CN112563422A - 一种基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该器件结构为从下到上依次为金属对电极、空穴传输层、活性层、电子传输层和衬底；所述的活性层为含有马来酰亚胺基十一酸的钙钛矿活性层；制备过程中，通过在钙钛矿前驱体中加入马来酰亚胺基十一酸，引入含有长烷基链的‑COOH官能团作为钝化剂，在热退火过程中，长的烷基链被排除到钙钛矿表面形成一个疏水钝化层，抑制了载流子的非辐射复合的同时显著提高了器件的对湿度的抵抗力，改善了器件的效率与稳定性。本发明对钙钛矿太阳能电池的加速商业化具有重要的战略意义。

Description

一种基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电 池及其制备方法
技术领域
本发明属于新型光伏太阳能电池领域，具体涉及一种基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高 稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着世界人口增长、工业发展、城市步伐加快，人们对于化学能源的需求不断增加，由 此而引发的能源危机和环境问题日益严峻。因此，需要一个清洁的可再生的能源来缓解能源 与环境危机迫在眉睫，在现有的可再生能源中，开发太阳能来缓解这一问题是一个十分可行 的方案。有机-无机杂化的卤素钙钛矿吸光材料因其具有高的光吸收系数、高的载流子迁移率、 高的载流子寿命、双向运输载流子特性、高的吸收光谱范围、低的激子束缚能、可调控的带 隙、可多种方式制备、成本低廉等优点，引起了全世界研究学者的关注。2009年，有机无机 杂化金属卤化铅CH3NH3PbI3首次被用作染料敏化太阳能电池的敏化剂，其功率转换效率 (Power conversion efficiency，PCE)仅为3.8％；通过十多年的发展，其光电转化效率已达到 25.5％，接近了工业硅太阳能的最高转化效率。钙钛矿太阳能电池因光电转化效率高、加工成 本低廉，被认为是除硅基太阳能电池以外，最有可能实现商业化的太阳能电池。
目前为止，实现钙钛矿太阳能电池商业化所面临的最主要障碍是钙钛矿太阳能电池的稳 定性问题，环境中的水分，氧气以及钙钛矿的表面或体内缺陷是引起钙钛矿稳定性差的主要 原因之一。然而，广泛使用的基于溶液加工方法制备的钙钛矿薄膜会不可避免引起大量缺陷 到钙钛矿体内和表面。众所周知，这些缺陷可以充当电荷复合中心，导致严重的能量损失， 从而降低器件效率。同时，这些陷阱状态为水分和氧气渗透到钙钛矿层中创造了条件，因此 严重降低了器件的稳定性。因此，寻求一种有效的方法来减少缺陷，来提高钙钛矿太阳能电 池的效率与稳定性具有重要的研究意义。添加剂工程被认为是减少缺陷密度最有效的策略之 一。如在钙钛矿层中引入Phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM)能有效地钝化缺陷和抑 制器件的迟滞行为，在钙钛矿/电子传输层的界面插入有机分子自组装单层官能团来钝化缺陷 和优化能及结构来提高器件的稳定性。在目前的报道中，-COOH已经被证明能够有效的钝化 缺陷，而长的烷基链能够为钙钛矿薄膜提供一层防水保护层，在一定程度上避免了钙钛矿层 与空气中的水分和氧气的接触。但是基于含有-COOH的长烷基链的添加剂对钙钛矿的薄膜的 钝化作用的相关报道还很缺乏。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中，针对由于钝化钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿活性层的 缺陷造成的环境稳定性，器件长时稳定性差等不足，提供一种基于马来酰亚胺基十一酸修饰 的高稳定钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该器件在传统的器件结构基础上(FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au)，通过在钙钛矿前驱体中加入马来酰亚胺基十一 酸，引入含有长烷基链的-COOH官能团作为钝化剂，来实现钙钛矿活性层中缺陷的钝化(-COOH与钙钛矿中配位不足的Pb2+发生配位反应)，在热退火过程中，长的烷基链被排除到钙钛矿表面形成一个疏水钝化层，抑制了载流子的非辐射复合的同时显著提高了器件对湿度 的抵抗力，改善了器件的效率与稳定性。本发明对钙钛矿太阳能电池的加速商业化具有重要 的战略意义。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池，器件结构为从下到上依 次为金属对电极、空穴传输层、活性层、电子传输层和衬底；
所述的金属对电极为金电极，厚度为50-80nm；
所述的空穴传输层的材质为Spiro-OMeTAD，厚度为100-400nm；
所述的活性层为含有马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿活性层，厚度为300-700nm；
所述的电子传输层的材质为SnO2，厚度为10-60nm；
