CN115942844A

CN115942844A - 一种基于甘氨酸盐酸盐修饰的铅锡合金钙钛矿太阳能电池的制备方法

Info

Publication number: CN115942844A
Application number: CN202211433189.4A
Authority: CN
Inventors: 郑文文; 张文俊; 黄立帅; 李广; 慎炜程; 周圆; 张栩豪
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2023-04-07

Abstract

本发明属于光电子材料与器件领域，具体涉及一种甘氨酸盐酸盐修饰的铅锡合金钙钛矿太阳能电池的制备方法。本发明只使用同一种修饰材料‑甘氨酸盐酸盐来对整个光伏器件进行自下而上钝化的方法，首先制备含有甘氨酸盐酸盐的PEDOT:PSS水溶液，其次将相当于整体浓度1~2%的甘氨酸盐酸盐加入到钙钛矿前驱体溶液；最后制备含有1~3 mg/mL甘氨酸盐酸盐浓度的异丙醇(IPA)溶液作为后处理手段。本发明采用上述方法所制备的钙钛矿太阳能电池薄膜，能够有效提升太阳能电池性能，转化效率高达21.44%，同时制备四端以及两端全钙钛矿太阳能电池的光电转换效率分别达到了23.35%以及26%。

Description

一种基于甘氨酸盐酸盐修饰的铅锡合金钙钛矿太阳能电池的制备方法

技术领域

本发明属于光电子材料与器件领域，具体涉及一种甘氨酸盐酸盐修饰的铅锡合金钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术

铅锡合金钙钛矿太阳能电池由于带隙可调且有较高的光电转化效率，材料制备成本低，在国内外引起了空前的研究热潮，并且已经取得很大的进步。较于传统的纯铅有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，铅锡合金钙钛矿主要的用途是用来做全钙钛矿叠层电池，通过调控金属阳离子铅、锡比例，来获得带隙约为~1.25 eV作为两端或者四端的底电池。虽然目前两端全钙钛矿电池的光电转换效率已经能够达到26.4%，但是对于铅锡合金钙钛矿来说，还有很大的提升空间。

制约铅锡合金钙钛矿性能的一个主要原因就是锡元素的不稳定性导致钙钛矿晶体结构转变，在有机溶剂中，Sn²⁺离子易被氧化成Sn⁴⁺离子，使得较多晶体缺陷聚集在钙钛矿内部，以及大量的空位缺陷积累在界面处，这些缺陷会严重损害钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。因而改进铅锡合金钙钛矿薄膜质量以及优化上下两界面是提升器件性能的有效手段。本发明提出了一种基于甘氨酸盐酸盐修饰的铅锡合金钙钛矿太阳能电池的制备方法，制得的太阳能电池在性能上得到了较大提升，包括光电转化效率、稳定性等都得到了改善。

发明内容

针对目前铅锡合金钙钛矿薄膜以及界面缺陷多的问题，本发明提出了一种基于甘氨酸盐酸盐修饰的铅锡合金钙钛矿太阳能电池的制备方法。

本发明采用常见、廉价、绿色的甘氨酸盐酸盐，对铅锡合金钙钛矿太阳能电池进行多角度的钝化。首先直接将5~15 mg甘氨酸盐酸盐加入冷藏后的体积为1 mL的PEDOT:PSS前驱体溶液，然后再将含有甘氨酸盐酸盐的钙钛矿前驱体溶液旋涂在退完火之后的PEDOT:PSS上，钙钛矿薄膜经过旋涂和退火工艺能够有效降低薄膜表面缺陷态密度。最后再使用1~3 mg/mL的甘氨酸盐酸盐IPA溶液进行后处理来修饰上界面，旋涂退火之后就能得到多重钝化修饰之后的高性能的铅锡合金钙钛矿薄膜。相比于铅锡合金钙钛矿薄膜，本发明经过甘氨酸盐酸盐多重处理之后的铅锡合金钙钛矿薄膜，光伏器件的光电转化效率、均匀性和重复性均得到了改善。

本发明提供的技术方案如下：

一种基于甘氨酸盐酸盐修饰的铅锡合金钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备PEDOT:PSS空穴传输层；

