2，即SnO2的质量分数为10～30％，可选10～15％，或15～20％，或20～30％。溶剂的选择以导电传输层材料的分散性以及与接触面的接触性进行选择，一般选用水溶液。
再具体地，构造含有导电传输层的导电玻璃的构造方法为，将导电传输层的材料溶液旋涂到导电玻璃上，然后加热干燥，得到含有导电传输层的导电玻璃。优选地，旋涂工艺为：旋涂仪的转速2800～3200rpm，旋涂的时间25～35s，旋涂仪的转速可以为2800～3000rpm，旋涂的时间25～30s；或旋涂仪的转速可以为3000～3200rpm，旋涂的时间30～35s。加热温度140～160℃，加热温度可以为140～145℃，或145～150℃或150～160℃。干燥时间30～50min，可以为30～40min或40～50min。
3)将步骤1)的溶液一涂敷到导电传输层，并在导电传输层上形成碘化铅薄膜，再将步骤1)的溶液二涂敷到碘化铅薄膜，进行退火处理，得到甲铵碘化铅钙钛矿薄膜；
具体地，步骤1)的溶液二涂敷到碘化铅薄膜的方法为：步骤1)的溶液二滴加到碘化铅薄膜，静置一段时间后进行涂敷工艺，再进行退火处理，得到甲铵碘化铅钙钛矿薄膜。优选地，静置一段时间后进行旋涂工艺，静置时间为25～60s，可以为25～30s或30～35s或30～50s或50～60s。旋涂工艺为：旋涂仪的转速2800～3200rpm，旋涂时间25～35s，旋涂工艺可以为旋涂仪的转速2800～3000rpm，旋涂时间25～30s；或旋涂仪的转速3000～3200rpm，旋涂时间30～35s。优选地，溶液一的涂敷方法和溶液二的涂敷方法均为旋涂法；旋涂工艺为：旋涂仪的转速2800～3200rpm，旋涂时间25～35s，可以为旋涂工艺可以为旋涂仪的转速2800～3000rpm，25～30s；或旋涂仪的转速3000～3200rpm，旋涂时间30～35s。
4)配制含有溴化镉的溶液三，并将溶液三涂敷在甲铵碘化铅钙钛矿薄膜层，进行退火处理，得到所述高质量钙钛矿薄膜。
具体地，溴化镉溶液的浓度为0.05～0.3mg/mL，可选0.05～0.1mg/mL，或0.1～0.2mg/mL，或0.2～0.3mg/mL。
再具体地，溶液三的涂敷方法为旋涂法；旋涂工艺为：旋涂仪的转速2800～3200rpm，旋涂时间25～35s，可以为旋涂工艺可以为旋涂仪的转速2800～3000rpm，25～30s；或旋涂仪的转速3000～3200rpm，旋涂时间30～35s。
再具体地，退火处理工艺为：加热温度为90～110℃，退火时间为3～10min，例如加热温度为90～95℃或95～100℃或100～105℃或105～110℃。
本发明的第二方面提供上述高质量钙钛矿薄膜的制备方法制备获得的高质量钙钛矿薄膜。高质量钙钛矿薄膜应用于钙钛矿太阳能电池，提升了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
本发明的第三方面提供上述高质量钙钛矿薄膜再光伏发电领域中的应用。
本发明的第四方面提供钙钛矿太阳能电池，包括如上述高质量钙钛矿薄膜的制备方法制备获得的高质量钙钛矿薄膜。当然，钙钛矿太阳能电池包括但不限于现有技术中披露的钙钛矿太阳能电池，本申请的高质量钙钛矿薄膜作为电子传输层(ETL)应用到钙钛矿太阳能电池(PSCs)。
具体地，钙钛矿太阳能电池还包括设置于高质量钙钛矿薄膜上层的空穴传输层、蒸镀电极等。
下面结合本发明的实施例对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的，所用检测方式均为常规检测方式。
实施例1
1)配制含有碘化铅的溶液一：称取630μL的N，N-二甲基甲酰胺和70μL的二甲基亚砜混合后摇匀，称量450mg的碘化铅倒入混合溶剂中，超声5min使其完全溶解后备用。
配制含有碘化铵的溶液二：称取1mL的异丙醇和20μL的N，N-二甲基甲酰胺混合后摇匀，称量40mg的碘化铵倒入混合溶剂中，超声5min使其完全溶解后备用。
2)构造含有导电传输层的导电玻璃：
将质量分数15％的二氧化锡水溶液直接旋涂在洁净的氧化铟锡导电玻璃上，旋涂工艺是旋涂机的转速3000rpm持续旋涂时间30s，然后在150℃加热台上干燥30mim，得到含有导电传输层的导电玻璃。
3)将步骤1)的溶液一涂敷到二氧化锡层导电传输层，并在导电传输层上形成碘化铅薄膜，随后将溶液二滴加在上述碘化铅薄膜上静置30-60s后进行旋涂，旋涂工艺是旋涂机的转速3000rpm持续旋涂30s，将所制备的湿膜转移到120℃的加热台上进行10min退火处理，得到甲铵碘化铅钙钛矿薄膜；
4)配制含有溴化镉的溶液三，称量10mg的溴化镉溶于100mL的异丙醇溶剂中，配制浓度为0.1mg/mL的溴化镉溶液。将溶液三在旋涂机的转速为3000rpm，持续旋涂30s的条件旋涂在甲铵碘化铅钙钛矿薄膜上，然后在100℃下热退火5min得到的钙钛矿薄膜记为CdBr2-0.1。
实施例2
1)配制含有碘化铅的溶液一：称取630μL的N，N-二甲基甲酰胺和70μL的二甲基亚砜混合后摇匀，称量450mg的碘化铅倒入混合溶剂中，超声5min使其完全溶解后备用。