所述的衬底的材质为所述的衬底的材质为FTO或ITO导电玻璃，厚度为100-800nm；
其中，钙钛矿活性层中含有马来酰亚胺基十一酸的摩尔百分比为0.1-10％；
所述的基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池，包括如下步骤：
(1)清洗衬底：
将衬底依次用丙酮、异丙醇、去离子水和乙醇分别超声清洗10-20分钟，然后用氮气吹干， 再在紫外-臭氧机里面处理10-30分钟；
衬底的平均透光率为80-90％；
(2)制备电子传输层：
在处理后的衬底上旋涂SnO2水溶液，SnO2水溶液质量百分浓度为2-6％，旋涂速度为 3000-6000rpm，旋涂10-40秒，然后在100-200℃退火30-60分钟，得到电子传输层，器件的 结构为FTO/SnO2；
(3)制备活性层为以下两种方法之一：
方法一，通过一步旋涂法制备活性层：在上一步得到的结构表面上，旋涂活性层溶液， 旋涂速度为4000-6000rpm，旋涂20-60s，在旋涂过程中10-20s同时滴加反溶剂，旋涂后再在 100-150℃下退火0.5-2小时；
或者，方法二，通过真空闪蒸法制备活性层：在上一步得到的结构表面上，旋涂活性层 溶液，旋涂速度为4000-6000rpm，旋涂5～10s，然后将样品置于蒸发罩内，抽真空到5-15Pa 后，再在100-180℃退火10～20分钟，得到钙钛矿活性层；
最后制备器件结构为FTO/SnO2/Perovskite；
所述的活性层溶液为钙钛矿前驱体溶液和马来酰亚胺基十一酸添加剂溶液混合而成，二 者体积比为0.5-2:0.5-2；
所述的钙钛矿前驱体溶液，溶剂为混合溶剂，混合溶剂有两种，第一种为DMF和DMSO， 体积比为DMF:DMSO＝4:1；每0.9-1.5mL混合溶剂中加入0.415-0.507g PbI2，0.155-0.206g CH(NH2)2I，0.0112-0.056g CH3NH3Br，0.0551-0.147g PbBr2和0.010-0.026g CsI；或者，第二 种，为DMF和NMP组成的混合溶剂，体积比为DMF:NMP＝9:1,每0.9-1.5mL混合溶剂中加 入0.410～0.520g PbI2，0.100～0.220g CH(NH2)2I，0.010～0.030g CH3NH3Br，0.005～0.015g CH3NH3Cl和0.005～0.015g CsI；
所述的马来酰亚胺基十一酸添加剂溶液，溶剂为DMF，每1-2mL的DMF加入5mg～30mg 马来酰亚胺基十一酸；所述的滴加的反溶剂体积为活性层溶液体积的10-40％；
所述的反溶剂为氯苯、苯甲醚或乙酸乙酯。
(4)制备空穴传输层：
在步骤(3)得到的结构表面上，旋涂空穴传输层溶液，旋涂速度为1500-4000rpm，旋涂 为10-40秒，最后得到器件的结构为FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD；
所述的空穴传输层溶液的溶剂为氯苯，每1-2mL氯苯中含有70-110mg的Spiro-OMeTAD 粉体材料、20-120μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂、20-60μL的4-叔丁基吡啶；
(5)制备金属对电极：
将步骤(4)得到的器件放到高电阻真空镀膜仪中，腔室真空度达到5*10-4-10-5Pa后，将 电极加热电流调为40-80A，以0.01-0.5nm/s的蒸发速度沉积60-80nm厚的Au电极，完成整 个钙钛矿太阳能电池的制备，器件的结构为FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au。
本发明的实质性特点为：
本发明在制备钙钛矿前驱体溶液过程中加入马来酰亚胺基十一酸添加剂，利用马来酰亚 胺基十一酸中的羧基和长烷基链官能团来实现钙钛矿活性层中缺陷的钝化(与钙钛矿中配位 不足的Pb2+发生配位反应)，在热退火过程中，长的烷基链被排挤到钙钛矿表面形成一个疏 水钝化层，抑制了载流子的非辐射复合的同时显著提高了器件对湿度的抵抗力，改善了器件 的效率与稳定性。
本发明的有益效果为：
本发明所提供的方法制备的钙钛矿太阳能器件的湿度稳定性得到了明显的改善，其在未 封装的情况下在空气中相对湿度为50-60％条件下放置1000小时后依然具有近90％的初始光 电转化效率，而未经马来酰亚胺基十一酸修饰的器件在相同条件下300小时后器件的几乎发 生了完全的分解，效率几乎为零。主要归因为长的疏水烷基链为钙钛矿薄膜提过了一层防水 保护层。此外，马来酰亚胺基十一酸中的-COOH与钙钛矿中配位不足的Pb2+反应形成一种配 位化合物，有效的钝化了钙钛矿表面和体内的缺陷，在热退火过程中，长的烷基链被排除到 钙钛矿表面形成一个疏水钝化层，抑制了载流子的非辐射复合的同时显著提高了器件的对湿 度的抵抗力，改善了器件的效率与稳定性。目前为止，与现有的绝大多数钙钛矿太阳能电池 器件相比，这种在超高湿度的条件下具有优秀长时稳定性的未封装的钙钛矿太阳能电池很少 报道，超长的湿度稳定性对今后钙钛矿太阳能电池大规模商业化应用具有重要的意义。
附图说明