根据比例要求，将5~15 mg的甘氨酸盐酸盐溶于1mL的PEDOT:PSS水溶液中，在使用前搅拌过滤即得PEDOT:PSS前驱体溶液；

将甘氨酸盐酸盐修饰的PEDOT:PSS前驱体溶液旋涂于ITO玻璃衬底上，经退火即得PEDOT:PSS空穴传输层；

（2）制备钙钛矿吸光层薄膜；

根据比例要求，称量414.9 mg碘化铅；335.3 mg碘化亚锡，14.1 mg氟化亚锡，85.86 mg甲基碘化胺，216.72 mg甲脒氢碘酸盐，2~6 mg甘氨酸盐酸盐；溶解于750 μL的N,N-二甲基甲酰胺，250 μL的二甲基亚砜；

将过滤之后的钙钛矿前驱体溶液旋涂在PEDOT:PSS上，退火至室温后，即得钙钛矿薄膜；

（3）制备修饰层；

根据比例要求，将1~3 mg的甘氨酸盐酸盐溶于1 mL的异丙醇(IPA) 溶液中，65℃加热3个小时；

将制备好的钙钛矿薄膜，再次放置在匀胶机上，旋涂过程中，在钙钛矿薄膜上表面滴加含有甘氨酸盐酸盐的IPA后处理溶液旋，旋涂完毕之后，接着退火之后即得上表面修饰的钙钛矿薄膜；

（4）制备电子传输层

通过热蒸发，将C₆₀、BCP蒸镀在修饰层上；

（5）制备顶电极

在电子传输层上蒸镀一层顶电极。

进一步，步骤1中加入甘氨酸盐酸盐的PEDOT:PSS前驱体溶液在室温下搅拌30min。PEDOT:PSS购买于西安宝莱特公司。

进一步，步骤1中旋涂速度为4000 rpm，旋涂时间为30 s；退火温度为145℃，退火时间为20 min。

进一步，步骤2中DMF和DMSO的混合溶剂，两者体积比为3:1；使用之前在充满氮气的手套箱静置3小时。

进一步，所述步骤2中采用两步旋涂以及两步退火，先在1000 rpm的转速下旋涂10s，再于4000 rpm的转速下旋涂40 s，在第22 s时滴加400 μL的氯苯，然后100℃下退火10min，继续 65℃退火15 min。

进一步，所述步骤3中旋涂速度为5000 rpm，旋涂时间为30 s；要快速旋涂，即滴加完65 μL的后处理IPA溶液后，马上开启匀胶机；退火温度为 100℃，退火时间为5min。

进一步，所述步骤4.1中，蒸镀电子输层C₆₀以及BCP。蒸镀时的真空度为10^-5pa。蒸发速率为0.1 A/s，蒸镀上的C₆₀为20 nm、BCP为7 nm。

进一步，所述步骤5.1中，蒸镀的顶电极为100 nm的铜电极，蒸镀时的真空度为10^-5pa。蒸发速率为0.5 A/s。

在制备过程中，制备甘氨酸盐酸盐修饰的PEDOT:PSS空穴传输层在开放空气条件下进行，湿度需在40% RH以下，其他的制备流程包括钙钛矿、电子传输层和顶电极的制备都需在充满氮气的手套箱氛围下进行。

本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的光伏器件，该光伏器件包括由下到上的ITO玻璃衬底、PEDOT:PSS空穴传输层、钙钛矿吸光层薄膜、上界面修饰层、电子传输层和顶电极层。PEDOT:PSS空穴传输层厚度为120 nm，钙钛矿吸光层薄膜厚度为860 nm，C₆₀电子传输层为20 nm，BCP为7 nm，顶电极层铜厚度为100 nm。

进一步，所述钙钛矿吸光层薄膜为铅锡合金钙钛矿FA_0.7MA_0.3Sn_0.5Pb_0.5I₃。

本发明还提供了上述光伏器件在太阳能电池中的应用。

本发明首次证实了甘氨酸盐酸盐作为添加剂，不仅能够引入到PEDOT:PSS中作为有效的修饰层，还能引入到IPA溶液中对钙钛矿薄膜进行后处理，有效降低了上下两界面以及钙钛矿吸光层的缺陷态密度，抑制了Sn²⁺的氧化，有效改善了电子传输层的电荷传输和抽取能力，再利用其制备钙钛矿太阳能电池，能够有效提升钙钛矿太阳能电池的光电转化效率、光稳定性和抗氧化性。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的制备方法简单，重复性好，均匀性提高，原料易得，成本低廉，利于降低制备成本；

