CN117177591A - 芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜制备方法及太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池技术领域，提出一种基于芳香烃基苯并二唑一维结构‑钙钛矿复合薄膜制备方法及太阳能电池，自下而上依次是透明导电玻璃基底、电子传输层、芳香烃基苯并二唑一维结构‑钙钛矿复合层、空穴传输层及金属电极；所述芳香烃基苯并二唑一维结构‑钙钛矿复合层为；芳香烃基苯并二唑一维结构‑的通式为MBXn，其中M为芳香烃基苯并二唑。本发明能够在钙钛矿薄膜晶界处及钙钛矿薄膜表面原位形成π‑π堆积的一维钝化结构，加快晶界/界面处的电荷提取与传输，进而提高器件的光电转换效率；同时，由于结构中的芳香烃基团的存在，使得一维钝化结构存在丰富的π‑共轭体系疏水结构，进而有效提升器件的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜制备方法及太阳能电池。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其不断提高的效率、溶液制备工艺和低原材料成本，近年来在学术界和工业界引起了研究的热潮。钙钛矿太阳能电池的效率已经从2009年最初的3.8%提升至当前的26.1%，然而钙钛矿太阳能电池的稳定性问题是未来商业化应用所面临的主要问题之一，这主要是由于卤化物钙钛矿多晶薄膜所固有的结合力较弱，尤其是在晶界处更容易产生位错、悬挂键以及不饱和配位缺陷，这些位点会加剧卤化物的扩散，进而导致三维钙钛矿结构的分解和器件性能的下降（特别是在强光，高湿等条件下）。因此，实现钙钛矿太阳能电池效率与稳定性的同步提升对其商业化应用具有重要意义。
通过引入低维钙钛矿保护层是当前提高钙钛矿层稳定性的有效策略。常用方法包括二维和一维结构修饰。其中，虽然二维钙钛矿保护层可以在一定程度上隔绝水氧的侵蚀以及金属与卤素离子的反应，但是二维结构会和钙钛矿发生相转变，形成二维-三维混合结构，对于钙钛矿太阳能电池的长期稳定性产生不利影响。而一维结构层由于其导电性差，结构堆积排列不紧密，导致一维-三维杂化钙钛矿结构中界面电荷输运受阻，影响器件的效率，尽管可以提高薄膜和器件的稳定性。因此，发明一种新的钝化钙钛矿薄膜晶界的方法在影响界面电荷传输同时提升钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
在专利CN115117250A中，该发明烷基苯并咪唑进行钙钛矿层的修饰处理，在钙钛矿上表面形成一维结构层，提高薄膜和器件的稳定性。但是烷基链不利于电荷传输，导致形成的一维结构层由于其导电性差，结构堆积排列不紧密，导致一维-三维杂化钙钛矿结构中界面电荷输运受阻，影响器件的效率。因此，亟需开发一种简便易行的原位体相-晶界钝化钙钛矿薄膜方法来提高对器件的效率和稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜制备方法及太阳能电池，以解决上述背景技术中所提出的问题。
本发明所采用的技术方案是：
本发明第一方面提供一种太阳能电池，自下而上依次包括：透明导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层及金属电极；其中，所述钙钛矿吸光层为芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜。
进一步的，所述芳香烃基苯并二唑一维结构的通式为MBXn，其中M为芳香烃基苯并二唑，B为Pb2+，Sn2+中的一种或多种，X为卤素离子中的一种或多种。
进一步的，所述芳香烃基苯并二唑为芳香烃基卤化物，其中，所述芳香烃基包括苯基、苄基、苯乙基、萘基、蒽基、菲基。
进一步的，所述钙钛矿前驱体为AX和BX2型化合物，其中A为CH3NH3 +、HC(=NH)NH2 +、Cs+、Rb+、K+中的一种或多种，B为Pb2+，Sn2+中的一种或多种，X为卤素离子中的一种或多种。
进一步的，所述AX型化合物前驱体为CH3NH3Br、HC(=NH)NH3I、CsI中的一种或多种；所述BX2型化合物前驱体为PbI2、SnI2中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的制备方法，采用体相掺杂的方法钝化钙钛矿层:将芳香烃基苯并二唑混合溶解在钙钛矿前驱体溶液中，制备含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液，将所述含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液涂覆在电子传输层上，热处理后，制备得到钙钛矿吸光层。
进一步的，所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、2-巯基乙醇中的一种或多种。
进一步的，芳香烃基苯并二唑分子在所述溶剂中的浓度为0.5-5 mg/mL。
