CN110556481B - 一种铅锡共混钙钛矿层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅锡共混钙钛矿层及其制备方法和应用，所述铅锡共混钙钛矿层是在铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中加入稳定剂制得，所述稳定剂为金属还原剂。本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中添加还原性金属粉，有效的抑制了铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中二价锡离子的氧化，改善了铅锡共混钙钛矿层的质量，降低缺陷态密度，从而提高太阳能电池的光电转化效率。

Description

一种铅锡共混钙钛矿层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种高质量铅锡共混钙钛矿层及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能是一种可再生的清洁能源，对于人类的可持续发展具有重要的意义，而太阳能电池可直接将太阳能转化为电能，光电转换效率、制备成本是决定其工业化应用的关键因素。
钙钛矿型太阳能电池（perovskite solar cells），是利用钙钛矿型的有机-无机杂化金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池。有机—无机杂化钙钛矿太阳能电池因具有低成本、易制备和优异的光电转化性能等优点而在国际上备受关注，并且发展迅速，电池转化效率已从2009 年的3.8%提升到2019年的25.2%，钙钛矿材料也被认为是下一代低成本太阳能电池的光吸收材料。
为了让钙钛矿电池获得更高的光电转换效率，基于钙钛矿的叠层电池是突破效率极限的最有效途径。在钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池中，通过使用宽带隙的钙钛矿作为顶电池吸收短波长部分的太阳光，使用窄带隙的钙钛矿作为底电池吸收长波长部分的太阳光，提高太阳光谱的利用率，降低单结电池中载流子的热弛豫损失，从而提高光电转换效率。
全钙钛矿叠层太阳能电池是很受关注的下一代钙钛矿太阳能电池。然而，目前全钙钛矿太阳能电池的效率严重受限于窄带隙钙钛矿太阳能电池。这是由于窄带隙钙钛矿太阳能电池通常为铅锡共混材料，这种材料容易被氧化，导致铅锡共混钙钛矿的质量不高，严重的影响了太阳能电池的转化效率。
发明内容
本发明的目的是针对现有铅锡共混钙钛矿太阳能电池光电转换效率较低，钙钛矿薄膜质量较差的问题，提供一种高质量铅锡共混钙钛矿层制备方法，通过在铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中加入金属还原剂，以提高铅锡共混钙钛矿薄膜质量，减少钙钛矿的缺陷密度，提高电池光电转化的效率。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术手段：
一种铅锡共混钙钛矿层，是在铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中加入稳定剂制得，所述稳定剂为金属还原剂。
进一步地，所述金属还原剂包括但不仅限于锡、镉、锌或铅中的一种或几种。
上述铅锡共混钙钛矿层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按常规方法制备铅锡共混钙钛矿前驱体溶液；
步骤2，在所述铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中加入金属还原剂，充分搅拌并过滤；
步骤3，将步骤2得到的混合溶液采用旋涂、刮涂或喷涂任一种加工方式制备得到铅锡共混钙钛矿层。
上述铅锡共混钙钛矿层在钙钛矿太阳能电池中的应用。
一种钙钛矿太阳能电池，包括衬底，依次设置在所述衬底上的空穴传输层、上述铅锡共混钙钛矿层、电子传输层和金属电极。
其中，铅锡共混钙钛矿层厚度为300nm-1500nm，优选为600-900nm。
一种钙钛矿太阳能电池，包括衬底，依次设置在所述衬底上的电子传输层、上述铅锡共混钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。
其中，铅锡共混钙钛矿层厚度为300nm-1500nm，优选为600-900nm。
有益效果：与现有技术相比，本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中添加还原性金属粉，有效的抑制了铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中二价锡离子的氧化，改善了铅锡共混钙钛矿的质量，降低缺陷态密度，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。
附图说明
图1为本发明的正式结构铅锡共混钙钛矿太阳能电池的结构图。
图2为本发明的反式结构铅锡共混钙钛矿太阳能电池的结构图。
图3为实施例1中铅锡共混钙钛矿太阳能电池的结构图。
图4为实施例1中铅锡共混钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
针对铅锡共混钙钛矿太阳能电池光电转换效率较低，钙钛矿薄膜质量较差的问题，本发明通过在铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中加入金属还原剂作为稳定剂，抑制二价锡离子（Sn2+）的氧化，同时将前驱体溶液中四价锡离子（Sn4+）还原成Sn2+，以提高铅锡共混钙钛矿太阳能电池的效率。
在铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中添加的金属还原剂，优先选用还原性金属粉末，比如锡、镉、锌和铅粉等，但不限于上述所列的金属粉末。
添加的金属还原性粉末可对Sn4+发生还原反应，该反应可以记作：Sn4++M=Sn2++M2+，其中M为金属。该反应的标准氧化还原电位Eo要大于0，表现出负的吉布斯能ΔGo=-nFEo<0。其中n为该化学反应中电子转移数目，F为法拉第常数。
在制备铅锡共混机钙钛矿层前，将还原性金属粉末加至铅锡共混钙钛矿前驱体溶液后，需要充分搅拌，将前驱体溶液中的Sn4+全部还原为Sn2+，然后将溶液过滤，除去多余的还原性金属粉末，以避免过量还原剂的残留。之后，将过滤的前驱体溶液采用旋涂、刮涂或喷涂中的任意一种加工方式即可制备铅锡共混钙钛矿层，在所述旋涂、刮涂或喷涂过程中还可进行反溶剂萃取的步骤。
将上述铅锡共混钙钛矿层作为光吸收层应用到钙钛矿太阳能电池中，可以得到正式结构钙钛矿太阳能电池和反式结构钙钛矿太阳能电池，光吸收层的厚度为300-1500nm，优选厚度为600-900nm。如图1所示，正式结构包括透明导电衬底1，以及依次设置在所述衬底上的空穴传输层2、钙钛矿吸光层3、电子传输层4和金属电极5；如图2所示，反式结构包括透明导电衬底1，以及依次设置在所述衬底上的电子传输层2、钙钛矿吸光层3、空穴传输层4和金属电极5。
在钙钛矿太阳能电池中，光吸收层为ABX3，其中A位可以是铯离子（Cs+），甲胺离子（MA+）和甲醚离子（FA+）中的任何一种或两种或者三种的任意比例混合。其中B位是铅离子（Pb2+）和锡离子（Sn2+）共混，并且Sn2+所占金属离子的比例可以是10%到90%中的任何比例。其中X位可以是碘离子（I-），溴离子（Br-）和氯离子（Cl-）中的任何一种或两种或者三种的任意比例混合。
本发明通过在钙钛矿前驱体溶液中添加还原性金属粉，有效的抑制了铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中二价锡离子的氧化，改善了铅锡共混钙钛矿的质量，降低缺陷态密度，提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。
实施例1
如图3所示，本实施例提供的高性能铅锡共混钙钛矿太阳能电池的结构包括氧化铟锡(ITO)导电玻璃衬底1、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT:PSS)空穴传输层2、还原后的铅锡共混钙钛矿光吸收层3、富勒烯(C60)/ 2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)电子传输层4和金属铜Cu电极5。
上述高性能铅锡共混隙钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）利用混合ITO清洗液的去离子水擦洗ITO透明导电衬底，之后用去离子，丙酮，异丙醇，等各超声30min，获得清洗干净的ITO透明导电衬底。
（2）将清洗干净的ITO透明导电衬底用N2气枪吹干净并用紫外臭氧预处理15-20min。
（3）在用紫外臭氧预处理完的ITO透明导电衬底上制备一层40-50nm的PEDOT:PSS作为空穴传输层。在150℃的热板上退火20min。将做好传输层的衬底储存在氮气或者氩气等惰性气体的手套箱中。
（4）在氮气或者氩气等惰性气体的手套箱中按摩尔比称量MA0.3FA0.7Pb0.5Sn0.5I3的钙钛矿前驱体，溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，配制成浓度为1.8M的铅锡共混钙钛矿前驱体溶液，DMF和DMSO的体积比为3:1。在配置的一定浓度的前驱体溶液中加入10%摩尔比的还原性物质Sn粉，搅拌10 min进行反应，静置沉淀后并用孔径为0.22 μm的PTFE过滤头过滤。
反应为：Sn4++Sn=2Sn2+，该反应的标准氧化还原电位Eo=0.29 V，表现出负的吉布斯能ΔGo=-nFEo<0。
（5）在手套箱里，利用一步旋涂法，4000 r/min旋转40 s，通过在最后20 s滴加200μL的乙酸乙酯(EA)作为反溶剂制备钙钛矿吸光层，并在100℃的热板上退火10 min，获得结晶后的钙钛矿吸光层。
（7）在手套箱里，利用热蒸镀的方法，在高真空环境中在和获得的钙钛矿光吸收层上蒸发20 nm厚的C60之后再蒸发7 nm厚的BCP，最后再热蒸镀一层150 nm的铜作为金属电极。
（8）在手套箱里，将制备好的铅锡共混钙钛矿太阳能电池进行测试封装。
图4展示了在光强为100 mW/cm2条件下，测试的不含和含有锡粉还原的铅锡共混钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线。电池的有效面积为0.072 cm2。测试结果表明，未经锡粉还原的铅锡共混隙钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为18.3%，经过锡粉还原的铅锡共混隙钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为21.1%。说明添加了锡粉还原的铅锡共混隙钙钛矿太阳能电池有更高的光电转换效率，显著的提高了太阳能电池的短路电流，提高了开路电压和填充因子。

