CN117956815A - 一种以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钙钛矿太阳能电池(PSC)制备技术领域，特别涉及一种以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，使用三氟甲磺酸锂作为修饰剂，一方面，利用其中的三氟甲基与氧化锡表面的氧空位配位，降低薄膜表面的缺陷密度；另一方面，锂及磺酸基团的引入能够改善钙钛矿的结晶，在修饰后能够提升钙钛矿薄膜的质量，从而钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性得到了显著提高，其最高光电转化效率为25.01％。制备的钙钛矿太阳能电池器件在N2环境中储存2000小时后，仍保持95％以上的初始光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池(PSC)制备技术领域，特别涉及一种以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
在用于平面PSC的各种平面型电子传输层(ETL)中，TiO2和SnO2是研究最广泛的两种材料。TiO2通常存在电子迁移率低以及与钙钛矿能带不匹配等问题，这会导致PSCs的较大滞后性和较差的紫外稳定性，且通常需要高温制备。相比之下，SnO2显示出更高的电子迁移率、更好的紫外稳定性、更适合与钙钛矿的能带对齐，因此被认为是平面型钙钛矿太阳能电池电子传输层的有力候选者。
但无论是旋涂氧化锡纳米胶体还是化学浴沉积得到的氧化锡电子传输层，表面均存在着大量的氧空位及羟基基团等缺陷，这些缺陷会成为非辐射复合中心，仍然不利于电荷传输，不仅会降低钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，还会降低其稳定性，所以需要采取一定手段降低其表面缺陷密度。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法：
(1)在清洗干净并烘干的导电基底表面，通过化学浴沉积(CBD)形成SnO2电子传输层，
导电基底为FTO、ITO导电玻璃或PEN/ITO柔性导电衬底，
对导电基底表面先用洗衣粉水溶液充分擦拭后，用清水充分冲洗后，先于去离子水中超声清洗三次，每次15min，再于无水乙醇中超声清洗两次，每次15min，
清洗完毕后放入烘箱中72℃烘干，
将尿素、SnCl2·2H2O、盐酸、巯基乙酸混合充分后分散于水中，再将经过上述清洗并烘干的导电基底置于其中升温处理一段时间后，取出导电基底并于去离子水中超声清洗10min后，再于无水乙醇中超声清洗10min，烘干后在空气环境中进行退火处理后，再进行紫外臭氧处理，
其中，升温处理为90℃处理5～6h，退火处理为170℃退火1h，紫外臭氧处理时间为15min。
(2)于SnO2电子传输层表面形成三氟甲磺酸锂修饰层
将三氟甲磺酸锂配制成旋涂液，并于步骤(1)中得到的SnO2电子传输层表面旋涂成膜，旋涂结束后，进行退火处理得到三氟甲磺酸锂修饰层，
其中，旋涂液中三氟甲磺酸锂的浓度为0.4～1.6mg/mL，旋涂过程中，向SnO2电子传输层表面滴加旋涂液75μL旋涂，旋涂转速2000～4000rpm，旋涂时间为20～40s，退火处理为160℃退火10min；
(3)于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成钙钛矿吸收层
在步骤(2)得到的三氟甲磺酸锂修饰层表面旋涂钙钛矿前驱溶液，转速1000～6000rpm，旋涂时间为20～60s，旋涂至第7～12s时滴加反溶剂，旋涂结束后，进行退火处理得到钙钛矿吸收层，钙钛矿吸收层厚度为300～500nm；
其中，钙钛矿前驱溶液为将包括碘化铅、甲基胺溴化铅、碘甲脒、氯化甲胺加入到DMF和DMSO的混合溶剂中后，置于磁力搅拌器上室温(25℃，下同)搅拌6～8小时配制而成，DMF和DMSO的体积比为8：1，
反溶剂为氯苯，退火处理为100℃退火30min；
(4)于钙钛矿吸收层表面形成空穴传输层
于步骤(3)得到的钙钛矿吸收层表面旋涂空穴传输层前驱液，转速3000～5000rpm，旋涂时间为20～40s，干燥后形成空穴传输层，
空穴传输层为Spiro-OMeTAD，
空穴传输层前驱液为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二、三(4-碘苯)胺(spiro-OMeTAD)的氯苯溶液、叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)的乙腈溶液混合而成；