进一步的，将所述芳香烃基苯并二唑进行混合溶解时的溶液搅拌温度为30-100℃，搅拌时间为0.5-50 h。
本发明第三方面提供一种太阳能电池的制备方法，包括：
将芳香烃基苯并二唑混合溶解在钙钛矿前驱体溶液中，制备含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液；
预处理导电玻璃/电子传输层构成的基底：
将制备得到的所述含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述基底上，再进行退火处理，得到芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜吸光层；
在所述吸光层表面形成空穴传输层；
在所述空穴传输层表面形成背电极层。
本发明的有益效果是：
1.本发明在钙钛矿前躯体溶液中引入芳香烃基苯并二唑，可以与残余的金属卤化物反应，在钙钛矿薄膜晶界处原位形成一维钝化结构，修复晶界缺陷。
2. 本发明制备的基于芳香烃基苯并二唑衍生物的一维结构具有多个π-π共轭体系（苯环-苯环；苯并二唑-苯并二唑）可以加快晶界/界面处的电荷提取与传输，进而提高器件的光电转换效率。
3.本发明制备得到的芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜吸光层稳定性好，不会继续和三维钙钛矿吸光层结构发生反应，而形成混维结构，本发明保证器件结构具有更长期的稳定性。同时可以阻隔晶界出离子迁移，提高器件工作稳定性。
4. 本发明所制备的基于芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的太阳能电池效率高、稳定性好、重复性好，光电转化效率从基础的19.74%增加到23.20%，稳定性超过1000小时，大大改善了低温溶液法制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率及稳定性，具有极高的应用前景。
附图说明
图1为本发明芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的太阳能电池结构示意图；
图2为本发明基于苯基-苯并二唑的一维钝化层晶体结构图（a），XRD图（b）。
图3为实施例1添加浓度为0.5 mg/mL苯基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的太阳能电池的电流-电压曲线图；
图4为实施例2添加浓度为0.2 mg/mL萘基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的太阳能电池的电流-电压曲线图；
图5为实施例3添加浓度为0.4 mg/mL蒽基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的太阳能电池的电流-电压曲线图；
图6为实施例4添加浓度为0.5 mg/mL菲基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的太阳能电池的电流-电压曲线图；
图7为对比例1未添加芳香烃基苯并二唑的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；
图8为对比例2修饰浓度为0.5 mg/mL苯基苯并二唑的一维结构界面修饰的钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；
图9为对比例3添加浓度为0.5 mg/mL正辛基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的太阳能电池的电流-电压曲线图；
图10为实施例1添加浓度为0.5 mg/mL苯基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的SEM图；
图11为对比例1制备的无苯基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的SEM图。
附图标记说明：
1. 金属电极；2. 空穴传输层；3. 苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜层；4. 电子传输层；5. 透明导电玻璃基底。
具体实施方式
以下藉由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的溶剂的替换、组合，反溶剂替换、组合，钙钛矿成分改变以及苯基苯并二唑的1D引入量、时间均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
针对烷基链不利于电荷传输，导致形成的一维结构层由于其导电性差，结构堆积排列不紧密，导致一维-三维杂化钙钛矿结构中界面电荷输运受阻，影响器件效率的问题。