2、本发明所采用的甘氨酸盐酸盐，是一种常见且无害的可食用的氨基酸盐，价格便宜且绿色环保，首次将其应用于PEDOT:PSS与IPA溶液中，将其用来修饰上下两界面层，相较于未处理的钙钛矿薄膜，具有更少的缺陷态密度、更匹配的能带结构，有效地抑制了Sn²⁺氧化，改善了钙钛矿薄膜质量，对器件性能提升效果显著，光电转换效率、稳定性等特性均有改善；且甘氨酸盐酸盐为绿色、环境友好型氧化剂，不会造成环境污染，利于环保；成本很低，利于商业化的推广。

3、本发明提供的基于甘氨酸盐酸盐多角度修饰的的光伏器件的制备方法和应用，有效提升了铅锡合金钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，高达21.44%，其中性能参数填充因子和开路电压的提升，具有极大的应用发展潜力。

附图说明

图1是平面铅锡合金钙钛矿薄膜太阳能电池的器件结构图；

图 2 是实施例1制得的钙钛矿薄膜太阳能电池的性能统计图；

图 3 是实施例2制得的钙钛矿薄膜太阳能电池的性能统计图；

图 4 是实施例3制得的钙钛矿薄膜太阳能电池的性能统计图；

图 5 是对比实施例3制得的钙钛矿薄膜太阳能电池的性能统计图。

图6是实施对比例3与实例2制得的钙钛矿前驱体溶液抗氧化性对比图。

图7是实施对比例3与实例3制得的钙钛矿薄膜太阳能电池稳定性测试图。

图8是实施实例3制得四端和两端全钙钛矿太阳能电池的 J-V特性曲线。

图9是实施对比实例3制得四端和两端全钙钛矿太阳能电池 J-V特性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明本发明而不是对其进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明的保护范围。

下述实施例中，ITO购于优选科技，PEDOT：PSS水溶液购于西安宝莱特公司，甘氨酸盐酸盐购于阿拉丁药剂平台。

实施例1

本实施例中是仅使用甘氨酸盐酸盐来修饰PEDOT：PSS空穴传输层，制备的铅锡合金钙钛矿太阳能电池器件结构如图1所示，从下到上依次为导电玻璃ITO为衬底、甘氨酸盐酸盐修饰的PEDOT:PSS的空穴传输层、无掺杂的钙钛矿吸光层、电子传输层，顶电极，具体制备方法如下：

制备方法如下：

1、清洗：试验中要先对ITO导电玻璃衬底进行清洗、吹干。将尺寸大小合适的导电玻璃用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后将其放在超声波清洗器中依次用去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇、超声清洗15 min，最后再用氮气吹干即可得到实验需要的表面干净的衬底。

2、甘氨酸盐酸盐修饰的PEDOT:PSS空穴传输层的制备：将5~15 mg的甘氨酸盐酸盐溶于1 mL的PEDOT：PSS前驱体溶液，然后室温下搅拌30 min，得到甘氨酸盐酸盐修饰的PEDOT:PSS前驱体溶液；在ITO玻璃衬底上旋涂所述的PEDOT:PSS前驱体溶液，旋转速度为4000 rpm，旋涂时间为30 s，随后放置于145℃的热台上退火20 min，即得PEDOT:PSS空穴传输层，厚度约为120 nm。

3、无掺杂钙钛矿吸光层制备：配置1.8 M的FA_0.7MA_0.3Pb_0.5Sn_0.5I₃钙钛矿前驱体溶液，称量414.9 mg碘化铅（PbI₂），335.3 mg碘化亚锡（SnI₂），14.1 mg氟化亚锡（SnF₂），85.86mg甲基碘化胺（MAI），216.72 mg甲脒氢碘酸盐（FAI）；溶解于750 μL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），250 μL的二甲基亚砜（DMSO）。放置在充满氮气的手套箱内，室温静置3个小时，在使用前用滤径0.22 μm的聚偏氟丙乙烯过滤，通过两步旋涂以及两步退火，先1000 rpm，旋涂时间为10 s；再4000 rpm旋涂时间为40 s，在第22 s时滴加400 μL的氯苯，然后100℃下退火10 min，再65℃退火15 min。即可得到厚度约为860 nm的钙钛矿吸光层。

4、电子传输层制备：蒸镀电子输层C₆₀以及BCP。蒸镀时的真空度为10^-5pa。蒸发速率为0.1 A/s，蒸镀上的C₆₀为20 nm、BCP为7 nm。

5、顶电极制备：在上述的电子传输层上蒸镀Cu电极作为顶电极，顶电极厚度约为100 nm，即可得到铅锡合金钙钛矿太阳能电池光伏器件。

6、测试：在AM1.5模拟光照、活性层有效面积为0.070225 cm²的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数统计图如图2所示。基于9个器件的效率统计分布范围为16.8±0.78。

