CN116017992A - 一种窄带隙钙钛矿光伏电池及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种窄带隙钙钛矿光伏电池及其制备方法和应用，由下至上依次包括衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和电极层；且空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层作为整体，其含有天门冬氨酸卤盐。本申请以天门冬氨酸卤盐进行修饰，制备了光电转换效率可达22.26％的倒置结构窄带隙钙钛矿太阳能电池，同时，在此基础上也制备出了26.4％光电转换效率的全钙钛矿叠层电池。所述方法可在低温条件下制备太阳能电池器件，钙钛矿薄膜整体缺陷明显下降，电池稳定性有所上升，且得到了显著提升的开路电压和短路电流。此外，将其应用于全钙钛矿叠层器件也得到了很好的结果，为锡铅窄带隙钙钛矿太阳能电池以及相应的叠层器件的制备起到了一定的指导作用。

Description

一种窄带隙钙钛矿光伏电池及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及光电子材料与光电器件技术领域，特别涉及一种窄带隙钙钛矿光伏电池及其制备方法和应用。

背景技术

由于能源危机的影响，近些年来新能源行业快速发展。其中又以钙钛矿太阳能电池发展最为迅猛。造成这一结果的主要原因是由于钙钛矿材料具有许多优异的特性，诸如深能级缺陷少，光电特性优异，量子产率高，禁带宽度易调控，载流子寿命长、载流子迁移率高，可溶液法加工和低制备成本等；因此，受到了全世界范围的研究者的广泛关注。作为新生代的第三代太阳能电池-钙钛矿太阳能电池，经过数十年的发展，目前单结电池最高认证光电转换效率已经高达25.7％。这一效率与经过了几十年发展的硅太阳能电池也相差无几。

目前常见的钙钛矿太阳能电池器件结构主要包括两种构型。分别为p-i-n或n-i-p的三明治结构。其中包括电子传输层，钙钛矿吸光层，空穴传输层，以及两端的导电电极。虽然钙钛矿单节电池已经达到了很高的光电转化效率。但是，由于肖克利-奎伊瑟极限的存在，其效率要想更近一步已经十分困难。因此，为了突破这一极限，当前很多研究者的目光已经开始转向了全钙钛矿叠层电池。即将宽带隙的钙钛矿电池与窄带隙的钙钛矿电池串联在一起从而可以实现更大范围光的有效吸收，通过这样的方法从而突破这一理论极限。基于此就能够使得钙钛矿太阳能电池有着更加广泛的应用前景。

目前全世界的研究者主要所采用的全钙钛矿叠层器件结构都是p-i-n型与p-i-n型子电池串联。也就是常说的倒置结构与倒置结构串联。但是相比较于25.7％认证效率常规带隙的正置结构来说。在倒置结构的单节器件中，窄带隙钙钛矿太阳能电池的整体效率并不是特别理想。所以，为了能够进一步的提高全钙钛矿叠层电池的整体效率。如何制备高效的窄带隙钙钛矿太阳能电池也是目前广大科研工作者的主要关注点之一。

在已经报道的制备高光电转化效率窄带隙器件的方法中主要包括以下几种；

体掺杂、2D相的引入以及钙钛矿膜的后处理等。在钙钛矿前驱体溶液中添加碘化镉使得吸光层载流子扩散长度增加，进一步提高吸光层厚度使得电池电流提升从而提高整体效率的方法。或者在其前驱体中添加碘化镉的基础上又继续添加了碘化钡使得所制得的钙钛矿薄膜组分呈现梯度分布进一步促进了载流子的传输使得器件性能得以进一步的提高到21.2％，其短路电流密度达到了31.5mA/cm²。但是，针对于提高膜厚从而提高电流的方法中都不可避免的会导致整体缺陷增多从而使得开路电压损失。

通过进一步提高带隙以及采用苯乙基碘化铵和乙二胺氢碘酸盐对钙钛矿薄膜进行后处理从而对于碘化铅以及碘化亚锡进行选择性锚定有效地减少了缺陷的产生，最终得到了22.5％的光电转换效率，其开路电压达到了0.899V。但是，由于其钙钛矿带隙增加因此对于钙钛矿叠层电池来说并不是一个理想的选择。除此之外，考虑到窄带隙钙钛矿本身存在锡元素导致其室外环境的水氧稳定较差等因素。

