CN113193117A - 一种基于对甲氧基苯乙酸钝化剂的钙钛矿太阳电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于有机分子钝化剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法,属于太阳电池领域。该结构包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸收层、有机分子钝化层、空穴传输层和金属电极。所述有机分子钝化剂为对甲氧基苯乙酸、苯甲醚、苯乙酸等苯环上具有‑COOH或‑CH3O的化合物及其衍生物中的至少一种。采用该钝化剂对钙钛矿薄膜的上下表面或薄膜内部进行钝化处理,可有效降低钙钛矿薄膜表面或体内的缺陷密度、抑制非辐射复合、增强钙钛矿薄膜的内建电场,提高钙钛矿太阳电池的性能。本发明提出的有机分子钝化剂适用于单结钙钛矿太阳电池,钙钛矿/晶硅或钙钛矿/钙钛矿等多结叠层太阳电池,具有广阔的应用前景。

Description

一种基于对甲氧基苯乙酸钝化剂的钙钛矿太阳电池
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳电池领域,具体涉及关于一种基于对甲氧基苯乙酸(MPA)作为钝化剂的钙钛矿太阳电池结构及其制备方法。
技术背景
尽管有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳电池因其非凡的光电特性而得到了快速的发展,但由于快速的加工条件和复杂的前驱体组成,多晶钙钛矿薄膜中仍存在大量的缺陷。这些缺陷充当了非辐射复合中心,从而对钙钛矿太阳电池的性能和稳定性产生负面影响。由于钙钛矿晶体的热稳定性较低,在钙钛矿薄膜热退火过程中,有机阳离子可能会挥发,这会导致钙钛矿膜的快速分解以及大量配位不足的Pb2+的形成。卤化物离子的蒸发或氧化也可能在钙钛矿膜表面和晶界处留下配位不足的Pb2+。理论和实验研究表明,配位不足的Pb2+会导致带隙中缺陷态的产生,从而造成电荷非辐射复合通道增加,在外加偏压下的离子迁移增强以及水/氧等环境因素的渗透。此外,Pb-I反位缺陷也是一种深能级陷阱,会在器件工作期间引起载流子非辐射复合,从而影响器件的效率和稳定性。钙钛矿吸收体的离子特性促使有机分子通过末端官能团与其产生相互作用来钝化缺陷。目前,带有特定官能团的有机分子充当钝化剂来消除钙钛矿薄膜表面及晶界处的深能级缺陷已成为提高钙钛矿太阳电池性能的主流技术手段。但大多数钝化剂只能减少或消除一种类型的缺陷态,对器件的性能提升有限。因此,需要开发一种含有多个官能团以降低多种缺陷密度的有机分子来显著提升钙钛矿太阳电池的光伏性能。
发明内容
本发明目的旨在进一步提高钙钛矿薄膜的质量以及提升钙钛矿太阳电池的性能,提出一种基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,将含有-CH3O或-COOH的有机分子钝化剂对钙钛矿薄膜的上下表面或钙钛矿薄膜内部进行简单有效的处理而无需退火,能够获得缺陷密度降低、非辐射复合损失减少、内建电场增强的高质量钙钛矿薄膜以及光电转换效率和环境稳定性同步提升的钙钛矿太阳电池。该钝化剂不仅适用于单结钙钛矿太阳电池,还适用于钙钛矿/晶硅多结叠层太阳电池或钙钛矿/钙钛矿多结叠层太阳电池。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,其特征在于结构包括:1)透明导电衬底;2)电子传输层;3)钙钛矿吸收层;4)有机分子钝化剂层;5)空穴传输层;6)金属电极。衬底可以是但不局限于玻璃、金属、硅片、纤维织物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其衍生物等柔性或刚性衬底中的至少一种;透明导电膜可以是但不局限于氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟铈(ICO)等氧化物薄膜中的至少一种;金属电极可以是但不局限于Au、Ag、Al、Cu、Ti等各类金属中的至少一种;电子传输层可以是但不局限于二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、聚苯乙烯磺酸盐(如PSSA)、富勒烯衍生物(如PCBM)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、石墨烯、氧化锌锡、金属酞菁分子材料、富勒烯等材料中的至少一种;空穴传输层可以是但不局限于氧化镍(NiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化钨(WOx)、五氧化二钒(V2Ox)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(如PEDOT:PSS)、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钥、氧化铬、氧化钥、聚乙烯咔唑、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物(Poly-TPD)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等材料中的至少一种;钙钛矿吸收层为有机-无机杂化ABX3结构的钙钛矿材料,其中A位阳离子为锂、钠、钾、铷、铯、胺基、脒基、胍基化合物中的至少一种,B位阳离子为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Sb2+、Bi3+等分布在第四、第五和第六等主族元素中的至少一种,X位阴离子为I-、Cl-、Br-等卤素元素中的至少一种;有机分子钝化剂为对甲氧基苯乙酸、苯甲醚、苯乙酸等苯环上具有-COOH或-CH3O的化合物及其衍生物中的至少一种。