图1为钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；
图1中，金属对电极1、Spiro-OMeTAD空穴传输层2、钙钛矿光吸收层3、SnO2的电子传 输层4、FTO透明导电层5；
图2为本发明制备的钙钛矿太阳能电池器件的截面扫描电镜图；
图3为本发明的FTO导电基底的扫描电镜图；
图4为本发明的旋涂在FTO上的SnO2扫描电镜图；
图5为本发明制备的旋涂在SnO2上的没有马来酰亚胺基十一酸添加的钙钛矿薄膜的扫描 电镜图；
图6为本发明制备的旋涂在SnO2上的有马来酰亚胺基十一酸添加的钙钛矿薄膜的扫描电 镜图；
图7为本发明制备的钙钛矿太阳能电池器件的J-V(电流-电压)测试曲线，701曲线为马 来酰亚胺基十一酸修饰的器件，702为无添加的标样曲线；
图8为本发明制备的钙钛矿太阳能电池器件的稳定性测试曲线，Without 11M为标样器件 的稳定性曲线，With 11M为有添加马来酰亚胺基十一酸修饰的器件的稳定性曲线；
图9为没有和具有马来酰亚胺基十一酸添加的钙钛矿薄膜对水的接触角测试；其中，图 9a为标样钙钛矿薄膜的接触角；图9b为具有马来酰亚氨基十一酸修饰的钙钛矿薄膜接触角；
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制 在所述的实施例范围之中。
所述的马来酰亚胺基十一酸是一个具有长的疏水长烷基链和羧基官能团的弱酸，分子式 为C15H23NO4，阿拉丁公司，为公知材料。
所述的Spiro-OMeTAD粉体材料的纯度为99.86％，优选科技公司，为公知材料。
所述的DMF溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，纯度为99.9％，麦柯林公司，为公知材料。
所述的DMSO溶剂为二甲基亚砜，纯度为99.8％阿法埃莎化学有限公司，为公知材料。
所述的NMP溶剂为N-甲基吡咯烷酮，纯度为99.9％，阿拉丁公司，为公知材料。
实施例1
不含马来酰亚胺基十一酸的钙钛矿太阳能电池器件(对比器件)
如图1所示的不含马来酰亚胺基十一酸的钙钛矿太阳能电池器件示意图，从下到上依次 为对电极金(Au)、空穴传输层(Spiro-OMeTAD)、钙钛矿活性层(Perovskite)、电子传输层 (SnO2)及导电玻璃衬底(FTO氟掺杂氧化锡)；所述的基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定 钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的金属对电极厚度为50-80nm；所述的空穴传输层的 厚度为100-400nm、基于马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿活性层的厚度为300-700nm、电 子传输层的厚度为10-60nm、FTO导电玻璃衬底的厚度为100-800nm。其制备过程如下：
(1)清洗透明导电玻璃基底：本实例所采用的是商用FTO(20mm×20mm)透明导电基底， 平均透光率为90％。将该基底分别用丙酮、异丙醇、去离子水和乙醇分别超声清洗20分钟， 然后用氮气枪吹干，最后在紫外-臭氧机里面处理30分钟，器件结构为FTO；
(2)制备电子传输层：在处理后的FTO基底上旋涂质量分数为2.67％SnO2水溶液50-90μL， 旋涂5000rpm/30s，并于150℃下退火30分钟，制备的SnO2电子传输层的厚度为25nm，器 件的结构为FTO/SnO2；
(3)制备钙钛矿光活性层：在FTO/SnO2基底上，通过一步旋涂的方法制备钙钛矿层，先 配置钙钛矿前驱体溶液，称量0.507g PbI2，0.172g CH(NH2)2I，0.0224g CH3NH3Br，0.0734g PbBr2和0.013g CsI溶于1ml DMF:DMSO(4:1体积比)溶剂中；取60μL配置好的前驱体溶液 于在FTO/SnO2基底以6000rpm的旋涂速度旋涂30s，在旋涂过程15s时滴加400μL的氯苯反 溶剂，最后在100℃下退火1个小时，制备厚度为510nm钙钛矿活性层，最后制备器件结构 为FTO/SnO2/Perovskite；
(4)制备空穴传输层：将预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液旋涂到步骤(3)结 构表面上，用移液枪取60μL的Spiro-OMeTAD滴加步骤(3)中所提及的钙钛矿层上，旋涂3000rpm/30s，制备厚度为210nm空穴传输层，最后制备的器件的结构为 FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD；
进一步地，(4)所述的预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，配制过程具体如下： 首先称量72.3mg的Spiro-OMeTAD粉体材料，并将本粉体材料溶于1ml的氯苯中，然后添加 30μL的4-叔丁基吡啶，最后滴加20μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂试剂，再将上述混合材料在1000rpm的转速下搅拌5小时，就得到配置好的空穴传输层的前驱体溶液，并将其密封好避光储存。