(5)于空穴传输层表面形成金属电极
于热蒸发镀膜装置中，对步骤(4)制备所得的空穴传输层表面蒸镀形成金属电极，
金属电极为金或银电极。
本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，层结构依次为作为导电阴极的导电基底、化学浴沉积在导电基底上的SnO2电子传输层、旋涂在SnO2表面的三氟甲磺酸锂修饰层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、金属电极阳极。
本发明使用三氟甲磺酸锂作为双侧钝化修饰层，匹配电子传输层和钙钛矿层的能级，利用其中的三氟甲基与氧化锡表面的氧空位配位，降低薄膜表面的缺陷密度，另外锂及磺酸基团的引入能够改善钙钛矿的结晶，在修饰后能够提升钙钛矿薄膜的质量，而且三氟甲磺酸锂自身不存在腐蚀性或吸湿性，可避免对钙钛矿造成不良影响，最终使钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性得到显著提高。相比于其他类型的含氟磺酸盐，如三氟甲基磺酸四乙铰、九氟-1-丁烷磺酸理等，具有更好的修饰效果。
本申请制备的钙钛矿太阳能电池器件最高光电转化效率为24.5％，且在N2环境中储存2000小时后，仍保持95％以上的初始光电转换效率。
附图说明
图1为本方案以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池器件的层结构剖视图，
其中，1—导电基底，2—SnO2电子传输层，3—三氟甲磺酸锂修饰层，4—钙钛矿吸收层，5—空穴传输层，6—金属电极；
图2为实施例和对比实施例中，钝化与否的钙钛矿太阳能电池器件的光伏性能对比图；
图3为实施例1中于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成的钙钛矿吸收层与对比实施例1中直接于SnO2电子传输层表面形成的钙钛矿吸收层，在表面SEM图像上的对比；
图4为实施例1中于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成的钙钛矿吸收层与对比实施例1中直接于SnO2电子传输层表面形成的钙钛矿吸收层，在稳态光致发光光谱(PL)上的对比；
图5为实施例1中三氟甲磺酸锂修饰后的SnO2电子传输层和对比实施例1未经三氟甲磺酸锂修饰的SnO2电子传输层上，Sn 3d的XPS对比图；
图6为实施例1中于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成的钙钛矿吸收层与对比实施例1中直接于SnO2电子传输层表面形成的钙钛矿吸收层，在XRD图上的对比；
图7为实施例1中于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成的钙钛矿吸收层与对比实施例1中直接于SnO2电子传输层表面形成的钙钛矿吸收层，在对光的吸收图谱上的对比；
图8为FTO/SnO2/Au及FTO/SnO2/LiCF3SO3/Au的电流密度-电压(J-V)曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案作进一步详细说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池在层结构上如附图1所示，依次包括导电基底1、SnO2电子传输层2、三氟甲磺酸锂修饰层3、钙钛矿吸收层4、空穴传输层5、金属电极6，其制备方法为：
(1)在清洗干净并烘干的导电基底1表面，通过化学浴沉积(CBD)形成SnO2电子传输层2，
导电基底1为FTO、ITO导电玻璃或PEN/ITO柔性导电衬底，
对导电基底1表面先用洗衣粉水溶液充分擦拭后，用清水充分冲洗后，先于去离子水中超声清洗三次，每次15min，再于无水乙醇中超声清洗两次，每次15min，
清洗完毕后放入烘箱中72℃烘干，
将尿素、SnCl2·2H2O、盐酸、巯基乙酸混合充分后分散于水中，再将经过上述清洗并烘干的导电基底1置于其中升温处理一段时间后，取出导电基底1并于去离子水中超声清洗10min后，再于无水乙醇中超声清洗10min，烘干后在空气环境中进行退火处理后，再进行紫外臭氧处理，
其中，升温处理为90℃处理5～6h，退火处理为170℃退火1h，紫外臭氧处理时间为15min。
(2)于SnO2电子传输层2表面形成三氟甲磺酸锂修饰层3
将三氟甲磺酸锂配制成旋涂液，并于步骤(1)中得到的SnO2电子传输层2表面旋涂成膜，旋涂结束后，进行退火处理得到三氟甲磺酸锂修饰层3，