上述的基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,其特征在于所述的电子或空穴传输层、钙钛矿吸收层、有机分子钝化剂层等功能层的制备方法可以是但不局限于旋涂法、刮涂法、辊涂法、狭缝涂布法中的至少一种;所述的金属电极的制备方法为热蒸发沉积。
上述的基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,其特征在于所述有机分子钝化剂层的添加位置可以是钙钛矿吸收层与空穴传输层之间、钙钛矿吸收层与电子传输层之间、钙钛矿吸收层中的至少一种。所述的添加到钙钛矿吸收层与空穴传输层之间的有机分子钝化剂的制备步骤包括:首先制备浓度为0.01~10mg/ml的有机分子钝化剂溶液,溶剂为氯苯、异丙醇等不溶解钙钛矿材料的有机溶剂中的至少一种,将有机分子钝化剂溶液沉积在钙钛矿吸收层上,无需加热;所述的添加到钙钛矿吸收层与电子传输层之间的有机分子钝化剂的制备步骤包括:首先制备浓度为0.01~10mg/ml的有机分子钝化剂溶液,溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃,例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、乙腈、氯苯、甲苯、异丙醇中的至少一种,将有机分子钝化剂溶液沉积在电子传输层上,无需加热;所述添加到钙钛矿吸收层中的有机分子钝化剂的制备步骤包括:首先将0.01~10mg/ml的有机分子钝化剂添加到钙钛矿前体溶液中,随钙钛矿前体溶液一起成膜。
本发明的有益效果是:采用对甲氧基苯乙酸或其衍生物作为钝化剂对钙钛矿薄膜上表面、下表面或钙钛矿薄膜内部进行处理,可有效降低钙钛矿薄膜表面或体内的缺陷密度,从而抑制缺陷介导的非辐射复合,减少能量损失,同时能够增强钙钛矿薄膜内的内建电场从而加速光生载流子的分离,最终提高钙钛矿太阳电池的效率和环境稳定性。其原理是有机分子钝化剂中-COOH上的酮基氧原子通过路易斯酸碱(Lewis base-acid)相互作用来钝化表面的铅反位缺陷,-CH3O上的氧供体与未配位的Pb2+之间形成配位共价键,从而大幅降低钙钛矿膜表面或体内的缺陷密度。此外,该方法不仅适用于单结钙钛矿太阳电池,还适用于钙钛矿/晶硅多结叠层太阳电池或钙钛矿/钙钛矿多结叠层太阳电池,具有广阔应用前景。
附图说明
图1是本发明提供的一种基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池的结构示意图;
图2是对甲氧基苯乙酸、苯甲醚、苯乙酸的化学结构示意图;
图3是本发明具体实施例1中对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜前以及处理后的空间电荷限制电流密度曲线;
图4是本发明具体实施例1中对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜前以及处理后的稳态光致发光谱;
图5是本发明具体实施例1中对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜前以及处理后的电容-电压曲线;
图6是本发明具体实施例1中对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜前以及处理后的钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线;
图7是本发明具体实施例6中对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜后的柔性钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和优势更加清楚,下面结合附图和具体实施例对本发明所述的技术方案作进一步的详细说明,但所描述的实施例仅为本发明所有可能实施例中的一部分,并不限于此。
本发明提供的一种基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,如图1所示,包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、有机分子钝化剂层和金属电极。所述有机分子钝化剂的化学结构式如图2所示。
实施例1
1)采用ITO/玻璃作为衬底,并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗。
2)采用浓度为2.5wt.%的SnO2溶液制备电子传输层,并以4000rpm的转速旋涂30s。
3)在SnO2传输层上,采用两步旋涂法制备钙钛矿吸收层。先将1.5M PbI2溶液以1500rpm的转速旋涂30s并70℃退火。然后在PbI2层表面滴加有机盐溶液,以2000rpm的转速旋涂30s并在150℃下退火,制得钙钛矿薄膜。
4)在钙钛矿吸收层上制备对甲氧基苯乙酸钝化层。对甲氧基苯乙酸溶液溶度为3mg/ml,溶剂为氯苯,并以5000rpm的转速旋涂30s。
5)在钝化层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层,并将Spiro-OMeTAD溶液以4000rpm的转速旋涂30s。
6)沉积80nm Au作为金属电极。
7)所述的对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜前以及处理后的空间电荷限制电流密度曲线如图3所示,缺陷密度由1.6×1015cm-3降低到1.0×1015cm-3
8)所述的对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜前以及处理后的稳态光致发光谱如图4所示,可以看到明显提高的光致发光强度。