(6)制备金属对电极：将器件放到高电阻真空镀膜仪中，腔室真空度达到5*10-4Pa后，将 电极加热电流调为65A，以0.05nm/s的蒸发速度沉积70nm厚的Au电极，完成整个钙钛矿 太阳能电池的制备；器件的结构为FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au。
实施例2
一种含马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿太阳能电池器件
一种含马来酰亚胺基十一酸的钙钛矿太阳能电池器件，从下到上依次为对电极金(Au)、 空穴传输层(Spiro-OMeTAD)、钙钛矿活性层(Perovskite)、电子传输层(SnO2)及导电玻璃衬 底(FTO氟掺杂氧化锡)；所述的基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池， 其特征在于，所述的金属对电极厚度为50-80nm；所述的空穴传输层的厚度为100-400nm、 基于马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿活性层的厚度为300-700nm、电子传输层的厚度为 10-60nm、FTO导电玻璃衬底的厚度为100-800nm。其制备过程如下：其制备过程如下：
(1)清洗透明导电玻璃基底：本实例所采用的是商用FTO(20mm×20mm)透明导电基底， 平均透光率为90％。将该基底分别用丙酮、异丙醇、去离子水和乙醇分别超声清洗20分钟， 然后用氮气枪吹干，最后在紫外-臭氧机里面处理30分钟；器件结构为FTO，其表面形貌如 图3；
(2)制备电子传输层：在处理后的FTO基底上旋涂质量分数为2.67％SnO2水溶液50-90μL， 旋涂5000rpm/30s，并于150℃下退火30分钟，制备的SnO2电子传输层的厚度为25nm，器 件的结构为FTO/SnO2，表面形貌如图4；
(3)制备基于马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿光吸收层：在步骤(2)中的FTO/SnO2基底上，通过一步旋涂的方法制备钙钛矿层，先配置钙钛矿前驱体溶液，称量0.507gPbI2，，0.0224g CH3NH3Br，0.0734g PbBr2和0.013g CsI溶于1ml DMF:DMSO(4:1 体积比)溶剂；然后在称量10mg马来酰亚胺基十一酸溶于1ml DMF中，取50μL马来酰亚胺 基十一酸添加剂溶液添加到1ml钙钛矿前驱体溶液中，以6000rpm的旋涂速度旋涂30s，在 旋涂过程15s时滴加400μL的氯苯反溶剂，最后在100℃下退火1个小时，制备厚度为540nm 钙钛矿活性层，最后制备器件结构为FTO/SnO2/Perovskite，表面形貌如图6；
(4)制备空穴传输层：将预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液旋涂到马来酰亚胺基 十一酸修饰的钙钛矿层上，添加60μL的Spiro-OMeTAD在钙钛矿层上，以3000rpm旋涂速 度旋涂30s，最后制备的器件的结构为FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD；
(5)制备金属对电极：将器件放到高电阻真空镀膜仪中，腔室真空度达到5*10-4Pa后，将 电极加热电流调为65A，以0.05nm/s的蒸发速度沉积70nm厚的Au电极，完成整个钙钛矿 太阳能电池的制备；器件的结构为FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au。
进一步地，(4)所述的预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，配制过程具体如下： 首先称量72.3mg的Spiro-OMeTAD粉体材料，并将本粉体材料溶于1ml的氯苯中，然后添加 30μL的4-叔丁基吡啶，最后滴加20μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂试剂，再将上述混合材料在1000rpm的转速下搅拌5小时，就得到配置好的空穴传输材料的前驱体溶液，并将其密封好避光储存。
对制备的太阳能电池器件进行光电性能测试，如图7所示，发现不含马来酰亚胺基十一 酸修饰的钙钛矿薄膜的器件，其开路电压为1.09V，短路电流为22.98mA/cm2，填充因子为73. 06％，光电转换效率为18.3％。而含有马来酰亚胺基十一酸修饰的太阳能电池，其开路电压 为1.12V，短路电流为24.56mA/cm2，填充因子为77.17％，光电转换效率为21.23％。可以发 现，含有马来酰亚胺基十一酸的钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率明显优于不含这种添 加剂的钙钛矿太阳能电池器件。