本发明提出利用芳香烃基苯并二唑衍生物与钙钛矿前躯体溶液中残余的金属卤化物反应，从而在钙钛矿薄膜晶界处及钙钛矿薄膜表面原位形成一维钝化结构，由于该钝化结构中存在芳香烃基，从而能够形成π-π的堆积，可以加快晶界/界面处的电荷提取与传输，进而提高器件的光电转换效率；同时，由于结构中的芳香烃基团的存在，使得一维钝化结构存在丰富的π-共轭体系疏水结构，进而有效提升器件的稳定性。本发明制备出的钙钛矿太阳能电池具有光电转化效率高，稳定性好等优点。效率最高可达23.20%以上，稳定性超高1000小时，具有极高的实际应用价值。
具体的，本发明提供了一种芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的太阳能电池，如图1所示，自下而上依次包括：透明导电玻璃基底1、电子传输层2、芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄层3、空穴传输层4、金属电极5，所述钙钛矿层3是添加芳香烃基苯并二唑在钙钛矿薄膜晶界处原位形成的。
采用体相掺杂的方法（添加剂原位钝化的方法）钝化钙钛矿层：将芳香烃基苯并二唑溶解在钙钛矿前驱体溶液中，制备含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液，将所述含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液旋涂在电子传输层上，热处理后，制备所述钙钛矿层得到芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜吸光层。
钙钛矿前驱体为AX和BX2型化合物，其中A为CH3NH3 +、HC(=NH)NH2 +、Cs+、Rb+、K+中的一种或多种，B为Pb2+，Sn2+中的一种或多种，X为卤素离子中的一种或多种。AX型化合物前驱体优选为CH3NH3Br、HC(=NH)NH3I、CsI中的一种或多种，BX2型化合物前驱体优选为PbI2、SnI2中的一种或多种。
钙钛矿前驱体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯（GBL）、2-巯基乙醇（2-Me）等中的一种或多种，优选为DMF或DMSO。
在一些实施例中，芳香烃基苯并二唑分子在有机溶剂中的浓度为0.05-5 mg/mL，例如可以为0.05/mL、0.2mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、5 mg/mL等等。
芳香烃基苯并二唑一维结构的通式为MBXn，其中M为芳香烃基苯并二唑，B为Pb2+，Sn2+中的一种或多种，X为卤素离子中的一种或多种。
在一些实施例中，芳香烃基苯并二唑为芳香烃基卤化物，并选自苯基、苄基、苯乙基、萘基、蒽基、菲基等中的至少一种。
本发明还提供了一种包含上述芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
S1：配置钙钛矿吸光层前驱体溶液，将芳香烃基苯并二唑混合溶解在钙钛矿前驱体溶液中，制备含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液；
S2：预处理导电玻璃/电子传输层构成的基底：
S3：将S1制备得到的前驱体溶液涂覆于所述基底上，再进行退火处理，得到芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜吸光层；
S4：在所述吸光层表面形成空穴传输层；
S5：在所述空穴传输层表面形成背电极层。
在一些实施例中，将芳香烃基苯并二唑混合溶解在钙钛矿前驱体溶液中的搅拌温度为30-100℃，例如可以为30℃、40℃、55℃、70℃、100℃等等；搅拌时间为0.5-50 h，例如可以为0.5h、1 h、2h、5 h、10 h、50 h等等。
在一些实施例中，芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜吸光层前驱体溶液可以通过旋涂法、刮涂法、提拉法、狭缝涂布法和喷涂法中的其中的至少一种涂覆于基底的电子传输层上，芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合吸光层的厚度为100-1000 nm。其中，旋涂的速度为2000-8000 rpm，旋涂的时间为20-100 s；所述刮涂的速度为5-500 mms-1。退火处理的加热温度为50-200℃，加热时间为5-30 min。
在一些实施例中，透明导电玻璃基底为氟掺杂的二氧化锡、氧化铟锡、柔性基体中的一种。
在一些实施例中，所述电子传输层为n型无机半导体或n型有机半导体，所述n型无机半导体或n型有机半导体包括但不限于：PCBM、TiO2、介孔TiO2、SnO2、ZnO或ZnO-ZnS所组成的组中的至少一种，优选为TiO2，电子传输层的厚度为10-200 nm，优选为30-100 nm。