采用乙酸丁基铵大阳离子的离子液体促进2D Ruddlesden-Popper相的锡基钙钛矿取向生长。但是相对于传统的3D钙钛矿相来说，2D相钙钛矿虽然水氧稳定性更好，但是其对于载流子的传输是不利的。

因此，如何制备一种无2D相，稳定性较好以及开路电压和短路电流密度，都没有明显降低的窄带隙钙钛矿薄膜对于全钙钛矿叠层电池来说是至关重要的。

发明内容

本申请实施例提供一种窄带隙钙钛矿光伏电池及其制备方法和应用，以解决相关技术中窄带隙钙钛矿器件难以兼顾稳定性，短路电流密度、开路电压等问题。

本申请提供的技术方案具体如下：

第一方面，本申请提供了一种窄带隙钙钛矿光伏电池，由下至上依次包括衬底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和电极层；

且空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层作为整体，其含有天门冬氨酸卤盐。

一些实施例中，所述空穴传输层中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，所述钙钛矿吸光层中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，在所述钙钛矿吸光层与所述电子传输层之间设置天门冬氨酸卤盐修饰层。

一些实施例中，所述天门冬氨酸卤盐包括天门冬氨酸盐酸盐、天门冬氨酸氢碘酸盐和天门冬氨酸氢溴酸盐中的至少一种。

一些实施例中，所述电子传输层由下至上依次包括富勒烯层和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉层。

第二方面，本申请还提供了如上所述的窄带隙钙钛矿光伏电池的制备方法，包括如下步骤：

在衬底上旋涂空穴传输层前驱液，退火，得到空穴传输层；

在空穴传输层上旋涂钙钛矿前驱液，退火，得到钙钛矿吸光层；

在钙钛矿吸光层上依次蒸镀电子传输层和电极层。

一些实施例中，所述空穴传输层前驱液中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，所述钙钛矿前驱液中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，在蒸镀电子传输层之前，所述方法还包括：在所述钙钛矿吸光层上旋涂天门冬氨酸卤盐溶液，热处理，形成天门冬氨酸卤盐修饰层。

一些实施例中，所述空穴传输层前驱液包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)。

一些实施例中，所述钙钛矿前驱液包括甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵、碘化铅、碘化亚锡、硫氰酸铅、氟化亚锡、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

一些实施例中，所述天门冬氨酸卤盐溶液的制备步骤如下：

将天门冬氨酸卤盐溶于异丙醇中，混匀，得到天门冬氨酸卤盐溶液。

第三方面，本申请还提供了如上所述的窄带隙钙钛矿光伏电池在制备全钙钛矿叠层电池中的应用。

本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：

本申请通过在空穴传输层、钙钛矿吸光层以及电子传输层的整体中以天门冬氨酸卤盐进行修饰，有效提高了器件的开路电压和短路电流密度，可制得带隙为1.25eV的p-i-n型窄带隙钙钛矿器件，应用于全钙钛矿叠层电池中能够显著提高电池效率；

本申请提供的窄带隙钙钛矿光伏电池，可通过溶液法低温制备，操作工艺简单，成本低廉，适合工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的窄带隙钙钛矿光伏电池的结构示意图；

图2为本申请对比例1和实施例1-3提供的窄带隙钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图；

图3为本申请对比例1和实施例1-3提供的窄带隙钙钛矿光伏电池的性能统计图，其中，图3(a)展示了对比例1和实施例1-3制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的短路电流密度统计图，图3(b)展示了对比例1和实施例1-3制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的开路电压统计图，图3(c)展示了对比例1和实施例1-3制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的填充因子统计图，图3(d)展示了对比例1和实施例1-3制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的光电转换效率统计图；

图4为本申请实施例1与对比例1提供的钙钛矿太阳能电池的能带对比图；

图5为本申请实施例1与对比例1提供的钙钛矿太阳能电池的外量子效率对比图；

图6为本申请实施例1与对比例1提供的钙钛矿太阳能电池的稳态输出效率对比图；

图7为本申请对比例1和实施例4-6提供的窄带隙钙钛矿光伏电池的性能统计图，其中，图7(a)展示了对比例1和实施例4-6制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的短路电流密度统计图，图7(b)展示了对比例1和实施例4-6制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的开路电压统计图，图7(c)展示了对比例1和实施例4-6制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的填充因子统计图，图7(d)展示了对比例1和实施例4-6制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的光电转换效率统计图；