其中，旋涂液中三氟甲磺酸锂的浓度为0.4～1.6mg/mL，旋涂过程中，向SnO2电子传输层2表面滴加旋涂液75μL旋涂，旋涂转速2000～4000rpm，旋涂时间为20～40s，退火处理为160℃退火10min；
(3)于三氟甲磺酸锂修饰层3表面形成钙钛矿吸收层4
在步骤(2)得到的三氟甲磺酸锂修饰层3表面旋涂钙钛矿前驱溶液，转速1000～6000rpm，旋涂时间为20～60s，旋涂至第7～12s时滴加反溶剂，旋涂结束后，进行退火处理得到钙钛矿吸收层4，钙钛矿吸收层4厚度为300～500nm；
其中，钙钛矿前驱溶液为将包括碘化铅、甲基胺溴化铅、碘甲脒、氯化甲胺加入到DMF和DMSO的混合溶剂中后，置于磁力搅拌器上室温搅拌6～8小时配制而成，DMF和DMSO的体积比为8：1，
反溶剂为氯苯，退火处理为100℃退火30min；
(4)于钙钛矿吸收层4表面形成空穴传输层5
于步骤(3)得到的钙钛矿吸收层4表面旋涂空穴传输层前驱液，转速3000～5000rpm，旋涂时间为20～40s，干燥后形成空穴传输层5，
空穴传输层5为Spiro-OMeTAD，
空穴传输层前驱液为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二、三(4-碘苯)胺(spiro-OMeTAD)的氯苯溶液、叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)的乙腈溶液混合而成；
(5)于空穴传输层5表面形成金属电极6
于热蒸发镀膜装置中，对步骤(4)制备所得的空穴传输层5表面蒸镀形成金属电极6，金属电极6为金或银电极。
实施例1
一种以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法：
(1)对FTO玻璃导电基底表面先用洗衣粉水溶液充分擦拭后，用清水充分冲洗后，先于去离子水中超声清洗三次，每次15min，再于无水乙醇中超声清洗两次，每次15min，清洗完毕后放入烘箱中72℃烘干，
取容积为10ml的干净小瓶子，向瓶内加入625mg尿素，再加入137.5mg的SnCl2·2H2O，此时会发现瓶底有少量水析出，再向瓶内加入625μl的盐酸水溶液(HCl质量浓度为37％)、12.5μL巯基乙酸、45ml去离子水，混合充分作为化学浴，
使用玻璃染色皿装载8片依次间隔横向水平排列的上述FTO(各FTO竖直放置)，向该玻璃染色皿中加入上述化学浴，再将该玻璃染色皿置于油浴锅中90℃反应5.5h后取出，将玻璃染色皿中的化学浴丢弃(倒入酸性溶液回收桶)，将各FTO置于去离子水中超声清洗10min后，再于无水乙醇中超声清洗10min，72℃烘干后转移至热台上在空气环境中170℃退火1h，再紫外臭氧处理15min，从而于FTO玻璃导电基底表面形成了厚度约25nm的SnO2电子传输层；
(2)于SnO2电子传输层表面形成三氟甲磺酸锂修饰层
将三氟甲磺酸锂溶解于去离子水中配制成浓度为1.6mg/mL的旋涂液，并于步骤(1)中得到的SnO2电子传输层表面旋涂成膜，旋涂时，一次性向SnO2电子传输层表面滴加旋涂液75μL旋涂，旋涂转速3000rpm，旋涂时间为30s，旋涂结束后，转移至热台上160℃退火10min，从而于SnO2电子传输层表面形成了三氟甲磺酸锂修饰层(该修饰层的厚度仅为分子级别)；
(3)于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成钙钛矿吸收层
将碘化铅PbI2按浓度1.53M、甲基胺溴化铅MAPbBr3按浓度0.0122M、碘甲脒FAI按浓度1.4M、氯化甲胺MACl按浓度0.5M加入到DMF和DMSO体积比为8：1的混合溶剂中后，置于磁力搅拌器上室温搅拌6小时配制成钙钛矿前驱溶液，
在充满N2的手套箱中，通过旋涂仪在步骤(2)得到的三氟甲磺酸锂修饰层表面旋涂上述钙钛矿前驱溶液，每次向三氟甲磺酸锂修饰层表面滴加钙钛矿前驱溶液30μL旋涂，旋涂转速起初为1000rpm，旋涂开始后，对旋涂的转速持续均匀加速10s后达到5000rpm，此时滴加100μl氯苯(CB)作为反溶剂，并在该转速下继续旋涂30s，最终旋涂结束后，转移至热台上100℃退火30min，于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成厚度约420nm的钙钛矿吸收层；
(4)于钙钛矿吸收层表面形成空穴传输层