在一些实施例中，空穴传输层为p型无机或p型有机半导体，空穴传输层的材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]，聚(3-己基噻吩-2,5-二基)，聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)，硫氰酸亚铜中的一种，优选为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD），空穴传输层的厚度为20-200 nm，优选为100-200 nm。
在一些实施例中，背电极层采用金属电极或碳基电极，其中，金属电极为金、银、铝中的一种，金属电极的厚度为60-120 nm，优选为80 nm。
下面通过以下实施例和对比例对本发明内容进行具体说明。
实施例1
S1：配置钙钛矿吸光层前驱体溶液：按所需钙钛矿前驱体体积称取适量CsI、MABr、MACl、PbI2、FAI与苯基苯并二唑加入体积比为4:1的DMF/DMSO混合溶剂，在55 ℃加热下，搅拌2 h，使其完全溶解，配置成含苯基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液，苯基苯并二唑添加量为0.5 mg/mL，有机过滤头进行过滤即得到含苯基苯并二唑的钙钛矿前驱体溶液；
S2：将FTO玻璃依次在玻璃清洗剂，超纯水，丙酮，无水乙醇中超声清洗20 min，之后用氮气吹干；将吹干后的玻璃在紫外臭氧清洗机中清洗15 min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
S3：选用TiO2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取850 μL的四氯化钛溶液，缓慢均匀地滴加到冻冰的40 mL超纯水中，随后静止使其缓慢融化，待冰块完全融化后，将其倒入装有玻璃基底的培养皿中，移入烘箱中在75 ℃下水热反应50 min。水热反应结束后，将培养皿从烘箱中取出，使用超纯水清洗玻璃基底，随后转入马弗炉中，在150 ℃下保温30min，烘干其表面水分，随后转移到手套箱中；
S4：取25 μL该钙钛矿前驱体滴加到覆盖电子传输层TiO2的FTO基体上，在4000rmp转速下旋涂30 s，在剩余10 s时，滴加200 μL反溶剂乙酸乙酯，随后转移到130 ℃的热台上退火10 min，制备出表面均匀平整、厚度为600 nm的钙钛矿薄膜；
S5：取25 μL空穴传输层材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，滴加到苯基苯并二唑的1D修饰的钙钛矿薄膜上，在4000 rmp转速下旋涂30 s，制备出表面平整、厚度为150 nm的空穴传输层，随后转移到干燥箱中，在空气中氧化48 h；
S6：蒸镀一层面积为0.05 cm2、厚度为80 nm的Ag电极，即得到苯基苯并二唑的1D修饰的钙钛矿太阳能电池。
测试该电池的最高光电转化效率为22.76%，如图3所示；
实施例2
S1：配置钙钛矿吸光层前驱体溶液：按所需钙钛矿前驱体体积称取适量CsI、MABr、MACl、PbI2、FAI与萘基苯并二唑加入体积比为4:1的DMF/DMSO混合溶剂，在55 ℃加热下，搅拌2 h，使其完全溶解，配置成含萘基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液，萘基苯并二唑添加量为0.2 mg/mL，有机过滤头进行过滤即得到含萘基苯并二唑的钙钛矿前驱体溶液；
S2：将FTO玻璃依次在玻璃清洗剂，超纯水，丙酮，无水乙醇中超声清洗20 min，之后用氮气吹干；将吹干后的玻璃在紫外臭氧清洗机中清洗15 min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
S3：选用TiO2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取850 μL的四氯化钛溶液，缓慢均匀地滴加到冻冰的40 mL超纯水中，随后静止使其缓慢融化，待冰块完全融化后，将其倒入装有玻璃基底的培养皿中，移入烘箱中在75 ℃下水热反应50 min。水热反应结束后，将培养皿从烘箱中取出，使用超纯水清洗玻璃基底，随后转入马弗炉中，在150 ℃下保温30min，烘干其表面水分，随后转移到手套箱中；
S4：取25 μL该钙钛矿前驱体滴加到覆盖电子传输层TiO2的FTO基体上，在4000rmp转速下旋涂30 s，在剩余10 s时，滴加200 μL反溶剂乙酸乙酯，随后转移到130 ℃的热台上退火10 min，制备出表面均匀平整、厚度为600 nm的钙钛矿薄膜；
S5：取25 μL空穴传输层材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，滴加到萘基苯并二唑的1D修饰的钙钛矿薄膜上，在4000 rmp转速下旋涂30 s，制备出表面平整、厚度为150 nm的空穴传输层，随后转移到干燥箱中，在空气中氧化48 h；
S6：蒸镀一层面积为0.05 cm2、厚度为80 nm的Ag电极，即得到萘基苯并二唑的1D修饰的钙钛矿太阳能电池。
测试该电池的最高光电转化效率为23.20%，如图4所示；