实施例2

本实施例中是在使用甘氨酸盐酸盐来修饰PEDOT：PSS空穴传输层的先前条件下，来制备甘氨酸盐酸修饰的钙钛矿前驱体溶液，制备的铅锡合金钙钛矿太阳能电池器件结构如图1所示，从下到上依次为导电玻璃ITO为衬底、甘氨酸盐酸盐修饰的PEDOT:PSS的空穴传输层、含有2%甘氨酸盐酸盐修饰的钙钛矿吸光层、电子传输层，顶电极层，重复制备9个太阳能电池器件，每个器件的制备方法如下：

1、清洗：同实例1。

2、甘氨酸盐酸盐修饰的PEDOT:PSS的空穴传输层：同实例1

3、含有2%甘氨酸盐酸盐修饰的钙钛矿吸光层的制备：配置1.8 M的FA_0.7MA_0.3Pb_0.5Sn_0.5I₃钙钛矿前驱体溶液，称量414.9 mg碘化铅（PbI₂），335.3 mg碘化亚锡（SnI₂），14.1 mg氟化亚锡（SnF₂），85.86 mg甲基碘化胺（MAI），216.72 mg甲脒氢碘酸盐（FAI）；2~6 mg的甘氨酸盐酸盐 (Gly•HCl)，溶解于750 μL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），250μL的二甲基亚砜（DMSO）。放置在充满氮气的手套箱内，室温静置3个小时，在使用前用滤径0.22 μm的聚氟丙乙烯过滤，通过两步旋涂以及两步退火，先1000 rpm，旋涂时间为10 s；再4000 rpm旋涂时间为40 s，在第22 s时滴加400 μL的氯苯，然后100℃下退火10 min，再65℃退火15 min。即可得到厚度约为860 nm的钙钛矿吸光层。

4、电子传输层制备：同实例1。

5、顶电极制备：同实例1。

6、测试：在AM1.5模拟光照条件下，活性层有效面积为0.070225cm²的条件下对电池进行测试。

获得的光电转换效率参数统计图如图3所示。基于9个器件的效率统计分布范围为18.46±0.88%。将配置含有2%甘氨酸盐酸盐的钙钛矿前驱体溶液暴露在室外一周后，如图6所示：钙钛矿前驱体溶液依旧呈现黄色说明被氧化程度较小，也证实了甘氨酸盐酸可以提高钙钛矿的抗氧化性。

实施例3

本实施例中是在使用甘氨酸盐酸盐修饰PEDOT：PSS空穴传输层以及甘氨酸盐酸盐修饰的钙钛矿前驱体溶液的基础上，使用甘氨酸盐酸盐后处理修饰上界面层来制备的铅锡合金钙钛矿太阳能电池，器件结构如图1所示，从下到上依次为导电玻璃ITO为衬底、甘氨酸盐酸盐修饰的PEDOT:PSS的空穴传输层、含有2%甘氨酸盐酸盐修饰的钙钛矿吸光层、甘氨酸盐酸盐后处理修饰层以及电子传输层，顶电极层，重复制备三个批次共21个器件，每个器件的制备方法如下：

1、清洗：同实例2。

2、甘氨酸盐酸盐修饰的PEDOT:PSS的空穴传输层：同实例2。

3、含有1~2%甘氨酸盐酸盐修饰的钙钛矿吸光层的制备：同实例2。

4、甘氨酸盐酸盐后处理修饰层：配置后处理前驱体溶液：将1~3 mg的甘氨酸盐酸盐溶于1 mL的异丙醇(IPA) 溶液中。上述的钙钛矿薄膜65℃加热3个小时，待退火冷却之后，滴加65 uL上述配置的后处理的前驱体溶液，迅速开启匀胶机，以旋涂速度为5000 rpm，旋涂时间为30 s。接着进行退火，退火温度设置为 100℃，退火时间为5 min，即可得甘氨酸盐酸盐修饰的上界面层。

5、电子传输层制备：同实例2。

6、顶电极制备：同实例2。

7、测试：在AM1.5模拟光照条件下，活性层有效面积为0.070225 cm²的条件下对电池进行测试。

获得的光电转换效率参数统计图如图4所示。基于三个批次共21个器件的效率统计分布范围为20.61±0.83%。同时将器件置于充满氮气的手套箱，以及放置于模拟光照条件下AM1.5 G下进行最大功率点(MPP) 追踪，其统计的稳定性结果如图7所示，发现相较于甘氨酸盐酸盐未修饰的钙钛矿太阳能电池器件，修饰后的电池器件它的光稳定性和长期手套箱稳定性均有提高。最后制备的四端以及两端全钙钛矿太阳能电池的光电转换效率分别达到了26.01%和23.35%，