称量0.1019g的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二、三(4-碘苯)胺(spiro-OMeTAD)溶解于1mL氯苯中，再加入45.36μL的叔丁基吡啶、24.36μL的520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和49.6μL的300mg/mL的三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)的乙腈溶液，充分搅拌溶解得到空穴传输层前驱液，
于步骤(3)得到的钙钛矿吸收层表面旋涂上述空穴传输层前驱液，转速4000rpm，旋涂时间为30s，干燥后形成厚度约150nm的Spiro-OMeTAD空穴传输层；
(5)于空穴传输层表面形成金属电极
于热蒸发镀膜装置中，使用真空蒸发法，于步骤(4)制备所得的空穴传输层表面蒸镀形成80nm厚的Au电极层，从而完成钙钛矿太阳能电池器件的制备。
实施例2
将步骤(2)中三氟甲磺酸锂旋涂液的浓度替换为0.4mg/mL，其余组分、操作均同实施例1。
实施例3
将步骤(2)中三氟甲磺酸锂旋涂液的浓度替换为0.8mg/mL，其余组分、操作均同实施例1。
实施例4
将步骤(2)中三氟甲磺酸锂旋涂液的浓度替换为2.4mg/mL，其余组分、操作均同实施例1。
实施例5
将步骤(2)中旋涂结束后的退火操作替换为“120℃退火10min”，其余组分、操作均同实施例1。
实施例6
将步骤(2)中旋涂液中的“三氟甲磺酸锂”替换为等质量浓度的“碳酸锂”，其余组分、操作均同实施例1。
对比实施例1
未在SnO2电子传输层和钙钛矿吸收层之间进行三氟甲磺酸锂的修饰，其余组分、操作均同实施例1：
(1)对FTO玻璃导电基底表面先用洗衣粉水溶液充分擦拭后，用清水充分冲洗后，先于去离子水中超声清洗三次，每次15min，再于无水乙醇中超声清洗两次，每次15min，清洗完毕后放入烘箱中72℃烘干，
取容积为10ml的干净小瓶子，向瓶内加入625mg尿素，再加入137.5mg的SnCl2·2H2O，此时会发现瓶底有少量水析出，再向瓶内加入625μl的盐酸水溶液(HCl质量浓度为37％)、12.5μL巯基乙酸、45ml去离子水，混合充分作为化学浴，
使用玻璃染色皿装载8片依次间隔横向水平排列的上述FTO(各FTO竖直放置)，向该玻璃染色皿中加入上述化学浴，再将该玻璃染色皿置于油浴锅中90℃反应5.5h后取出，将玻璃染色皿中的化学浴丢弃(倒入酸性溶液回收桶)，将各FTO置于去离子水中超声清洗10min后，再于无水乙醇中超声清洗10min，72℃烘干后转移至热台上在空气环境中170℃退火1h，再紫外臭氧处理15min，从而于FTO玻璃导电基底表面形成了厚度约25nm的SnO2电子传输层；
(2)于SnO2电子传输层表面形成钙钛矿吸收层
将碘化铅PbI2按浓度1.53M、甲基胺溴化铅MAPbBr3按浓度0.0122M、碘甲脒FAI按浓度1.4M、氯化甲胺MACl按浓度0.5M加入到DMF和DMSO体积比为8：1的混合溶剂中后，置于磁力搅拌器上室温搅拌6小时配制成钙钛矿前驱溶液，
在充满N2的手套箱中，通过旋涂仪在步骤(1)得到的SnO2电子传输层表面旋涂上述钙钛矿前驱溶液，每次向SnO2电子传输层表面滴加钙钛矿前驱溶液30μL旋涂，旋涂转速起初为1000rpm，旋涂开始后，对旋涂转速持续均匀加速10s后达到5000rpm，此时滴加100μl氯苯(CB)作为反溶剂，并在该转速下继续旋涂30s，旋涂最终结束后，转移至热台上100℃退火30min，于SnO2电子传输层表面形成厚度约420nm的钙钛矿吸收层；
(3)于钙钛矿吸收层表面形成空穴传输层
称量0.1019g的2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二、三(4-碘苯)胺(spiro-OMeTAD)溶解于1mL氯苯中，再加入45.36μL的叔丁基吡啶、24.36μL的520mg/mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和49.6μL的300mg/mL的三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)的乙腈溶液，充分搅拌溶解得到空穴传输层前驱液，
于步骤(2)得到的钙钛矿吸收层表面旋涂上述空穴传输层前驱液，转速4000rpm，旋涂时间为30s，干燥后形成厚度约150nm的Spiro-OMeTAD空穴传输层；
(4)于空穴传输层表面形成金属电极
于热蒸发镀膜装置中，使用真空蒸发法，于步骤(3)制备所得的空穴传输层表面蒸镀形成80nm厚的Au电极层，从而完成钙钛矿太阳能电池的制备。