图8为本申请对比例1和实施例7-8提供的窄带隙钙钛矿光伏电池的性能统计图，其中，图8(a)展示了对比例1和实施例7-8制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的短路电流密度统计图，图8(b)展示了对比例1和实施例7-8制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的开路电压统计图，图8(c)展示了对比例1和实施例7-8制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的填充因子统计图，图8(d)展示了对比例1和实施例7-8制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的光电转换效率统计图；

图9为本申请对比例1和实施例9提供的窄带隙钙钛矿光伏电池的性能统计图，其中，图9(a)展示了对比例1和实施例9制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的短路电流密度统计图，图9(b)展示了对比例1和实施例9制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的开路电压统计图，图9(c)展示了对比例1和实施例9制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的填充因子统计图，图9(d)展示了对比例1和实施例9制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的光电转换效率统计图；

图10为本申请实施例10提供的全钙钛矿叠层电池的结构示意图；

图11为本申请实施例10提供的全钙钛矿叠层电池的电流密度-电压曲线图。

附图标记：1、衬底；2、空穴传输层；3、钙钛矿吸光层；4、电子传输层；401、富勒烯层；402、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉层；5、电极层；6、天门冬氨酸卤盐修饰层；7、宽带隙钙钛矿光伏电池。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

参见图1所示，第一方面，本申请实施例提供了一种窄带隙钙钛矿光伏电池，由下至上依次包括衬底1、空穴传输层2、钙钛矿吸光层3、电子传输层4和电极层5；

且空穴传输层2、钙钛矿吸光层3、电子传输层4作为整体，其含有天门冬氨酸卤盐。

本申请通过添加天门冬氨酸卤盐进行修饰，利用其氨基以及羧基与钙钛矿吸光层中碘盐以及铵盐的配位，以及其自身的分子间氢键实现钙钛矿的锚定和钝化，并且其中的卤素离子对于钙钛矿中存在的离子迁移现象也起到了填补以及抑制的作用，改善了薄膜的性质，钝化了缺陷并且对于钙钛矿本身的带隙并没有影响，此方法对于器件的电流电压以及稳定性的提升都是显著的，基于此所制得的全钙钛矿叠层器件整体性能优异。

参见图1所示，在一些实施例中，所述空穴传输层2中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，所述钙钛矿吸光层3中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，在所述钙钛矿吸光层3与所述电子传输层4之间设置天门冬氨酸卤盐修饰层6。

本申请提供的窄带隙钙钛矿光伏电池以天门冬氨酸卤盐进行修饰的方式有多种，为便于理解，此处将“空穴传输层中掺杂有天门冬氨酸卤盐”记为方式a，“钙钛矿吸光层中掺杂有天门冬氨酸卤盐”记为方式b，“钙钛矿吸光层与电子传输层之间设置天门冬氨酸卤盐修饰层6”记为方式c，申请人通过研究发现，只要采用方式a、方式b、方式c中的至少一种进行修饰，得到的器件性能都比未进行修饰的具有明显提升。

在一些实施例中，所述天门冬氨酸卤盐包括天门冬氨酸盐酸盐、天门冬氨酸氢碘酸盐和天门冬氨酸氢溴酸盐中的至少一种。

不同手性以及不同卤素的天门冬氨酸卤盐对于器件的性能提升都有着明显的效果，表明了不同手性天门冬氨酸卤盐的普适性。

在一些实施例中，所述电子传输层4由下至上依次包括富勒烯层401和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉层402。

进一步的，所述富勒烯层401的厚度为20nm，所述2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉层402的厚度为7nm。

第二方面，本申请实施例还提供了如上所述的窄带隙钙钛矿光伏电池的制备方法，包括如下步骤：

在衬底1上旋涂空穴传输层前驱液，退火，得到空穴传输层2；

在空穴传输层2上旋涂钙钛矿前驱液，退火，得到钙钛矿吸光层3；

在钙钛矿吸光层3上依次蒸镀电子传输层4和电极层5。

本申请空穴传输层2以及钙钛矿吸光层3均能采用溶液法低温制备，操作工艺简单，成本低廉，适合工业化生产。

在优选的实施例中，衬底在旋涂空穴传输层前驱液之前，还包括前处理操作：

将衬底分别用含有玻璃清洗剂的去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇在超声清洗仪中分别超声清洗15min，待超声完毕后用氮气吹干，得到干净的衬底。

