CN106711338A - 一种锡基钙钛矿薄膜、制备方法及其太阳能电池器件 - Google Patents

一种锡基钙钛矿薄膜、制备方法及其太阳能电池器件 Download PDF

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Abstract

本发明属于钙钛矿成膜领域，尤其涉及一种锡基钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件；一种锡基钙钛矿薄膜，由DMF和DMSO中的一种或两种的混合液作为溶剂、钙钛矿和磷酸三苯酯作为溶质组成的溶液经旋涂并热处理后获得；本方案提供的锡基钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件在锡基钙钛矿溶液中引入磷酸三苯酯（TPPi），在获得得高质量钙钛矿薄膜的情况下同时降低了薄膜本征载流子浓度，进而提高了光生载流子的寿命，获得了较高效率的无铅钙钛矿太阳能电池器件，此外，本发明技术方案能够在低温、短时间内获得致密、均匀而又低本征载流子的半导体钙钛矿薄膜，将这些薄膜用于光电器件，可以获得良好性能。

Description

一种锡基钙钛矿薄膜、制备方法及其太阳能电池器件
技术领域
本发明属于钙钛矿成膜领域，尤其涉及一种锡基钙钛矿薄膜、制备方法及其太阳能电池器件。
背景技术
随着科技水平的进步，人们对环境污染的问题越来越重视。清洁能源，尤其是太阳能日益收到青睐。钙钛矿太阳能电池由于其能量转化效率高、能大幅降低太阳能电池的使用成本而广受科学家和商业公司的关注。
随着研究的深入，钙钛矿太阳能电池的效率增长到了21%左右，主要得益于CH3NH3PbI3材料的高的可见光吸收效率、长激子寿命和扩散长度、高双极迁移率和低激子结合能及器件结构和工艺的优化。但是由于铅元素具有较高的毒性，对于环境和人体有较大的危害，因此寻找取代元素成为一项新的研究课题，锡作为铅的同族元素，具有无毒、应用广泛等特点，所以越来越多的研究人员对于锡基钙钛矿进行了研究。
对于锡基钙钛矿材料，现在主要存在的问题是：锡元素的易氧化性使得其容易由+2价氧化成+4价，而锡元素的氧化会破坏材料的晶体结构，影响其在器件中的应用；同时锡元素在钙钛矿中存在一定的离子空位，这就增加了钙钛矿材料的载流子浓度，使得其金属导电性增加，影响光生载流子的有效传输、转移。
为此，需要研发一种新的钙钛矿薄膜的制备方法，能够抑制锡元素的氧化，降低钙钛矿材料的本征载流子浓度，提高有效光生载流子的数量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锡基钙钛矿薄膜的制备方法，旨在解决现有钙钛矿薄膜中锡元素易氧化和本征载流子浓度高的问题。
一种锡基钙钛矿薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤A：制备前驱体溶液；所述前驱体溶液系将钙钛矿和磷酸酯类加入溶液中获得，所述溶液系DMF和DMSO中的一种或两种的混合液；
步骤B：制备钙钛矿薄膜；所述钙钛矿薄膜系所述前驱体溶液经旋涂获得。
磷酸酯类目前主要用于pvc的阻燃增塑剂，主要品种有磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯一辛酯(DPOP)，以及新开发的Reofos 50等。
可以根据需要对DMF和DMSO进行共混，其中优选的，DMF:DMSO=5:1。
本发明的进一步技术方案是：还包括步骤C：对步骤B获得的所述钙钛矿薄膜进行热处理。经过热处理后的钙钛矿薄膜具有更好的性质。
本发明的进一步技术方案是：步骤A中所述钙钛矿种类为锡基有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3SnAxB3-x和锡基无机钙钛矿材料CsSnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I。这些材料能够获得性质更好的钙钛矿薄膜。
本发明的进一步技术方案是：步骤A中所述钙钛矿的浓度为0.7-1.5 M。该浓度更有利于形成性质更好的钙钛矿薄膜。