实施例3
S1：配置钙钛矿吸光层前驱体溶液：按所需钙钛矿前驱体体积称取适量CsI、MABr、MACl、PbI2、FAI与蒽基苯并二唑加入体积比为4:1的DMF/DMSO混合溶剂，在55 ℃加热下，搅拌2 h，使其完全溶解，配置成含蒽基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液，蒽基苯并二唑添加量为0.4 mg/mL，有机过滤头进行过滤即得到含蒽基苯并二唑的钙钛矿前驱体溶液；
S2：将FTO玻璃依次在玻璃清洗剂，超纯水，丙酮，无水乙醇中超声清洗20 min，之后用氮气吹干；将吹干后的玻璃在紫外臭氧清洗机中清洗15 min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
S3：选用TiO2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取850 μL的四氯化钛溶液，缓慢均匀地滴加到冻冰的40 mL超纯水中，随后静止使其缓慢融化，待冰块完全融化后，将其倒入装有玻璃基底的培养皿中，移入烘箱中在75 ℃下水热反应50 min。水热反应结束后，将培养皿从烘箱中取出，使用超纯水清洗玻璃基底，随后转入马弗炉中，在150 ℃下保温30min，烘干其表面水分，随后转移到手套箱中；
S4：取25 μL该钙钛矿前驱体滴加到覆盖电子传输层TiO2的FTO基体上，在4000rmp转速下旋涂30 s，在剩余10 s时，滴加200 μL反溶剂乙酸乙酯，随后转移到130 ℃的热台上退火10 min，制备出表面均匀平整、厚度为600 nm的钙钛矿薄膜；
S5：取25 μL空穴传输层材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，滴加到蒽基苯并二唑的1D修饰的钙钛矿薄膜上，在4000 rmp转速下旋涂30 s，制备出表面平整、厚度为150 nm的空穴传输层，随后转移到干燥箱中，在空气中氧化48 h；
S6：蒸镀一层面积为0.05 cm2、厚度为80 nm的Ag电极，即得到蒽基苯并二唑的1D修饰的钙钛矿太阳能电池。
测试该电池的最高光电转化效率为23.14%，如图5所示；
实施例4
S1：配置钙钛矿吸光层前驱体溶液：按所需钙钛矿前驱体体积称取适量CsI、MABr、MACl、PbI2、FAI与菲基苯并二唑加入体积比为4:1的DMF/DMSO混合溶剂，在55 ℃加热下，搅拌2 h，使其完全溶解，配置成含菲基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液，菲基苯并二唑添加量为0.5 mg/mL，有机过滤头进行过滤即得到含菲基苯并二唑的钙钛矿前驱体溶液；
S2：将FTO玻璃依次在玻璃清洗剂，超纯水，丙酮，无水乙醇中超声清洗20 min，之后用氮气吹干；将吹干后的玻璃在紫外臭氧清洗机中清洗15 min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
S3：选用TiO2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取850 μL的四氯化钛溶液，缓慢均匀地滴加到冻冰的40 mL超纯水中，随后静止使其缓慢融化，待冰块完全融化后，将其倒入装有玻璃基底的培养皿中，移入烘箱中在75 ℃下水热反应50 min。水热反应结束后，将培养皿从烘箱中取出，使用超纯水清洗玻璃基底，随后转入马弗炉中，在150 ℃下保温30min，烘干其表面水分，随后转移到手套箱中；
S4：取25 μL该钙钛矿前驱体滴加到覆盖电子传输层TiO2的FTO基体上，在4000rmp转速下旋涂30 s，在剩余10 s时，滴加200 μL反溶剂乙酸乙酯，随后转移到130 ℃的热台上退火10 min，制备出表面均匀平整、厚度为600 nm的钙钛矿薄膜；
S5：取25 μL空穴传输层材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，滴加到菲基苯并二唑的1D修饰的钙钛矿薄膜上，在4000 rmp转速下旋涂30 s，制备出表面平整、厚度为150 nm的空穴传输层，随后转移到干燥箱中，在空气中氧化48 h；
S6：蒸镀一层面积为0.05 cm2、厚度为80 nm的Ag电极，即得到菲基苯并二唑的1D修饰的钙钛矿太阳能电池。
测试该电池的最高光电转化效率为22.79%，如图6所示；
对比例1
S1：配置钙钛矿吸光层前驱体溶液：按所需钙钛矿前驱体体积称取适量CsI、MABr、MACl、PbI2、FAI，加入体积比为4:1的DMF/DMSO混合溶剂，在55 ℃加热下，搅拌2 h，使其完全溶解，有机过滤头进行过滤即得到钙钛矿前驱体溶液；
S2：将FTO玻璃依次在玻璃清洗剂，超纯水，丙酮，无水乙醇中超声清洗20 min，之后用氮气吹干；将吹干后的玻璃在紫外臭氧清洗机中清洗15 min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