对上述各实施例、对比实施例所制备的钙钛矿太阳能电池器件，使用Keithley2400源表和标准AM1.5G(型号为Newport Oriel 94043A，100mW/cm2，AM1.5G)太阳模拟器进行钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线测试，测试结果如表1：
表1
| PCE(％) | FF(％) | Jsc(mA/cm2) | Voc(V) | |
| 对比实施例1 | 22.77 | 80.55 | 24.44 | 1.16 |
| 实施例1 | 25.01 | 83.58 | 25.33 | 1.18 |
| 实施例2 | 23.16 | 80.34 | 24.54 | 1.17 |
| 实施例3 | 24.25 | 83.28 | 24.84 | 1.17 |
| 实施例4 | 23.48 | 80.57 | 24.83 | 1.17 |
| 实施例5 | 24.17 | 81.85 | 24.93 | 1.18 |
| 实施例6 | 23.53 | 82.14 | 24.61 | 1.16 |
从表1中可以看出：从对比实施例1到实施例1，经过三氟甲磺酸锂修饰后，通过三氟甲基中的F与Sn结合有效减少表面的氧空位，进而减少非辐射复合中心对电子的捕获，促进了电子传输层对电子的提取，且通过磺酸基团与钙钛矿中的铅离子配位，进而获得具有大晶粒尺寸、高结晶度和少缺陷的高质量钙钛矿吸收层，最终使器件的Voc从1.16V增加到1.18V以上，填充因子(FF)也有显著提升，导致PCE从22.77％提升到25.01％；
但是，实施例4相比于实施例1，通过三氟甲磺酸锂浓度的增加，Voc、Jsc和FF都逐渐下降下，可能是过量的三氟甲磺酸锂成为新的杂质，导致氧化锡电子传输层对电子的提取能力下降，在界面处的复合也有所加剧，且过量的三氟甲磺酸锂会在氧化锡表面集聚，改变氧化锡表面形貌，不利于钙钛矿晶粒生长。
图2为上述个别实施例和对比实施例中，修饰与否的钙钛矿太阳能电池器件的光伏性能对比图。
图3为实施例1中于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成的钙钛矿吸收层与对比实施例1中直接于SnO2电子传输层表面形成的钙钛矿吸收层，在表面SEM图像上的对比，相比之下，经三氟甲磺酸锂修饰后的钙钛矿晶粒明显增大，晶粒尺寸也更均匀，这主要归功于磺酸基团能够与钙钛矿中的铅离子配位，从而减缓钙钛矿的结晶过程，有利于获得具有大晶粒尺寸，高结晶度和少缺陷的高质量钙钛矿薄膜。
图4为实施例1中于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成的钙钛矿吸收层与对比实施例1中直接于SnO2电子传输层表面形成的钙钛矿吸收层，在稳态光致发光光谱(PL)上的对比，相比之下，三氟甲磺酸锂修饰后的钙钛矿吸收曾具有更低的PL强度，这可能是因为三氟甲基中的F与Sn能够相结合进而有效减少表面的氧空位，所以非辐射复合中心较少，被捕获的电子更少，电子传输层对电子的提取更快。
图5为实施例1中三氟甲磺酸锂修饰后的SnO2电子传输层和对比实施例1未经三氟甲磺酸锂修饰的SnO2电子传输层上，Sn 3d的XPS对比图，相比之下，经过三氟甲磺酸锂的修饰，Sn的结合能向着能量更大的方向移动，说明了三氟甲磺酸锂中的氟能够与之配位，减少表面的氧空位密度。
图6为实施例1中于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成的钙钛矿吸收层与对比实施例1中直接于SnO2电子传输层表面形成的钙钛矿吸收层，在XRD图上的对比，相比之下，可以明显看出经过三氟甲磺酸锂修饰后的钙钛矿吸收层的钙钛矿峰位明显增高，这归功于磺酸基团的引入提高了钙钛矿的结晶性。
图7为实施例1中于三氟甲磺酸锂修饰层表面形成的钙钛矿吸收层与对比实施例1中直接于SnO2电子传输层表面形成的钙钛矿吸收层，在对光的吸收图谱上的对比，相比之下，从图中可以明显看出经过三氟甲磺酸锂修饰后的钙钛矿吸收层对光的吸收有明显提升，这主要归因于钙钛矿晶粒尺寸的提升。
图8为参照对比实施例1的FTO/SnO2/Au及参照实施例1的FTO/SnO2/LiCF3SO3/Au的电流密度-电压(J-V)曲线图：经过三氟甲磺酸锂修饰后氧化锡的电导率为1.09×10-5S/cm，相较于标准器件的7.62×10-6S/cm有明显提升，说明三氟甲磺酸锂的修饰能够有效降低氧化锡表面的有害缺陷，提升氧化锡的电学性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)在清洗干净并烘干的导电基底表面，化学浴沉积形成SnO2电子传输层，