本发明的进一步技术方案是：步骤A中所述磷酸酯类为磷酸三苯酯，所述磷酸三苯酯浓度为0.01～1.0 M。这种材料和浓度能够获得性质更好的钙钛矿薄膜。磷酸三苯酯作为一种抗氧化剂材料可以在一定程度上抑制2+锡元素的氧化，同时富电子的磷元素会降低锡元素的离子空位，进而降低钙钛矿材料的本征载流子浓度，提高有效光生载流子的数量，这就为获得高效的无铅钙钛矿太阳能电池提供了基础。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤B中旋涂的旋转速度为2000-5000 rpm。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤C中加热温度为75-99摄氏度。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤C中加热时间为5-10 min。通过加入磷酸三苯酯可以大大缩短热处理所需时间，提高了生产效率。
本发明的另一目的在于提供一种锡基钙钛矿薄膜，该锡基钙钛矿薄膜具有更好的光电性质。
本发明是这样实现的，一种锡基钙钛矿薄膜，由DMF和DMSO中的一种或两种的混合液作为溶剂、钙钛矿和磷酸三苯酯作为溶质组成的溶液经旋涂并热处理后获得，其中所述钙钛矿种类为锡基有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3SnAxB3-x和锡基无机钙钛矿材料CsSnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I；所述钙钛矿的浓度为0.7-1.5 M；所述磷酸三苯酯浓度为0.01～1.0 M。
本发明的另一目的在于提供一种锡基钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，旨在进一步提高太阳能电池器件的转化效率。
该锡基钙钛矿薄膜的太阳能电池器件包括依次相连的金属氧化物导电衬底ITO层/电子传输层TiO2/钙钛矿层/空穴传输Spiro-OMeTAD层/金属导电银层；或是依次相连的金属氧化物导电衬底ITO、空穴传输层PEDOT:PSS、钙钛矿层、电子传输PCBM层、金属导电铝层，所述钙钛矿层由之前获得的所述锡基钙钛矿薄膜组成。该太阳能电池器件可以获得更好的性能。
此外，其应用还包含各种基于此发明的成膜方法获得钙钛矿薄膜的器件，如钙钛矿太阳能电池、光探测器、存储器等。
本发明的有益效果是：本方案提供的锡基钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件在锡基钙钛矿溶液中引入磷酸三苯酯（TPPi），在获得得高质量钙钛矿薄膜的情况下同时降低了薄膜本征载流子浓度，进而提高了光生载流子的寿命，获得了较高效率的无铅钙钛矿太阳能电池器件，此外，本发明技术方案能够在低温、短时间内获得致密、均匀而又低本征载流子的半导体钙钛矿薄膜，将这些薄膜用于光电器件，可以获得良好性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的锡基钙钛矿薄膜的制备方法的流程图。
图2是根据本发明由钙钛矿MASnI3（MA+=CH3NH3 +）、3-CPACl（3-氯丙胺盐酸盐：3-Chloropropylamine Hydrochloride）混合溶液制备的薄膜的SEM照片。其中41为未添加TPPi，42为添加TPPi。
图3是根据本发明由钙钛矿CsSnI3与TPPi混合溶液制备的薄膜的SEM照片。其中51为未添加TPPi，52为添加TPPi。
图4是本发明实施例提供的含有锡基钙钛矿薄膜的反式结构太阳能电池器件的示意图。
图5是本发明实施例提供的含有锡基钙钛矿薄膜的正式结构太阳能电池器件的示意图。
图6是本发明实例1中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的光电J-V曲线。
图7是根据本发明制备的实例2中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的光电J-V曲线。
图8是根据本发明制备的实例3中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的光电J-V曲线。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
本方案首先提供一种锡基钙钛矿薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤A：制备前驱体溶液；所述前驱体溶液系将钙钛矿和磷酸酯类加入溶液中获得，所述溶液系DMF和DMSO中的一种或两种的混合液；所述钙钛矿种类为锡基有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3SnAxB3-x和锡基无机钙钛矿材料CsSnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I。所述钙钛矿的浓度为0.7-1.5 M。所述磷酸酯类为磷酸三苯酯，所述磷酸三苯酯浓度为0.01～1.0 M。这些材料和浓度能够获得性质更好的钙钛矿薄膜。