S3：选用TiO2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取850 μL的四氯化钛溶液，缓慢均匀地滴加到冻冰的40 mL超纯水中，随后静止使其缓慢融化，待冰块完全融化后，将其倒入装有玻璃基底的培养皿中，移入烘箱中在75 ℃下水热反应50 min。水热反应结束后，将培养皿从烘箱中取出，使用超纯水清洗玻璃基底，随后转入马弗炉中，在150 ℃下保温30min，烘干其表面水分，随后转移到手套箱中；
S4：取25 μL该钙钛矿前驱体滴加到覆盖电子传输层TiO2的FTO基体上，在4000rmp转速下旋涂30 s，在剩余10 s时，滴加200 μL反溶剂乙酸乙酯，随后转移到130 °C的热台上退火10 min，制备出表面均匀平整、厚度为600 nm的钙钛矿薄膜；
S5：取25 μL空穴传输层材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，滴加到钙钛矿薄膜上，在4000 rmp转速下旋涂30 s，制备出表面平整、厚度为150 nm的空穴传输层，随后转移到干燥箱中，在空气中氧化48 h；
S6：蒸镀一层面积为0.05 cm2、厚度为80 nm的Ag电极，即得到未修饰的钙钛矿太阳能电池。
测试该电池的最高光电转化效率为19.74%，如图7所示；
对比例2
S1：配置钙钛矿吸光层前驱体溶液：按所需钙钛矿前驱体体积称取适量CsI、MABr、MACl、PbI2、FAI，加入体积比为4:1的DMF/DMSO混合溶剂，在55 ℃加热下，搅拌2 h，使其完全溶解，有机过滤头进行过滤即得到钙钛矿前驱体溶液；
S2：将FTO玻璃依次在玻璃清洗剂，超纯水，丙酮，无水乙醇中超声清洗20 min，之后用氮气吹干；将吹干后的玻璃在紫外臭氧清洗机中清洗15 min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
S3：选用TiO2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取850 μL的四氯化钛溶液，缓慢均匀地滴加到冻冰的40 mL超纯水中，随后静止使其缓慢融化，待冰块完全融化后，将其倒入装有玻璃基底的培养皿中，移入烘箱中在75 ℃下水热反应50 min。水热反应结束后，将培养皿从烘箱中取出，使用超纯水清洗玻璃基底，随后转入马弗炉中，在150 ℃下保温30min，烘干其表面水分，随后转移到手套箱中；
S4：取25 μL该钙钛矿前驱体滴加到覆盖电子传输层TiO2的FTO基体上，在4000rmp转速下旋涂30 s，在剩余10 s时，滴加200 μL反溶剂乙酸乙酯，随后转移到130 ℃的热台上退火10 min，制备出表面均匀平整、厚度为600 nm的钙钛矿薄膜；
S5：制备苯基苯并二唑的1D：先将苯并二唑、K2CO3与CH3CN混合，搅拌后，逐滴加入芳香烃基卤化物，得到混合溶液，搅拌、萃取、干燥，得到苯基苯并二唑的1D；
S6：取适量S5中制备的苯基苯并二唑的1D溶于异丙醇，得到浓度为0.5 mg/mL的苯基苯并二唑的1D溶液，并旋涂于钙钛矿吸光层上，转速4000 rmp，时间30 s，结束后再100℃加热5 min，然后退火制得一维结构的修饰层。
S7：取25 μL空穴传输层材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，滴加到钙钛矿薄膜上，在4000 rmp转速下旋涂30 s，制备出表面平整、厚度为150 nm的空穴传输层，随后转移到干燥箱中，在空气中氧化48 h；
S8：蒸镀一层面积为0.05 cm2、厚度为80 nm的Ag电极，即得到苯基苯并二唑的1D界面修饰的钙钛矿太阳能电池。
测试该电池的最高光电转化效率为21.71%，如图8所示；
对比例3
S1：配置钙钛矿吸光层前驱体溶液：按所需钙钛矿前驱体体积称取适量CsI、MABr、MACl、PbI2、FAI与正辛基苯并二唑加入体积比为4:1的DMF/DMSO混合溶剂，在55 ℃加热下，搅拌2 h，使其完全溶解，配置成含正辛基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液，正辛基苯并二唑添加量为0.5 mg/mL，有机过滤头进行过滤即得到含正辛基苯并二唑的钙钛矿前驱体溶液；
S2：将FTO玻璃依次在玻璃清洗剂，超纯水，丙酮，无水乙醇中超声清洗20 min，之后用氮气吹干；将吹干后的玻璃在紫外臭氧清洗机中清洗15 min，去除玻璃表面有机物以及增强表面的亲水性；
S3：选用TiO2做为钙钛矿太阳能电池的电子传输层：取850 μL的四氯化钛溶液，缓慢均匀地滴加到冻冰的40 mL超纯水中，随后静止使其缓慢融化，待冰块完全融化后，将其倒入装有玻璃基底的培养皿中，移入烘箱中在75 ℃下水热反应50 min。水热反应结束后，将培养皿从烘箱中取出，使用超纯水清洗玻璃基底，随后转入马弗炉中，在150 ℃下保温30min，烘干其表面水分，随后转移到手套箱中；