配制含有碘化铵的溶液二：称取1mL的异丙醇和20μL的N，N-二甲基甲酰胺混合后摇匀，称量40mg的碘化铵倒入混合溶剂中，超声5min使其完全溶解后备用。
2)构造含有导电传输层的导电玻璃：
将质量分数15％的二氧化锡水溶液直接旋涂在洁净的氧化铟锡导电玻璃上，旋涂工艺是3000rpm持续30s，然后在150℃加热台上干燥30mim，得到含有导电传输层的导电玻璃。
3)将步骤1)的溶液一涂敷到二氧化锡层导电传输层，并在导电传输层上形成碘化铅薄膜，随后将溶液二滴加在上述碘化铅薄膜上静置30-60s后进行旋涂，旋涂工艺是3000rpm持续30s，将所制备的湿膜转移到120℃的加热台上进行10min退火处理，得到甲铵碘化铅钙钛矿薄膜；
4)配制含有溴化镉的溶液三，称量5mg的溴化镉溶于100mL的异丙醇溶剂中，配制浓度为0.05mg/mL的溴化镉溶液。将溶液三以旋涂机的转速3000rpm，持续旋涂30s的条件旋涂在甲铵碘化铅钙钛矿薄膜上，然后在100℃下热退火5min得到的钙钛矿薄膜记为CdBr2-0.05。
实施例3
1)配制含有碘化铅的溶液一：称取630μL的N，N-二甲基甲酰胺和70μL的二甲基亚砜混合后摇匀，称量450mg的碘化铅倒入混合溶剂中，超声5min使其完全溶解后备用。
配制含有碘化铵的溶液二：称取1mL的异丙醇和20μL的N，N-二甲基甲酰胺混合后摇匀，称量40mg的碘化铵倒入混合溶剂中，超声5min使其完全溶解后备用。
2)构造含有导电传输层的导电玻璃：
将质量分数15％的二氧化锡水溶液直接旋涂在洁净的氧化铟锡导电玻璃上，旋涂工艺是3000rpm持续30s，然后在150℃加热台上干燥30mim，得到含有导电传输层的导电玻璃。
3)将步骤1)的溶液一涂敷到二氧化锡层导电传输层，并在导电传输层上形成碘化铅薄膜，随后将溶液二滴加在上述碘化铅薄膜上静置一段时间后进行旋涂，旋涂工艺是3000rpm持续30s，将所制备的湿膜转移到120℃的加热台上进行10min退火处理，得到甲铵碘化铅钙钛矿薄膜；
4)配制含有溴化镉的溶液三，称量20mg的溴化镉溶于100mL的异丙醇溶剂中，配制浓度为0.2mg/mL的溴化镉溶液。将溶液三以旋涂机的转速3000rpm，持续旋涂30s的条件旋涂在甲铵碘化铅钙钛矿薄膜上，然后在100℃下热退火5min得到的钙钛矿薄膜记为CdBr2-0.2。
对比例1
1)配制含有碘化铅的溶液一：称取630μL的N，N-二甲基甲酰胺和70μL的二甲基亚砜混合后摇匀，称量450mg的碘化铅倒入混合溶剂中，超声5min使其完全溶解后备用。
配制含有碘化铵的溶液二：称取1mL的异丙醇和20μL的N，N-二甲基甲酰胺混合后摇匀，称量40mg的碘化铵倒入混合溶剂中，超声5min使其完全溶解后备用。
2)构造含有导电传输层的导电玻璃：
将质量分数15％的二氧化锡水溶液直接旋涂在洁净的氧化铟锡导电玻璃上，旋涂工艺是3000rpm持续30s，然后在150℃加热台上干燥30mim，得到含有导电传输层的导电玻璃。
3)将步骤1)的溶液一涂敷到二氧化锡层导电传输层，并在导电传输层上形成碘化铅薄膜，随后将溶液二滴加在上述碘化铅薄膜上静置一段时间后进行旋涂，旋涂工艺是3000rpm持续30s，将所制备的湿膜转移到120℃的加热台上进行10min退火处理，得到甲铵碘化铅钙钛矿薄膜，记为MAPbI3。
实施例4
将空穴传输层材料浓度为30mg/mL的spiro-OMeTAD的氯苯溶液加入四叔丁基吡啶(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)，充分混合均匀后，旋涂在上述实施例中制备的钙钛矿薄膜上，形成空穴传输层；使用热蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀金电极层。上述制备工艺均在湿度为10～15％的氛围中进行，钝化的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
其中，CdBr2-0.1钙钛矿薄膜，制备的太阳能电池标记为CdBr2-0.1-电池。CdBr2-0.05钙钛矿薄膜，制备的太阳能电池标记为CdBr2-0.05-电池。CdBr2-0.2钙钛矿薄膜，制备的太阳能电池标记为CdBr2-0.2-电池。MAPbI3钙钛矿薄膜，制备的太阳能电池标记为MAPbI3-电池。
测试1)表1不同条件下的钙钛矿太阳能电池的光伏参数。
表1
由表1可知，用少量的CdBr2处理钙钛矿薄膜可使钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流、填充因子和功率转换效率均得以提高。
测试2)参阅图1，不同浓度溴化镉溶液处理的太阳能电池的J-V曲线，如图1所示，用少量的溴化镉处理钙钛矿薄膜可使钙钛矿太阳能电池的PCE增加，其中浓度为0.1的溴化镉尤为明显。
测试3)参阅图2，温度25℃±5℃和相对湿度30％-50％的条件下无外部封装的钙钛矿太阳能电池的空气稳定性。如图2所示，CdBr2处理的钙钛矿薄膜表现出更好的环境稳定性，在放置1000h后仍能保持初始PCE的90％，而在相同条件下，对比例处理的器件仅能保留初始效率不到75％。