除此之外，含有马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿太阳能电 池的湿度稳定性得到了明显的改善，远远高于无添加马来酰亚胺基十一酸的器件，如图8所 示为在相同条件下制备的具有和不具有马来酰亚胺基十一酸修饰器件的稳定性曲线图。对于 含有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池器件，即使暴露在环境条件下1000小时，器件仍 具有接近90％的初始性能，而没有疏水性电极修饰层的钙钛矿太阳能电池器件，暴露在空气 中300小时，其光电转换效率急剧下降到1.0％左右。通过对材料的疏水性和亲水性进行分 析，测试曲线如图9所示，无添加的钙钛矿薄膜对H2O的接触角为64.3°，马来酰亚胺基十一 酸的钙钛矿薄膜对水的接触角为72.44°，表明经过马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿薄膜 拥有更强的疏水特性，主要归功于长的疏水烷基链和-COOH官能团能够对钙钛矿的缺陷的 有效钝化，并为其提供了一层防水保护层，是在本专利中能提高钙钛矿太阳能电池器件稳定 性和效率的主要原因；
基于本专利所涉及的这种马来酰亚胺基十一酸添加剂，适用于所有体系的钙钛矿吸光材 料(CH3NH3PbI3,CH(NH2)2PbI3,(CH(NH2)2PbI3)1-x(CH3NH3PbBr3)x等)，除此之外，还可以将 其作为反溶剂的添加剂如氯苯，苯甲醚和乙酸乙酯等，同样可以得到相类似的结果。即马来 酰亚胺基十一酸添加剂能够对钙钛矿中的缺陷进行有效钝化，显著改善钙钛矿太阳能电池的 光电转换效率和长时稳定型。
实施例3
一种含马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿太阳能电池器件
一种含马来酰亚胺基十一酸的钙钛矿太阳能电池器件，从下到上依次为对电极金(Au)、 空穴传输层(Spiro-OMeTAD)、钙钛矿活性层(Perovskite)、电子传输层(SnO2)及导电玻璃衬 底(FTO氟掺杂氧化锡)；所述的基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池， 其特征在于，所述的金属对电极厚度为50-80nm；所述的空穴传输层的厚度为100-400nm、 基于马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿活性层的厚度为300-700nm、电子传输层的厚度为 10-60nm、FTO导电玻璃衬底的厚度为100-800nm。其制备过程如下：其制备过程如下：
(1)清洗透明导电玻璃基底：本实例所采用的是商用FTO(20mm×20mm)透明导电基底， 平均透光率为90％。将该基底分别用丙酮、异丙醇、去离子水和乙醇分别超声清洗20分钟， 然后用氮气抢吹干，最后在紫外-臭氧机里面处理30分钟；器件结构为FTO；
(2)制备电子传输层：在处理后的FTO基底上旋涂质量分数为2.67％SnO2水溶液50-90μL， 旋涂5000rpm/30s，并于150℃下退火30分钟，制备的SnO2电子传输层的厚度为25nm，器 件的结构为FTO/SnO2；
(3)制备基于马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿光吸收层：在步骤(2)中的FTO/SnO2基底上，通过一步旋涂的方法制备钙钛矿层，先配置钙钛矿前驱体溶液，称量0.484gPbI2， 0.172g CH(NH2)2I，0.0224g CH3NH3Br，0.010g CH3NH3Cl和0.010g CsI溶于1ml DMF:NMP(9:1体积比)溶剂中，然后在称量10mg马来酰亚胺基十一酸溶于1ml DMF中，取 50μL马来酰亚胺基十一酸添加剂溶液添加到1ml钙钛矿前驱体溶液，以6000rpm的旋涂速度 旋涂30s，在旋涂过程15s时滴加400μL的氯苯反溶剂，最后在150℃下退火15分钟，制备 厚度为560nm钙钛矿活性层，最后制备器件结构为FTO/SnO2/Perovskite；
(4)制备空穴传输层：将预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液旋涂到马来酰亚胺基 十一酸修饰的钙钛矿层上，添加60μL的Spiro-OMeTAD在钙钛矿层上，以3000rpm旋涂速 度旋涂30s，最后制备的器件的结构为FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD；
(5)制备金属对电极：将器件放到高电阻真空镀膜仪中，腔室真空度达到5*10-4Pa后，将 电极加热电流调为65A，以0.05nm/s的蒸发速度沉积70nm厚的Au电极，完成整个钙钛矿 太阳能电池的制备；器件的结构为FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au。
进一步地，(4)所述的预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，配制过程具体如下： 首先称量72.3mg的Spiro-OMeTAD粉体材料，并将本粉体材料溶于1ml的氯苯中，然后添加 30μL的4-叔丁基吡啶，最后滴加20μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂试剂，再将上述混合材料在1000rpm的转速下搅拌5小时，就得到配置好的空穴传输材料的前驱体溶液，并将其密封好避光储存。