具体的，所述衬底采用掺铟氧化锡衬底。

具体的，所述“在衬底1上旋涂空穴传输层前驱液，退火，得到空穴传输层2”具体包括：

在衬底1上旋涂空穴传输层前驱液，旋涂速度为5000r.m.p，旋涂时间为30s，旋涂结束，140℃下退火30min，得到空穴传输层2。

具体的，“在空穴传输层2上旋涂钙钛矿前驱液，退火，得到钙钛矿吸光层3”具体包括：

在空穴传输层2上旋涂钙钛矿前驱液，旋涂速度为4000r.m.p，旋涂时间为40s，旋涂至20s时，开始滴加400ul氯苯溶剂，旋涂结束，100℃下退火10min。

具体的，所述电子传输层4的制备方法，具体如下：

采用真空热蒸镀富勒烯，以形成富勒烯层401；

在富勒烯层401的表面真空热蒸镀2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，以形成2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉层402。

所述电极层5的制备方法，具体如下：

在2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉层402的表面真空热蒸镀Cu，以形成电极层5。

进一步的，所述电极层5的厚度为80nm。

在一些实施例中，所述空穴传输层前驱液中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，所述钙钛矿前驱液中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，在蒸镀电子传输层4之前，所述方法还包括：在所述钙钛矿吸光层3上旋涂天门冬氨酸卤盐溶液，热处理，形成天门冬氨酸卤盐修饰层6。

具体的，“在所述钙钛矿吸光层3上旋涂天门冬氨酸卤盐溶液，热处理，形成天门冬氨酸卤盐修饰层6”具体包括：

在所述钙钛矿吸光层3上旋涂天门冬氨酸卤盐溶液，旋涂速度为5000r.m.p，旋涂时间为30s，旋涂结束，90℃下加热7min，得到天门冬氨酸卤盐修饰层6。

在一些实施例中，所述空穴传输层前驱液包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)。

进一步的，掺杂有天门冬氨酸卤盐的空穴传输层前驱液的制备方法包括如下步骤：

取聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)原液，称取一定量的天门冬氨酸卤盐置于聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)原液中，其浓度为1～10mg/ml，置于25℃摇床上，混合2h。

在一些实施例中，所述钙钛矿前驱液包括甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵、碘化铅、碘化亚锡、硫氰酸铅、氟化亚锡、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

进一步的，掺杂有天门冬氨酸卤盐的钙钛矿前驱液的制备方法包括如下步骤：

(1)分别按照甲脒氢碘酸盐:甲基碘化铵＝7:3；

碘化铅:碘化亚锡＝5:5；

硫氰酸铅：(甲脒氢碘酸盐+甲基碘化铵)＝0.0075:1；

氟化亚锡：碘化亚锡＝0.1:1；

天门冬氨酸卤盐：(甲脒氢碘酸盐+甲基碘化铵)＝0.0025～0.02:1的摩尔比称取一定量的药品；

(2)将步骤(1)配制的所有药品溶解于N,N-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜＝3：1(体积比)的混合溶剂中，得到1.8M橙黄色溶液，置于25℃摇床上，混合3h，得到钙钛矿前驱液。

采用过量氟化亚锡来稳定钙钛矿，并且添加了少量硫氰酸铅改善薄膜质量，最终与电子传输层4以及空穴传输层2接触从而形成p-i-n型的倒置电池器件。

天门冬氨酸卤盐利用其氨基以及羧基与碘化铅和碘化亚锡的配位，以及其自身的分子间氢键实现钙钛矿的锚定和钝化。

在一些实施例中，所述天门冬氨酸卤盐溶液的制备步骤如下：

将天门冬氨酸卤盐溶于异丙醇中，混匀，得到天门冬氨酸卤盐溶液。

进一步的，天门冬氨酸卤盐溶液的浓度为0.1～1mg/ml。

具体的，“将天门冬氨酸卤盐溶于异丙醇中”后，置于60℃摇床上，混匀2h，得到天门冬氨酸卤盐溶液。

第三方面，本申请实施例还提供了如上所述的窄带隙钙钛矿光伏电池在制备全钙钛矿叠层电池中的应用。

本申请提供的窄带隙钙钛矿光伏电池具有较高的开路电压和短路电流密度，所制备的锡铅窄带隙钙钛矿器件为p-i-n型结构并且器件的带隙为1.25eV，是极为理想的全钙钛矿叠层电池中窄带隙的候选带隙，能够进一步提高全钙钛矿叠层电池的效率。