综上，可以证明本申请通过使用CdBr2对钙钛矿薄膜表面进行简单的后处理，有效地减少了钙钛矿薄膜中的卤化物空位并抑制了空位缺陷的形成，从而制备了高质量的钙钛矿薄膜，提升了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
上述为实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围内。

Claims (11)

1.一种高质量钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)配制含有碘化铅的溶液一；配制含有碘化铵的溶液二；
2)构造含有导电传输层的导电玻璃；
3)将步骤1)的溶液一涂敷到导电传输层，并在导电传输层上形成碘化铅薄膜，再将步骤1)的溶液二涂敷到碘化铅薄膜上，进行退火处理，得到甲铵碘化铅钙钛矿薄膜；
4)配制含有溴化镉的溶液三，并将溶液三涂敷在甲铵碘化铅钙钛矿薄膜上，进行退火处理，得到所述高质量钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的高质量钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)所述溶液一的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的至少一种；
12)所述溶液一中，碘化铅的溶度为500～800mg/mL；
13)所述溶液二的溶剂选自异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
14)所述溶液二中，碘化铵的浓度为30～50mg/mL。
3.根据权利要求2所述的高质量钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶液一的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂，所述N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为(6-9):(1-4)；
和/或，所述溶液二的溶剂为异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(90-100):(1-5)。
4.根据权利要求1所述的高质量钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
21)所述导电传输层材料选自SnO2、TiO2/SnO2或ZnO-ZnS/TiO2中的一种；
22)导电玻璃选自氧化铟锡导电玻璃、氟锡氧化物导电玻璃或碳纳米管导电玻璃中的一种；
23)构造含有导电传输层的导电玻璃的构造方法为，将导电传输层的材料溶液旋涂到导电玻璃上，然后加热干燥，得到含有导电传输层的导电玻璃。
5.根据权利要求4所述的高质量钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
211)所述导电传输层材料为SnO2；
231)导电传输层的材料溶液中材料的质量分数为10～30％；
232)旋涂工艺为：旋涂仪的转速2800～3200rpm，旋涂时间25～35s；加热温度140～160℃，干燥时间30～50min。
6.根据权利要求1所述的高质量钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
31)步骤1)的溶液二涂敷到碘化铅薄膜的方法为：步骤1)的溶液二滴加到碘化铅薄膜，静置一段时间后进行涂敷工艺，再进行退火处理，得到甲铵碘化铅钙钛矿薄膜；
32)溶液一的涂敷方法和、溶液二的涂敷方法和溶液三的旋涂方法均独立选自旋涂法、刮涂法、提拉法、狭缝涂布法或喷涂法中至少一种；
33)退火处理工艺为：加热温度为110～130℃，退火时间为5～15min。
7.根据权利要求6所述的高质量钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
311)特征31)中，静置一段时间后进行旋涂工艺，静置时间为25～60s；旋涂工艺为：旋涂仪的转速2800～3200rpm，旋涂时间25～35s；
321)溶液一的涂敷方法、溶液二的涂敷方法和溶液三的旋涂方法均为旋涂法；旋涂工艺为：旋涂仪的转速2800～3200rpm，旋涂时间25～35s。
8.根据权利要求1所述的高质量钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
41)步骤4)中，溴化镉溶液的浓度为0.05～0.3mg/mL；
42)步骤4)中，退火处理工艺为：加热温度为90～110℃，退火时间为3～10min。
9.如权利要求1～8任一项所述的高质量钙钛矿薄膜的制备方法制备获得的高质量钙钛矿薄膜。
10.如权利要求9所述的高质量钙钛矿薄膜在光伏发电领域中的应用。
11.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的高质量钙钛矿薄膜。
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