实施例4
一种含马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿太阳能电池器件
一种含马来酰亚胺基十一酸的钙钛矿太阳能电池器件，从下到上依次为对电极金(Au)、 空穴传输层(Spiro-OMeTAD)、钙钛矿活性层(Perovskite)、电子传输层(SnO2)及导电玻璃衬 底(FTO氟掺杂氧化锡)；所述的基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池， 其特征在于，所述的金属对电极厚度为50-80nm；所述的空穴传输层的厚度为100-400nm、 基于马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿活性层的厚度为300-700nm、电子传输层的厚度为 10-60nm、FTO导电玻璃衬底的厚度为100-800nm。其制备过程如下：其制备过程如下：
(1)清洗透明导电玻璃基底：本实例所采用的是商用FTO(20mm×20mm)透明导电基底， 平均透光率为90％。将该基底分别用丙酮、异丙醇、去离子水和乙醇分别超声清洗20分钟， 然后用氮气抢吹干，最后在紫外-臭氧机里面处理30分钟；器件结构为FTO；
(2)制备电子传输层：在处理后的FTO基底上旋涂质量分数为2.67％SnO2水溶液50-90μL， 旋涂5000rpm/30s，并于150℃下退火30分钟，制备的SnO2电子传输层的厚度为25nm，器 件的结构为FTO/SnO2；
(3)制备基于马来酰亚胺基十一酸修饰的钙钛矿光吸收层：在步骤(2)中的FTO/SnO2基底上，通过真空闪蒸法制备钙钛矿层，先配置钙钛矿前驱体溶液，称量0.484g PbI2，0.172g CH(NH2)2I，0.0224g CH3NH3Br，0.010g CH3NH3Cl和0.010g CsI溶于1ml DMF:NMP(9:1体 积比)溶剂中，然后在称量10mg马来酰亚胺基十一酸溶于1ml DMF中，取50μL马来酰亚胺 基十一酸添加剂溶液添加到1ml钙钛矿前驱体溶液，以6000rpm的旋涂速度旋涂6s，然后快 速将其置于真空罩中，等到真空度达到10Pa时，将其取出置于150℃的加热台上退火15分 钟，制备厚度为560nm钙钛矿活性层，最后制备器件结构为FTO/SnO2/Perovskite；
(4)制备空穴传输层：将预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液旋涂到马来酰亚胺基 十一酸修饰的钙钛矿层上，添加60μL的Spiro-OMeTAD在钙钛矿层上，以3000rpm旋涂速 度旋涂30s，最后制备的器件的结构为FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD；
(5)制备金属对电极：将器件放到高电阻真空镀膜仪中，腔室真空度达到5*10-4Pa后，将 电极加热电流调为65A，以0.05nm/s的蒸发速度沉积70nm厚的Au电极，完成整个钙钛矿 太阳能电池的制备；器件的结构为FTO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au。
进一步地，(4)所述的预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液，配制过程具体如下： 首先称量72.3mg的Spiro-OMeTAD粉体材料，并将本粉体材料溶于1ml的氯苯中，然后添加 30μL的4-叔丁基吡啶，最后滴加20μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂试剂，再将上述混合材料在1000rpm的转速下搅拌5小时，就得到配置好的空穴传输材料的前驱体溶液，并将其密封好避光储存。
以上实施例3和4表明，制备的器件光电转化效率能达到18.89％和18.57％，在空气中 相对湿度为50-60％条件下放置1000小时后依然具有初始性能的88％和86％，证明了该马来 酰亚胺基十一酸添加剂对于基于不同制备方法制备的钙钛矿太阳能电池湿度稳定性都能起到 显著的改善作用，这对今后钙钛矿太阳能电池的商业化应用具有重要的战略意义。
本发明不受限于上述的实施例且可在权利要求书的范畴内而变化，上述实施例和说明书 中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种 变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附 的权利要求书及其等效物界定。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池，其特征为器件结构为从下到上依次为金属对电极、空穴传输层、活性层、电子传输层和衬底；
所述的金属对电极厚度为50-80nm；
所述的空穴传输层的材质为Spiro-OMeTAD，厚度为100-400nm；