以下通过具体实施例对本申请进行进一步的说明。

实施例1

一种窄带隙钙钛矿光伏电池的制备方法，包括如下步骤：

101、掺铟氧化锡衬底的清洗：

将刻蚀后的掺铟氧化锡(2×2cm)分别用含有玻璃清洗剂的去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇在超声清洗仪中分别超声清洗15min，待超声完毕后用氮气吹干，得到干净的衬底。

102、空穴传输层的制备：

取聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)原液，称取一定量的DL-天门冬氨酸盐酸盐溶于聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)原液中，其浓度为4mg/ml，将所得溶液置于25℃摇床上，混合2h；

在空气湿度40％的环境下，设置匀胶机转速为5000r.m.p，将聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)溶液滴加在掺铟氧化锡衬底上，旋涂30s，再在140℃退火30min。

103、钙钛矿吸光层的制备：

(1)分别按照甲脒氢碘酸盐:甲基碘化铵＝7:3；

碘化铅:碘化亚锡＝5:5；

硫氰酸铅：(甲脒氢碘酸盐+甲基碘化铵)＝0.0075:1；

氟化亚锡：碘化亚锡＝0.1:1；

DL-天门冬氨酸盐酸盐：(甲脒氢碘酸盐+甲基碘化铵)＝0.01:1的摩尔比称取一定量的药品；

(2)将步骤(1)配制的所有药品溶解于N,N-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜＝3：1(体积比)的混合溶剂中，得到1.8M橙黄色溶液，置于25℃摇床上，混合3h，得到钙钛矿前驱液；

(3)将旋涂完空穴传输层的衬底转移到水氧值均低于0.1ppm的手套箱中，将钙钛矿前驱液以4000r.p.m的转速旋涂在空穴传输层上，旋涂时间40s，滴加400ul氯苯溶剂，滴加时间为旋转结束前20s，再在100℃热台上退火10min。

104、天门冬氨酸卤盐修饰层的制备：

称取一定量的DL-天门冬氨酸盐酸盐置于异丙醇溶液中，其浓度为0.2mg/ml，将所得溶液置于60℃摇床上，混合2h，得到天门冬氨酸卤盐溶液；

设置匀胶机转速为5000r.m.p，旋涂时间30s，在钙钛矿吸光层上旋涂天门冬氨酸卤盐溶液，然后在90℃热台上加热7min。

105、电子传输层的制备：

将已经制好的薄膜倒置于样品基板上，接着将其转移到高真空蒸镀设备中，并把腔室抽真空至2.0×10^-4Pa，依次蒸镀20nm富勒烯以及7nm 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；