Claims (4)

1.一种铅锡共混钙钛矿层，其特征在于：所述铅锡共混钙钛矿层在铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中加入金属还原剂制得，所述金属还原剂选自锡、镉、锌或铅中的一种或几种；
所述铅锡共混钙钛矿层为ABX3，其中A位为甲胺离子MA+或甲脒离子FA+中的一种或两种的混合，B位为铅离子Pb+和锡离子Sn2+共混，并且锡离子Sn2+所占金属离子的比例为10%-90%， X位为碘离子I-、溴离子Br-和氯离子Cl-中的一种或两种或者三种的混合；
所述铅锡共混钙钛矿层由以下方法制备得到：
步骤1，按常规方法制备铅锡共混钙钛矿前驱体溶液；
步骤2，在所述铅锡共混钙钛矿前驱体溶液中加入金属还原剂，充分搅拌并过滤；
步骤3，将步骤2得到的混合溶液采用旋涂、刮涂或喷涂任一种加工方式制备得到铅锡共混钙钛矿层。
2.权利要求1所述的铅锡共混钙钛矿层在钙钛矿太阳能电池中的应用。
3.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：包括衬底，依次设置在所述衬底上的空穴传输层、权利要求1所述的铅锡共混钙钛矿层、电子传输层和金属电极。
4.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于：包括衬底，依次设置在所述衬底上的电子传输层、权利要求1所述的铅锡共混钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。
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