磷酸酯类目前主要用于pvc的阻燃增塑剂，主要品种有磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二苯一辛酯(DPOP)，以及新开发的Reofos 50等。
磷酸三苯酯（下称TPPi）作为一种抗氧化剂材料可以在一定程度上抑制2+锡元素的氧化，同时富电子的磷元素会降低锡元素的离子空位，进而降低钙钛矿材料的本征载流子浓度，提高有效光生载流子的数量，这就为获得高效的无铅钙钛矿太阳能电池提供了基础。
步骤B：制备钙钛矿薄膜；所述钙钛矿薄膜系所述前驱体溶液经旋涂获得。其中，旋涂的旋转速度为2000-5000 rpm，旋涂时间为50-70秒。
可以根据需要对DMF和DMSO进行共混，其中优选的，DMF:DMSO=5:1。
步骤C：对步骤B获得的所述钙钛矿薄膜进行热处理。经过热处理后的钙钛矿薄膜具有更好的性质。其中加热温度为75-99摄氏度。加热时间为5-10 min。通过加入磷酸三苯酯可以大大缩短热处理所需时间，提高了生产效率。
图1是本发明实施例提供的锡基钙钛矿薄膜的制备方法的流程图。其中101为不含TPPi的无铅钙钛矿溶液，102为由101溶液制备的具有高的本征载流子浓度的钙钛矿薄膜，103为基于102薄膜制备的具有高的钙钛矿太阳能电池，100为向101溶液中加入TPPi，111为含TPPi的无铅钙钛矿溶液，112为由101溶液制备的具有低的本征载流子浓度的钙钛矿薄膜，113为基于112薄膜制备的钙钛矿太阳能电池。
本方案的另一目的在于提供一种锡基钙钛矿薄膜。
一种锡基钙钛矿薄膜，由DMF和DMSO中的一种或两种的混合液作为溶剂、钙钛矿和磷酸三苯酯作为溶质组成的溶液经旋涂并热处理后获得，其中所述钙钛矿种类为锡基有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3SnAxB3-x和锡基无机钙钛矿材料CsSnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I；所述钙钛矿的浓度为0.7-1.5 M；所述磷酸三苯酯浓度为0.01～1.0 M。
图2是根据本发明由钙钛矿MASnI3（MA+=CH3NH3 +）、3-CPACl（3-氯丙胺盐酸盐：3-Chloropropylamine Hydrochloride）混合溶液制备的薄膜的SEM照片。其中41为未添加TPPi，42为添加TPPi。
图3是根据本发明由钙钛矿CsSnI3与TPPi混合溶液制备的薄膜的SEM照片。其中51为未添加TPPi，52为添加TPPi。
表1是上述未加入/加入TPPi不同CsSnI3薄膜的载流子浓度。
表1
前驱体溶液 薄膜载流子浓度（/cm³）
CsSnI3 2.555×1018
CsSnI3:TPPi 3.407×1016
通过对比发现加入TPPi后获得的晶型更好。制备的薄膜的载流子浓度相差两个数量级。性能上具有非常明显的改变。
本发明的另一目的在于提供一种锡基钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，旨在进一步提高太阳能电池器件的转化效率。
图4是本发明实施例提供的含有锡基钙钛矿薄膜的反式结构太阳能电池器件的示意图。其中21为透明导电玻璃层，22为空穴传输层，23为基于图1中的成膜方法制备的钙钛矿薄膜，24为电子传输层，25----金属电极层。
图5是本发明实施例提供的含有锡基钙钛矿薄膜的正式结构太阳能电池器件的示意图。
其中31为透明导电玻璃层，32为电子传输层，33为基于图1中的成膜方法制备的钙钛矿薄膜，34为空穴传输层，35为金属电极层。
该锡基钙钛矿薄膜的太阳能电池器件包括依次相连的金属氧化物导电衬底ITO层/电子传输层TiO2/钙钛矿层/空穴传输Spiro-OMeTAD层/金属导电银层；或是依次相连的金属氧化物导电衬底ITO、空穴传输层PEDOT:PSS、钙钛矿层、电子传输PCBM层、金属导电铝层，所述钙钛矿层由权利要求9中获得的所述锡基钙钛矿薄膜组成。该太阳能电池器件可以获得更好的性能。该太阳能电池器件可以获得更好的性能。
下面结合具体实施例进一步说明本方案。
实例 1
（1）将TPPi、SnI2和CsI按照摩尔比0.6:1:1加入到DMF:DMSO（5:1）混合溶剂中（SnI2浓度为1M），溶液在70 ℃下搅拌12 h。
（2）将ITO分别在丙酮、ITO清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗10 min，烘干后使用UV-O3清洗机处理30 min。将PEDOT:PSS以3500 rpm，30 s的旋涂工艺沉积在ITO表面，N2手套箱内130 ℃处理1 h。其中ITO(Indium-Tin Oxide)是指氧化铟锡, 即氧化铟锡透明导电玻璃