106、电极层的制备：

将已经蒸发好的薄膜倒置于另外一个样品基板上，接着转移到另一台高真空蒸镀设备中，并把腔室抽真空至4.0×10^-4Pa，然后蒸镀80nm厚的Cu电极。

实施例2

包括实施例1的大部分操作步骤，其不同之处仅在于：

钙钛矿吸光层中不掺杂DL-天门冬氨酸盐酸盐，且不进行天门冬氨酸卤盐修饰层的制备。

实施例3

包括实施例1的大部分操作步骤，其不同之处仅在于：

钙钛矿吸光层中不掺杂DL-天门冬氨酸盐酸盐。

实施例4

101、掺铟氧化锡衬底的清洗：同实施例1。

102、空穴传输层的制备：

不掺杂DL-天门冬氨酸盐酸盐，其余同实施例1。

103、钙钛矿吸光层的制备：同实施例1。

104、天门冬氨酸卤盐修饰层的制备：

不进行该步骤。

105、电子传输层的制备：同实施例1。

106、电极层的制备：同实施例1。

实施例5

包括实施例4的大部分操作步骤，其不同之处仅在于：

钙钛矿吸光层中掺杂的天门冬氨酸卤盐为D-天门冬氨酸盐酸盐。

实施例6

包括实施例4的大部分操作步骤，其不同之处仅在于：

钙钛矿吸光层中掺杂的天门冬氨酸卤盐为L-天门冬氨酸盐酸盐。

实施例7

包括实施例1的大部分操作步骤，其不同之处仅在于：

钙钛矿吸光层中掺杂的天门冬氨酸卤盐为DL-天门冬氨酸氢碘酸盐。

实施例8

包括实施例1的大部分操作步骤，其不同之处仅在于：

钙钛矿吸光层中掺杂的天门冬氨酸卤盐为DL-天门冬氨酸氢溴酸盐。

实施例9

101、掺铟氧化锡衬底的清洗：同实施例1。

102、空穴传输层的制备：

不掺杂DL-天门冬氨酸盐酸盐，其余同实施例1。

103、钙钛矿吸光层的制备：

不掺杂DL-天门冬氨酸盐酸盐，其余同实施例1。

104、天门冬氨酸卤盐修饰层的制备：

天门冬氨酸卤盐采用DL-天门冬氨酸氢溴酸盐，其余同实施例1。

105、电子传输层的制备：同实施例1。

106、电极层的制备：同实施例1。

实施例10

一种全钙钛矿叠层电池的制备方法，包括如下步骤：

101、取宽带隙太阳能电池7，由下至上依次包括掺铟氧化锡衬底、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸层、宽带隙钙钛矿吸光层、富勒烯层和氧化锡/金层；

102：在氧化锡/金层上按照实施例1的步骤依次制备空穴传输层2、钙钛矿吸光层3、天门冬氨酸卤盐修饰层6、电子传输层4和电极层6，得到全钙钛矿叠层电池，参见图10。

对比例1

包括实施例1的大部分操作，其不同之处仅在于：

空穴传输层中不掺杂DL-天门冬氨酸盐酸盐，钙钛矿吸光层中不掺杂DL-天门冬氨酸盐酸盐，且不进行天门冬氨酸卤盐修饰层的制备。

性能测试

将实施例1-10和对比例1制备的器件利用IVS-KA6000太阳光模拟器测试系统进行系列光电测试，将器件加上掩膜板之后其有效面积为0.070225cm²的条件下进行测试。

参见图2所示，图2展示了对比例1和实施例1-3制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的电流密度-电压曲线图，根据附图可以看出，实施例1-3中的DL混合手性天门冬氨酸盐酸盐掺杂的各种情况下都要比对比例1性能更好，说明天门冬氨酸卤盐的修饰能够有效提高的窄带隙钙钛矿光伏电池的性能，其最佳器件效率可达22.26％。

参见图3所示，其中，图3(a)展示了对比例1和实施例1-3制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的短路电流密度统计图，图3(b)展示了对比例1和实施例1-3制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的开路电压统计图，图3(c)展示了对比例1和实施例1-3制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的填充因子统计图，图3(d)展示了对比例1和实施例1-3制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的光电转换效率统计图，根据附图可以看出，实施例1-3中的以天门冬氨酸卤盐修饰的器件的性能提升主要集中在开路电压以及短路电流密度。

参见图4所示，图4展示了实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的能带对比图，根据附图可以看出，实施例1制备的器件其钙钛矿的导带位置下降，与电子传输层导带能级更加匹配；同时，具有的低价带与聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)的价带能级也更加匹配，从而导致更高的开路电压。

参见图5所示，图5展示了实施例1与对比例1制备的窄带隙钙钛矿太阳能电池的外量子效率对比图，根据附图可以看出，实施例1制备的器件，其外量子效率在长波范围内明显更高，这可能归因于缺陷的钝化以及对钙钛矿层载流子的抽取能力的提升。

参见图6所示，图6展示了实施例1与对比例1制备的窄带隙钙钛矿太阳能电池的稳态输出效率对比图，实施例1制备的器件其稳态输出效率相较于对比例1更好，这归因于器件的全方位的钝化效果以及对于钙钛矿卤素离子迁移的抑制。