其中，所述化学浴为将包括尿素、SnCl2·2H2O、盐酸、巯基乙酸混合得到；
(2)于所述SnO2电子传输层表面形成三氟甲磺酸锂修饰层
将三氟甲磺酸锂配制成旋涂液，并于步骤(1)中得到的所述SnO2电子传输层表面旋涂成膜，旋涂结束后，进行退火处理得到所述三氟甲磺酸锂修饰层；
(3)于所述三氟甲磺酸锂修饰层表面形成钙钛矿吸收层
在步骤(2)得到的所述三氟甲磺酸锂修饰层表面旋涂钙钛矿前驱溶液，旋涂结束后，进行退火处理得到所述钙钛矿吸收层，
所述钙钛矿前驱溶液为将包括碘化铅、甲基胺溴化铅、碘甲脒、氯化甲胺混合得到；
(4)于所述钙钛矿吸收层表面形成空穴传输层
于步骤(3)得到的所述钙钛矿吸收层表面旋涂空穴传输层前驱液后，干燥后形成所述空穴传输层；
(5)于所述空穴传输层表面形成金属电极
于步骤(4)制备所得的所述空穴传输层表面蒸镀形成所述金属电极。
2.如权利要求1所述的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述导电基底为FTO、ITO导电玻璃或PEN/ITO柔性导电衬底，
对所述导电基底表面先用洗衣粉水溶液充分擦拭后，用清水充分冲洗后，先于去离子水中超声清洗三次，每次15min，再于无水乙醇中超声清洗两次，每次15min，然后放入烘箱中72℃烘干。
3.如权利要求1所述的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将包括尿素、SnCl2·2H2O、盐酸、巯基乙酸充分分散于水中作为所述化学浴，再将经过上述清洗并烘干的所述导电基底置于所述化学浴中升温处理一段时间后，取出所述导电基底并于去离子水中超声清洗后，再于无水乙醇中超声清洗，再烘干后在空气环境中进行退火处理后，再进行紫外臭氧处理，
其中，所述升温处理为90℃处理5～6h，所述退火处理为170℃退火1h，所述紫外臭氧处理的时间为15min。
4.如权利要求1所述的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述旋涂液中三氟甲磺酸锂的浓度为0.4～1.6mg/mL，旋涂过程中，向所述SnO2电子传输层表面滴加所述旋涂液75μL旋涂，旋涂转速2000～4000rpm，旋涂时间为20～40s，所述退火处理为160℃退火10min。
5.如权利要求1所述的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述钙钛矿前驱溶液为将包括碘化铅、甲基胺溴化铅、碘甲脒、氯化甲胺加入到DMF和DMSO的混合溶剂中后，置于磁力搅拌器上室温搅拌6～8小时配制而成，DMF和DMSO的体积比为8：1。
6.如权利要求1所述的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，旋涂转速1000～6000rpm，旋涂时间为20～60s，旋涂至第7～12s时滴加反溶剂，所述反溶剂为氯苯，旋涂结束后的所述退火处理为100℃退火30min。
7.如权利要求1所述的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述空穴传输层前驱液为2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二、三(4-碘苯)胺(spiro-OMeTAD)的氯苯溶液、叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液、三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)的乙腈溶液混合而成。
8.如权利要求1所述的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述金属电极为金电极或银电极。
9.一种通过权利要求1至8任一项所述方法制备得到的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
10.如权利要求9所述的以三氟甲磺酸锂修饰氧化锡为电子传输层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池在层结构上依次包括所述导电基底(1)、所述SnO2电子传输层(2)、所述三氟甲磺酸锂修饰层(3)、所述钙钛矿吸收层(4)、所述空穴传输层(5)、所述金属电极(6)。
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