（3）将（1）中配置的钙钛矿溶液滴加到PEDOT:PSS表面，3000 rpm转速下旋涂30 s获得钙钛矿薄膜；薄膜最后在90 ℃加热台上加热10 min。
（4）在钙钛矿薄膜上以1500 rpm、30 s 的旋涂工艺沉积PCBM薄膜。最后在10-4 Pa的真空度下热蒸镀100 nm银电极。
（5）性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（J-V）测试，曲线图像为图6所示，测试结果如表2所示。
表2是根据本发明制备的实例1中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下测得的参数。
表2
前驱体溶液 转换效率(%) 短路电流 (mA/cm2) 开路电压(V) 填充因子
CsSnI3:TPPi 0.54 6.444 0.233 0.359
图6是根据本发明制备的实例1中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的光电J-V曲线。其中曲线61为光电流曲线，62为暗电流曲线。
实例 2
（1）将TPPi、SnI2和CsI按照摩尔比0.6:1:1加入到DMF:DMSO（5:1）混合溶剂中（SnI2浓度为1M），溶液在70 ℃下搅拌12 h。
（2）将Ti(OBu)4、无水乙醇和冰乙酸按摩尔比1:16:1.5混合，搅拌1 h形成A溶液；摩尔比为1:4:0.075的蒸馏水、无水乙醇和硝酸混合，搅拌1 h形成B溶液；其中A溶液的无水乙醇是B溶液的两倍。将B溶液逐滴加入到A溶液后，继续搅拌2 h形成澄清而透明的TiO2前驱体溶胶C。
（3）将FTO分别在丙酮、ITO清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗10 min，烘干后使用等离子清洗机处理3 min。将（2）中制备的TiO2前驱体溶胶C以6000 rpm，60 s的旋涂工艺沉积在FTO表面，最后在马弗炉中500 ℃温度下烧结40 min，获得致密的TiO2薄膜。其中FTO(Fluorine-doped tin oxide)是否是指掺杂氟的SnO2透明导电玻璃。
（4）将（1）中配置的钙钛矿溶液滴加到TiO2薄膜表面，3000 rpm转速下旋涂30 s获得钙钛矿薄膜；薄膜最后在90 ℃加热台上加热10 min。
（5）在钙钛矿薄膜上以4000 rpm、30 s 的旋涂工艺沉积Spiro-OMeTAD（1 ml氯苯溶液中含72.1 mg的Spiro-OMeTAD，28.8 μl的4-叔丁基吡啶和9.6 mg的双三氟甲烷磺酰亚胺锂）薄膜。最后在10-4 Pa的真空度下热蒸镀100 nm银电极。
（6）性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（J-V）测试，曲线图像为图7所示，测试结果如表3所示。
表3是根据本发明制备的实例2中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下测得的参数。
表3
前驱体溶液 转换效率 (%) 短路电流 (mA/cm2) 开路电压 (V) 填充因子
CsSnI3:TPPi 0.576 6.418 0.249 0.360
图7是根据本发明制备的实例2中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的光电J-V曲线。
实例 3
（1）将TPPi、3-CPACl、SnI2和CH3NH3I按照摩尔比x:0.4:1:1（x=0、0.2或0.4）加入到DMF溶剂中（SnI2浓度为1M），溶液在70 ℃下搅拌12 h。
（2）将ITO分别在丙酮、ITO清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗10 min，烘干后使用UV-O3清洗机处理30 min。将PEDOT:PSS以3500 rpm，30 s的旋涂工艺沉积在ITO表面，N2手套箱内130 ℃处理1 h。
（3）将（1）中配置的钙钛矿溶液滴加到PEDOT:PSS表面，3000 rpm转速下旋涂30 s获得钙钛矿薄膜；薄膜最后在90 ℃加热台上加热10 min。
（4）在钙钛矿薄膜上以1500 rpm、30 s 的旋涂工艺沉积PCBM薄膜。最后在10-4 Pa的真空度下热蒸镀100 nm银电极。