参见图7所示，其中，图7(a)展示了对比例1和实施例4-6制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的短路电流密度统计图，图7(b)展示了对比例1和实施例4-6制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的开路电压统计图，图7(c)展示了对比例1和实施例4-6制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的填充因子统计图，图7(d)展示了对比例1和实施例4-6制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的光电转换效率统计图，根据附图可以看出，实施例4-6分别以不同手性天门冬氨酸卤盐修饰的器件相对于未修饰的器件，其性能均有不同程度的提升，表明不同手性天门冬氨酸卤盐的普适性。

参见图8所示，其中，图8(a)展示了对比例1和实施例7-8制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的短路电流密度统计图，图8(b)展示了对比例1和实施例7-8制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的开路电压统计图，图8(c)展示了对比例1和实施例7-8制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的填充因子统计图，图8(d)展示了对比例1和实施例7-8制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的光电转换效率统计图，根据附图可以看出，实施例7-8分别以不同卤素的天门冬氨酸卤盐修饰钙钛矿吸光层制得的器件相对于未修饰的器件，其性能均有不同程度的提升，表明不同卤素的天门冬氨酸卤盐的普适性。

参见图9所示，其中，图9(a)展示了对比例1和实施例9制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的短路电流密度统计图，图9(b)展示了对比例1和实施例9制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的开路电压统计图，图9(c)展示了对比例1和实施例9制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的填充因子统计图，图9(d)展示了对比例1和实施例9制备的窄带隙钙钛矿光伏电池的光电转换效率统计图，实施例9以手性天门冬氨酸氢溴酸盐制备天门冬氨酸卤盐修饰层得到的器件相对于未修饰的器件，其性能均有不同程度的提升，进一步表明不同卤素的天门冬氨酸卤盐的普适性。

参见图11所示，图11展示了实施例10制备的全钙钛矿叠层电池电流密度-电压曲线图，根据附图可以看出，本申请提供的高效窄带隙钙钛矿太阳能电池应用于全钙钛矿叠层太阳能电池中，最终得到了26.4％的高效率，进一步扩展了此种方法的适用范围。

需要说明的是，在本申请中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种窄带隙钙钛矿光伏电池，其特征在于，由下至上依次包括衬底(1)、空穴传输层(2)、钙钛矿吸光层(3)、电子传输层(4)和电极层(5)；

且空穴传输层(2)、钙钛矿吸光层(3)、电子传输层(4)作为整体，其含有天门冬氨酸卤盐。

2.如权利要求1所述的窄带隙钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述空穴传输层(2)中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，所述钙钛矿吸光层(3)中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，在所述钙钛矿吸光层(3)与所述电子传输层(4)之间设置天门冬氨酸卤盐修饰层(6)。

3.如权利要求1所述的窄带隙钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述天门冬氨酸卤盐包括天门冬氨酸盐酸盐、天门冬氨酸氢碘酸盐和天门冬氨酸氢溴酸盐中的至少一种。

4.如权利要求1所述的窄带隙钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述电子传输层(4)由下至上依次包括富勒烯层(401)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉层(402)。

5.如权利要求1所述的窄带隙钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在衬底(1)上旋涂空穴传输层前驱液，退火，得到空穴传输层(2)；

在空穴传输层(2)上旋涂钙钛矿前驱液，退火，得到钙钛矿吸光层(3)；

在钙钛矿吸光层(3)上依次蒸镀电子传输层(4)和电极层(5)。

6.如权利要求5所述的窄带隙钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层前驱液中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，所述钙钛矿前驱液中掺杂有天门冬氨酸卤盐；

和/或，在蒸镀电子传输层(4)之前，所述方法还包括：在所述钙钛矿吸光层(3)上旋涂天门冬氨酸卤盐溶液，热处理，形成天门冬氨酸卤盐修饰层(6)。

7.如权利要求5所述的窄带隙钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，所述空穴传输层前驱液包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)。

8.如权利要求5所述的窄带隙钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液包括甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵、碘化铅、碘化亚锡、硫氰酸铅、氟化亚锡、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

9.如权利要求6所述的窄带隙钙钛矿光伏电池的制备方法，其特征在于，所述天门冬氨酸卤盐溶液的制备步骤如下：

将天门冬氨酸卤盐溶于异丙醇中，混匀，得到天门冬氨酸卤盐溶液。

10.如权利要求1-4任一所述的窄带隙钙钛矿光伏电池在制备全钙钛矿叠层电池中的应用。

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