9)所述的对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜前以及处理后的电容-电压曲线如图5所示,内建电势由0.71V明显提升至1.20V。
10)所述的对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜前以及处理后的钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线如图6所示,对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜后的钙钛矿太阳能电池的最高效率为22.32%,具体参数为:短路电流:24.52mA/cm2,开路电压:1.117V,填充因子:81.48%。
实施例2
1)采用ITO/玻璃作为衬底,并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗。
2)采用浓度为2.5wt.%的SnO2溶液制备电子传输层,并以4000rpm的转速旋涂30s。
3)在SnO2传输层上,采用两步旋涂法制备钙钛矿吸收层。先将1.5M PbI2溶液以1500rpm的转速旋涂30s并70℃退火。然后在PbI2层表面滴加有机盐溶液,以2000rpm的转速旋涂30s并在150℃下退火,制得钙钛矿薄膜。
4)在钙钛矿吸收层上制备苯甲醚钝化层。将苯甲醚稀释在氯苯中,浓度为3mg/ml,并以5000rpm的转速旋涂30s。
5)在钝化层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层,并将Spiro-OMeTAD溶液以4000rpm的转速旋涂30s。
6)沉积80nm Au作为金属电极。
实施例3
1)采用ITO/玻璃作为衬底,并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗。
2)采用浓度为2.5wt.%的SnO2溶液制备电子传输层,并以4000rpm的转速旋涂30s。
3)在SnO2传输层上,采用两步旋涂法制备钙钛矿吸收层。先将1.5M PbI2溶液以1500rpm的转速旋涂30s并70℃退火。然后在PbI2层表面滴加有机盐溶液,以2000rpm的转速旋涂30s并在150℃下退火,制得钙钛矿薄膜。
4)在钙钛矿吸收层上制备苯乙酸钝化层。苯乙酸溶液溶度为3mg/ml,溶剂为氯苯,并以5000rpm的转速旋涂30s。
5)在钝化层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层,并将Spiro-OMeTAD溶液以4000rpm的转速旋涂30s。
6)沉积80nm Au作为金属电极。
实施例4
1)采用ITO/玻璃作为衬底,并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗。
2)采用浓度为2.5wt.%的SnO2溶液制备电子传输层,并以4000rpm的转速旋涂30s。
3)在SnO2传输层上制备对甲氧基苯乙酸钝化层。对甲氧基苯乙酸溶液溶度为0.5mg/ml,溶剂为氯苯,并以5000rpm的转速旋涂30s。
4)在钝化层上,采用两步旋涂法制备钙钛矿吸收层。先将1.5M PbI2溶液以1500rpm的转速旋涂30s并70℃退火。然后在PbI2层表面滴加有机盐溶液,以2000rpm的转速旋涂30s并在150℃下退火,制得钙钛矿薄膜。
5)在钙钛矿吸收层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层,并将Spiro-OMeTAD溶液以4000rpm的转速旋涂30s。
6)沉积80nm Au作为金属电极。
实施例5
1)采用ITO/玻璃作为衬底,并用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对其进行超声波清洗。
2)采用浓度为2.5wt.%的SnO2溶液制备电子传输层,并以4000rpm的转速旋涂30s。
3)在SnO2传输层上,采用两步旋涂法制备钙钛矿吸收层,并将对甲氧基苯乙酸添加到钙钛矿前体溶液中。先将1.5M PbI2溶液以1500rpm的转速旋涂30s并70℃退火,将3mg对甲氧基苯乙酸添加到有机盐溶液中,并在PbI2层表面滴加有机盐溶液,以2000rpm的转速旋涂30s并在150℃下退火,制得钙钛矿薄膜。
4)在钙钛矿吸收层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层,并将Spiro-OMeTAD溶液以4000rpm的转速旋涂30s。
5)沉积80nm Au作为金属电极。
实施例6
1)采用ITO/PET作为衬底,并用紫外臭氧仪处理20min。
2)采用浓度为2.5wt.%的SnO2溶液制备电子传输层,并以4000rpm的转速旋涂30s。
3)在SnO2传输层上,采用两步旋涂法制备钙钛矿吸收层。先将1.5M PbI2溶液以1500rpm的转速旋涂30s并70℃退火。然后在PbI2层表面滴加有机盐溶液,以2000rpm的转速旋涂30s并在130℃下退火,制得钙钛矿薄膜。
4)在钙钛矿吸收层上制备对甲氧基苯乙酸钝化层。对甲氧基苯乙酸溶液溶度为1mg/ml,溶剂为氯苯,并以5000rpm的转速旋涂30s。
5)在钝化层上制备Spiro-OMeTAD空穴传输层,并将Spiro-OMeTAD溶液以4000rpm的转速旋涂30s。
6)沉积80nm Au作为金属电极。
7)所述的对甲氧基苯乙酸处理钙钛矿薄膜后的柔性钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线如图7所示,柔性钙钛矿太阳能电池的最高效率为20.11%,具体参数为:短路电流:24.58mA/cm2,开路电压:1.070V,填充因子:76.45%。