S4：取25 μL该钙钛矿前驱体滴加到覆盖电子传输层TiO2的FTO基体上，在4000rmp转速下旋涂30 s，在剩余10 s时，滴加200 μL反溶剂乙酸乙酯，随后转移到130 ℃的热台上退火10 min，制备出表面均匀平整、厚度为600 nm的钙钛矿薄膜；
S5：取25 μL空穴传输层材料Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，滴加到正辛基苯并二唑的1D修饰的钙钛矿薄膜上，在4000 rmp转速下旋涂30 s，制备出表面平整、厚度为150 nm的空穴传输层，随后转移到干燥箱中，在空气中氧化48 h；
S6：蒸镀一层面积为0.05 cm2、厚度为80 nm的Ag电极，即得到正辛基苯并二唑的1D修饰的钙钛矿太阳能电池。
测试该电池的最高光电转化效率为20.68%，如图9所示。
通过对比以上实施例以及对比例所得到的电池光电转化效率，可以看出，对比例1-3的光电转化效率明显低于实施例1-4，说明实施例1-4中利用本发明提出的芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜制备的钙钛矿太阳能电池相比于未修饰的钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率明显提升。图10为利用本发明提出的芳香烃基苯并二唑修饰后的钙钛矿薄膜SEM图，可以看到在钙钛矿晶界处存在的一维结构，该一维结构的存在可以钝化晶界处多余的PbI2，降低水氧对钙钛矿薄膜的影响，提高其稳定性。图11为未修饰的钙钛矿薄膜SEM图，晶界处存在明显的PbI2，PbI2的存在会加速钙钛矿薄膜的分解，不利于其稳定性。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种太阳能电池，其特征在于，自下而上依次包括：透明导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层及金属电极；其中，所述钙钛矿吸光层为芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述芳香烃基苯并二唑一维结构的通式为MBXn，其中M为芳香烃基苯并二唑，B为Pb2+，Sn2+中的一种或多种，X为卤素离子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述芳香烃基苯并二唑为芳香烃基卤化物，其中，所述芳香烃基包括苯基、苄基、苯乙基、萘基、蒽基、菲基。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿前驱体为AX和BX2型化合物，其中A为CH3NH3 +、HC(=NH)NH2 +、Cs+、Rb+、K+中的一种或多种，B为Pb2+，Sn2+中的一种或多种，X为卤素离子中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池，其特征在于，所述AX型化合物前驱体为CH3NH3Br、HC(=NH)NH3I、CsI中的一种或多种；所述BX2型化合物前驱体为PbI2、SnI2中的一种或多种。
6.一种芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜的制备方法，其特征在于，采用体相掺杂的方法钝化钙钛矿层:将芳香烃基苯并二唑混合溶解在钙钛矿前驱体溶液中，制备含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液，将所述含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液涂覆在电子传输层上，热处理后，制备得到钙钛矿吸光层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、2-巯基乙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，芳香烃基苯并二唑分子在所述溶剂中的浓度为0.5-5 mg/mL。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述芳香烃基苯并二唑进行混合溶解时的溶液搅拌温度为30-100℃，搅拌时间为0.5-50 h。
10.一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：
将芳香烃基苯并二唑混合溶解在钙钛矿前驱体溶液中，制备含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液；
预处理导电玻璃/电子传输层构成的基底：
将制备得到的所述含芳香烃基苯并二唑修饰的钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述基底上，再进行退火处理，得到芳香烃基苯并二唑一维结构-钙钛矿复合薄膜吸光层；
在所述吸光层表面形成空穴传输层；
在所述空穴传输层表面形成背电极层。
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