（5）性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（J-V）测试，曲线图像为图8所示，测试结果如表4所示。
表4是根据本发明制备的实例3中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下测得的参数。
表4
TPPi含量 转换效率 (%) 短路电流(mA/cm2) 开路电压 (V) 填充因子
0 0.002 0.097 0.076 0.271
0.2 M 0.006 0.147 0.152 0.268
0.4 M 0.007 0.103 0.167 0.407
图8是根据本发明制备的实例3中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的光电J-V曲线。其中曲线81为未添加TPPi，82为添加0.2 M的TPPi，83为添加0.4 M的TPPi。
本方案提供的锡基钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件在锡基钙钛矿溶液中引入磷酸三苯酯（TPPi），在获得得高质量钙钛矿薄膜的情况下同时降低了薄膜本征载流子浓度，进而提高了光生载流子的寿命，获得了较高效率的无铅钙钛矿太阳能电池器件，此外，本发明技术方案能够在低温、短时间内获得致密、均匀而又低本征载流子的半导体钙钛矿薄膜，将这些薄膜用于光电器件，可以获得良好性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：制备前驱体溶液；所述前驱体溶液系将钙钛矿和磷酸酯类加入溶液中获得，所述溶液系DMF和DMSO中的一种或两种的混合液；
步骤B：制备钙钛矿薄膜；所述钙钛矿薄膜系所述前驱体溶液经旋涂获得。
2.根据权利要求1所述的锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，还包括步骤C：对步骤B获得的所述钙钛矿薄膜进行热处理。
3.根据权利要求1所述的锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述钙钛矿种类为锡基有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3SnAxB3-x和锡基无机钙钛矿材料CsSnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I。
4.根据权利要求1所述的锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述钙钛矿的浓度为0.7-1.5 M。
5.根据权利要求1所述的锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中所述磷酸酯类为磷酸三苯酯，所述磷酸三苯酯浓度为0.01～1.0 M。
6.根据权利要求1-5中任一所述的锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤B中旋涂的旋转速度为2000-5000 rpm。
7.根据权利要求2-5中任一所述的锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤C中加热温度为75-99摄氏度。
8.根据权利要求2-5中任一所述的锡基钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤C中加热时间为5-10 min。
9.一种锡基钙钛矿薄膜，其特征在于：由DMF和DMSO中的一种或两种的混合液作为溶剂、钙钛矿和磷酸三苯酯作为溶质组成的溶液经旋涂并热处理后获得，其中所述钙钛矿种类为锡基有机金属卤化物钙钛矿CH3NH3SnAxB3-x和锡基无机钙钛矿材料CsSnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I；所述钙钛矿的浓度为0.7-1.5 M；所述磷酸三苯酯浓度为0.01～1.0 M。
10.一种基于权利要求9所述的锡基钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，其特征在于：包括依次相连的金属氧化物导电衬底ITO层/电子传输层TiO2/钙钛矿层/空穴传输Spiro-OMeTAD层/金属导电银层；或是依次相连的金属氧化物导电衬底ITO、空穴传输层PEDOT:PSS、钙钛矿层、电子传输PCBM层、金属导电铝层，所述钙钛矿层由权利要求9中获得的所述锡基钙钛矿薄膜组成。
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