且它的 J-V特性曲线如图8所示。

对比实施例3

本实施例中制备的是无甘氨酸盐酸盐修饰的钙钛矿太阳能电池器件，其结构如图1所示，从下到上依次为导电玻璃ITO为衬底、PEDOT:PSS的空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层，顶电极层，重复制备三个批次共21个器件，每个器件的制备方法如下：

1、清洗：同实例3。

2、空穴传输层制备：将冷藏的PEDOT:PSS前驱体放置于室温30 min；在使用前先搅拌半小时，再用滤径为0.22 μm的聚偏氟丙乙烯过滤头过滤，然后在ITO玻璃衬底上旋涂未修饰的PEDOT:PSS前驱体溶液，旋转速度为4000 rpm，旋涂时间为30 s，随后放置于145 ℃的热台上退火20 min。即可得到PEDOT:PSS空穴传输层，厚度约为120 nm。

3、钙钛矿吸光层制备：同实例1。

4、电子传输层制备：同实例3。

5、顶电极制备：同实例3。

6、测试：在AM1.5模拟光照、活性层有效面积为0.070225 cm²的条件下对电池进行测试。

获得的光电转换效率参数统计图如图5所示。基于三个批次的21个器件的效率统计分布范围为15.69±0.73%。

配置无掺杂甘氨酸盐酸盐的前驱体溶液，如图6所示：在室外环境下暴露一周，颜色变为深红，说明氧化严重；同时将器件置于充满氮气的手套箱，以及放置于模拟光照条件下AM1.5 G下进行最大功率点(MPP) 追踪，其统计的稳定性结果如图7所示。最后制备的四端以及两端全钙钛矿太阳能电池的光电转换效率分别达到了24.87%和20.24%，且它的 J-V特性曲线如图9所示。

本发明提供的制备方法工艺简单、可有效提升器件的光电转换效率（提升达到30%）、抑制Sn²⁺的氧化和提高器件的光稳定性。本发明制备的光伏器件应用在钙钛矿光伏电池中，均取得了良好的效果，具有较大的应用潜力。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于甘氨酸盐酸盐修饰的铅锡合金钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备PEDOT:PSS空穴传输层；

（2）制备钙钛矿吸光层薄膜；

（3）制备修饰层；

将加入甘氨酸盐酸盐IPA溶液旋涂于钙钛矿薄膜上，接着退火之后即得上表面修饰的钙钛矿薄膜；

（4）制备电子传输层

通过热蒸发，将C₆₀、BCP蒸镀在修饰层上；

（5）制备顶电极

在电子传输层上蒸镀一层顶电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中加入甘氨酸盐酸盐的PEDOT:PSS前驱体溶液在室温下搅拌30 min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中旋涂速度为4000 rpm，旋涂时间为30 s；退火温度为145℃，退火时间为20 min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中DMF和DMSO的混合溶剂，两者体积比为3:1；使用之前在充满氮气的手套箱静置3小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中采用两步旋涂以及两步退火，先在1000 rpm的转速下旋涂10 s，再于4000 rpm的转速下旋涂40 s，在第22 s时滴加400 μL的氯苯，然后100℃下退火10 min，继续 65℃退火15 min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3中旋涂速度为5000 rpm，旋涂时间为30 s；退火温度为 100℃，退火时间为5min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4中，蒸镀电子输层C₆₀以及BCP时的真空度为10^-5pa，蒸发速率为0.1 A/s，蒸镀上的C₆₀为20 nm、BCP为7 nm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤5中，蒸镀的顶电极为100 nm的铜电极，蒸镀时的真空度为10^-5pa，蒸发速率为0.5 A/s。

9.采用权利要求1-8任一项的方法制备的铅锡合金钙钛矿太阳能电池，包括由下到上的ITO玻璃衬底、PEDOT:PSS空穴传输层、钙钛矿吸光层薄膜、修饰以及电子传输层和顶电极层。

10.根据权利要求9所述的光伏器件，其特征在于：所述钙钛矿吸光层薄膜为有机无机杂化钙钛矿FA_0.7MA_0.3Sn_0.5Pb_0.5I₃。