所述的活性层为含有马来酰亚胺基十一酸的钙钛矿活性层，厚度为300-700nm；
所述的电子传输层的材质为SnO2，厚度为10-60nm；
其中，钙钛矿活性层中含有马来酰亚胺基十一酸的摩尔百分比为0.1-10％。
2.如权利要求1所述的基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池，其特征为所述的衬底的材质为FTO或ITO导电玻璃，厚度为100-800nm。
3.如权利要求1所述的基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池，其特征为所述的金属对电极材质优选为金电极。
4.如权利要求1所述的基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池，其特征为基底的平均透光率为80-90％。
5.如权利要求1所述的基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征为包括如下步骤：
(1)清洗衬底：
将衬底依次用丙酮、异丙醇、去离子水和乙醇分别超声清洗10-20分钟，然后用氮气吹干，再在紫外-臭氧机里面处理10-30分钟；
(2)制备电子传输层：
在处理后的衬底上旋涂SnO2水溶液，SnO2水溶液质量百分浓度为2-6％；旋涂速度为3000-6000rpm；旋涂时间在10s-40s，然后在100-200℃退火30-60分钟，得到电子传输层；
(3)制备活性层，为以下两种方法之一：
方法一，通过一步旋涂法制备活性层：在上一步得到的结构表面上，旋涂活性层溶液，旋涂速度为4000-6000rpm，旋涂20-60s，在旋涂过程中10-20s同时滴加反溶剂，旋涂后再在100-150℃下退火0.5-2小时；
或者，方法二，通过真空闪蒸法制备活性层：在上一步得到的结构表面上，旋涂活性层溶液，旋涂速度为4000-6000rpm，旋涂5～10s，然后将样品置于蒸发罩内，抽真空到5-15Pa后，再在100-180℃退火10～20分钟，得到钙钛矿活性层；
所述的活性层溶液为钙钛矿前驱体溶液和马来酰亚胺基十一酸添加剂溶液混合而成，二者体积比为0.5-2:0.5-2；
所述的钙钛矿前驱体溶液，溶剂为混合溶剂，混合溶剂有两种，第一种为DMF和DMSO，体积比为DMF:DMSO＝4:1；每0.9-1.5mL混合溶剂中加入0.415-0.507g PbI2，0.155-0.206gCH(NH2)2I，0.0112-0.056g CH3NH3Br，0.0551-0.147g PbBr2和0.010-0.026g CsI；或者，第二种，为DMF和NMP组成的混合溶剂，体积比为DMF:NMP＝9:1,每0.9-1.5mL混合溶剂中加入0.410～0.520g PbI2，0.100～0.220g CH(NH2)2I，0.010～0.030g CH3NH3Br，0.005～0.015gCH3NH3Cl和0.005～0.015g CsI；
所述的马来酰亚胺基十一酸添加剂溶液，溶剂为DMF，每1-2mL的DMF加入5mg～30mg马来酰亚胺基十一酸；所述的滴加的反溶剂体积为活性层溶液体积的10-40％；
(4)制备空穴传输层：
在步骤(3)得到的结构表面上，旋涂空穴传输层溶液，旋涂速度为1500-4000rpm，旋涂为10-40秒；
所述的空穴传输层溶液的溶剂为氯苯，每1-2mL氯苯中含有70-110mg的Spiro-OMeTAD粉体材料、20-120μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂、20-60μL的4-叔丁基吡啶；
(5)制备金属对电极：
将步骤(4)得到的器件放到高电阻真空镀膜仪中，腔室真空度达到5*10-4-10-5Pa后，将电极加热电流调为40-80A，以0.01-0.5nm/s的蒸发速度沉积60-80nm厚的Au电极，得到钙钛矿太阳能电池。
6.如权利要求5所述的基于马来酰亚胺基十一酸修饰的高稳定钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征为所述的反溶剂为氯苯、苯甲醚或乙酸乙酯。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113193117A (zh) * 2021-04-30 2021-07-30 南开大学 一种基于对甲氧基苯乙酸钝化剂的钙钛矿太阳电池
WO2023008085A1 (en) * 2021-07-29 2023-02-02 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric conversion element and solar cell module

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016120721A1 (en) * 2015-01-27 2016-08-04 King Abdullah University Of Science And Technology Optoelectronic devices, low temperature preparation methods, and improved electron transport layers