以上所述,仅为本发明优选的具体实施方式,并非对本发明保护范围的限制,尽管参照实施例对本发明进行了详细说明,对任何熟悉本技术领域的技术人员来说,其依然可以对上述实施例所描述的技术方案进行变化或替换,但是凡在本发明的设计原理,以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化,均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于对甲氧基苯乙酸(MPA)作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,其特征在于结构包括:1)透明导电衬底;2)电子传输层;3)钙钛矿吸收层;4)有机分子钝化剂层;5)空穴传输层;6)金属电极;电子传输层和空穴传输层位置可以互换形成PIN或NIP型结构。
2.根据权利要求1所述的一种基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,其特征在于所述衬底可以是但不局限于玻璃、金属、硅片、纤维织物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其衍生物等柔性或刚性衬底中的至少一种;所述透明导电膜可以是但不局限于氧化铟锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、掺氟氧化锡(FTO)、氧化铟钨(IWO)、氧化铟铈(ICO)等氧化物薄膜中的至少一种;所述的金属电极可以是但不局限于Au、Ag、Al、Cu、Ti等各类金属中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,其特征在于所述的电子传输层可以是但不局限于二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、聚苯乙烯磺酸盐(如PSSA)、富勒烯衍生物(如PCBM)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、石墨烯、氧化锌锡、金属酞菁分子材料、富勒烯等材料中的至少一种;所述的空穴传输层可以是但不局限于氧化镍(NiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化钨(WOx)、五氧化二钒(V2Ox)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(如PEDOT:PSS)、硫氰化铜、碘化亚铜、硫化锌、二硫化钥、氧化铬、氧化钥、聚乙烯咔唑、4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物(Poly-TPD)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等材料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,其特征在于所述的钙钛矿吸收层为有机-无机杂化ABX3结构的钙钛矿材料,其中A位阳离子为锂、钠、钾、铷、铯、胺基、脒基、胍基化合物中的至少一种;B位阳离子为Pb2+、Sn2+、Ge2+、Sb2+、Bi3+等分布在第四、第五和第六等主族元素中的至少一种;X位阴离子为I-、Cl-、Br-等卤素元素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,其特征在于所述有机分子钝化剂为对甲氧基苯乙酸、苯甲醚、苯乙酸等苯环上具有-COOH或-CH3O的化合物及其衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求3、4、5中所述的电子或空穴传输层、钙钛矿吸收层、有机分子钝化剂层等功能层的制备方法可以是但不局限于旋涂法、刮涂法、辊涂法、喷涂法、狭缝涂布法中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的有机分子钝化剂层,其特征在于所述有机分子钝化剂层的添加位置可以是钙钛矿吸收层与空穴传输层之间、钙钛矿吸收层与电子传输层之间、钙钛矿吸收层中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的添加到钙钛矿吸收层与空穴传输层之间的有机分子钝化剂的制备步骤包括:首先制备浓度为0.01~10mg/ml的有机分子钝化剂溶液,溶剂为氯苯、异丙醇等不溶解钙钛矿材料的有机溶剂中的至少一种;将有机分子钝化剂溶液沉积在钙钛矿吸收层上,无需加热。所述的添加到钙钛矿吸收层与电子传输层之间的有机分子钝化剂的制备步骤包括:首先制备浓度为0.01~10mg/ml的有机分子钝化剂溶液,溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃,例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、乙腈、氯苯、甲苯、异丙醇中的至少一种;将有机分子钝化剂溶液沉积在电子传输层上,无需加热。所述添加到钙钛矿吸收层中的有机分子钝化剂的制备步骤包括:首先将浓度0.01~10mg/ml的有机分子钝化剂添加到钙钛矿前体溶液中,随钙钛矿前体溶液一起成膜。
9.根据权利要求1所述的一种基于对甲氧基苯乙酸作为钝化剂的钙钛矿太阳电池,其特征在于,所述的有机分子钝化剂可以适用于单结钙钛矿太阳电池、钙钛矿/晶硅多结叠层太阳电池、钙钛矿/钙钛矿多结叠层太阳电池中的至少一种。
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