US20170342317A1 (en) * 2014-11-06 2017-11-30 Postech Academy-Industry Foundation Content-variable perovskite nanocrystalline particle light-emitting body, method for manufacturing the same, and light-emitting device using same
US20170369772A1 (en) * 2014-11-06 2017-12-28 Postech Academy-Industry Foundation Method for manufacturing perovskite nanocrystal particle light emitting body where organic ligand is substituted, nanocrystal particle light emitting body manufactured thereby, and light emitting device using same
KR20190123241A (ko) * 2018-04-23 2019-10-31 포항공과대학교 산학협력단 2종 이상의 올리고머를 이용한 신축성 기판의 제조방법 및 그를 포함하는 신축성 전자기기의 제조방법
WO2020161052A1 (en) * 2019-02-06 2020-08-13 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting polymers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170342317A1 (en) * 2014-11-06 2017-11-30 Postech Academy-Industry Foundation Content-variable perovskite nanocrystalline particle light-emitting body, method for manufacturing the same, and light-emitting device using same
US20170369772A1 (en) * 2014-11-06 2017-12-28 Postech Academy-Industry Foundation Method for manufacturing perovskite nanocrystal particle light emitting body where organic ligand is substituted, nanocrystal particle light emitting body manufactured thereby, and light emitting device using same
WO2016120721A1 (en) * 2015-01-27 2016-08-04 King Abdullah University Of Science And Technology Optoelectronic devices, low temperature preparation methods, and improved electron transport layers
KR20190123241A (ko) * 2018-04-23 2019-10-31 포항공과대학교 산학협력단 2종 이상의 올리고머를 이용한 신축성 기판의 제조방법 및 그를 포함하는 신축성 전자기기의 제조방법
WO2020161052A1 (en) * 2019-02-06 2020-08-13 Merck Patent Gmbh Organic semiconducting polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG GAO等: "Rencent progress on defect passivation toward efficient perovskite solar cell", 《ADVANCED ENERGY MATERIALS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113193117A (zh) * 2021-04-30 2021-07-30 南开大学 一种基于对甲氧基苯乙酸钝化剂的钙钛矿太阳电池
WO2023008085A1 (en) * 2021-07-29 2023-02-02 Ricoh Company, Ltd. Photoelectric conversion element and solar cell module

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