CN114835158A - 一种掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法及其应用 - Google Patents
一种掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法及其应用，该方法包括以下步骤：于CsSnI3前驱体溶液中加入含有CuI的DMF溶液，然后通过全无机锡基钙钛矿材料合成方法制备得到全无机锡基钙钛矿材料。本发明中通过掺杂CuI的DMF溶液，形成覆盖粒子表面的Cu+‑DMF钝化层，降低B‑γ相CsSnI3的表面形成能，抑制B‑γ相向Y相CsSnI3的转化，从而降低Cs2SnI6的产生几率。同时，Cu+‑DMF钝化层的形成阻止CsSnI3的进一步聚集，制备出了分散性好，颗粒均匀，稳定性强的全无机锡基钙钛矿材料，有效解决了现有的全无机锡基钙钛矿材料在环境条件下不稳定的问题。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿光伏材料技术领域，具体涉及到一种掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法及其应用。
背景技术
相对于铅基钙钛矿材料，锡基钙钛矿材料不含重金属铅，具有较小的带隙(～1.3eV)，较大的载流子迁移率及较高的理论光电转化效率(～33％)等优异的光电性能，在太阳能电池和LED等领域取得广泛关注。
目前，有机阳离子锡基钙钛矿材料的实验光电转换效率已超过13％，但其热稳定性差且对湿度敏感。因此，全无机锡基钙钛矿材料成为近年来研究的热点。然而，全无机锡基钙钛矿材料由于存在软晶格结构、锡空位产生的固有缺陷及Sn2+容易氧化产生Sn4+等问题，使其在环境条件下，B-γ相CsSnI3表面空心位置易吸附H2O，导致结构相变生成Y相CsSnI3，在O2存在的条件下，Y相CsSnI3易发生不可逆氧化生成Cs2SnX6。这些因素都显著降低了CsSnI3的载流子寿命和相应光电器件的稳定性。同时，现有研究表明SnX2是锡基钙钛矿中几乎必须的添加剂，它能自发吸附于晶界处，有效钝化薄膜表面，优化表面形貌，稳定钙钛矿相，促进均相成核过程，提高薄膜对水氧的阻抗能力。但是过高的加入量将会导致次生相的出现，并严重降低器件效率。同时，锡基钙钛矿结晶速率较快，造成薄膜缺陷较多，限制了锡基钙钛矿太阳能电池效率的进一步提升。
发明内容
针对上述的不足，本发明的目的是提供一种掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法及其应用，本发明中通过掺杂Cu+的DMF溶液，形成覆盖粒子表面的Cu+-DMF钝化层，降低B-γ相CsSnI3的表面形成能，抑制了B-γ相向Y相CsSnI3的转化，从而减少全无机锡基钙钛矿材料氧化峰的产生，即降低Cs2SnI6的产生几率。同时，Cu+-DMF钝化层的形成阻止了CsSnI3的进一步聚集，从而大大提高了全无机锡基钙钛矿材料稳定性，制备出分散性好，颗粒均匀的锡基钙钛矿材料，具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法，包括以下步骤：于CsSnI3前驱体溶液中加入含有CuI的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液，然后通过全无机锡基钙钛矿材料合成方法制备得到全无机锡基钙钛矿材料。
进一步地，CsSnI3前驱体溶液中CuI的摩尔比为3％～20％；优选为4％～7％；最优选为5％。
进一步地，全无机锡基钙钛矿材料合成方法包括溶剂法、一步法、两步法、溶液合成、蒸镀、化学气相沉积、溶胶凝胶合成、水热/溶剂热合成、电解合成、定向凝固工艺、低温固相合成、热压烧结以及放电；优选为溶剂法。
本发明还提供上述掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法在制备全无机锡基钙钛矿材料中的应用。
一种全无机锡基钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：在惰性气体氛围下，将摩尔比为1:1～1.5的碘化铯和碘化亚锡加入到体积比为8～4:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，然后再依次加入20～30uL的亚磷酸三苯酯和摩尔比为3％～10％的CuI，搅拌均匀，得到含有Cu+-DMF的CsSnI3前驱体溶液；
步骤(2)：将步骤(1)所得的CsSnI3前驱体溶液温度升高至80～120℃保温5～20min；
步骤(3)：通过如旋涂法、刮刀法、气相沉积法等钙钛矿合成方法将步骤(2)所得的溶液转移至特定基底(如硅片、柔性材料、玻璃基底)上，再进行热退火工艺去除有机溶剂并结晶制备得到CsSnI3材料。
进一步地，步骤(1)中搅拌参数为：搅拌温度为65～80℃，搅拌转速为1200～2000rpm，搅拌时长为10～24小时。
进一步地，步骤(3)的具体过程优选为：于转速为4000～6500rpm(优选为5000rpm)的条件下，将步骤(2)所得的溶液涂覆到洁净的如玻璃等基底上，再将所得的如玻璃等基底置于加热板上，在于80～150℃(优选为90℃)条件下加热5～20min(优选为10min)，制备得到CsSnI3材料。
进一步地，步骤(1)中碘化铯和碘化亚锡的摩尔比优选为1:1～1.3，最优选为1:1.2；N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比优选为5:1；亚磷酸三苯酯的加入量优选为24uL。
本发明还提供上述制备方法制得的全无机锡基钙钛矿材料。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明中通过掺杂Cu+的DMF溶液，形成覆盖粒子表面的Cu+-DMF钝化层，降低B-γ相CsSnI3的表面形成能，抑制了B-γ相向Y相CsSnI3的转化，从而减少全无机锡基钙钛矿材料氧化峰的产生，即降低Cs2SnI6的产生几率。同时，Cu+-DMF钝化层的形成阻止了CsSnI3的进一步聚集，从而大大提高了全无机锡基钙钛矿材料稳定性，制备出分散性好，颗粒均匀的锡基钙钛矿材料，有效解决了现有的全无机锡基钙钛矿材料在环境条件下不稳定的问题，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1中(a)未掺杂CuI、(b)掺杂5％CuI、(c)掺杂20％CuI的锡基钙钛矿材料SEM图像；
图2为掺杂不同浓度CuI的锡基钙钛矿材料XRD图；
图3(a)未掺杂CuI、(b)掺杂5％CuI、(c)掺杂20％CuI的锡基钙钛矿材料XPS图；
图4为掺杂不同浓度CuI的锡基钙钛矿材料的拉曼光谱图；
图5为掺杂不同浓度CuI的锡基钙钛矿材料的发光光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种全无机锡基钙钛矿材料的制备方法，采用加热搅拌的方法溶解前驱体，硅油作为传热介质，精确控制反应温度，通过溶剂法完成CsSnI3的制备及稳定性优化，具体包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，量取用0.078g碘化铯和0.134g碘化亚锡注入到体积比为5:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中；
(2)在氩气氛围下，向步骤(1)混合溶液中加入24μL的亚磷酸三苯酯，摩尔比为5％抗氧化剂CuI，CuI溶解到DMF中形成Cu+-DMF前驱体溶液；
(3)在温度为65℃，转速为1500rpm的条件下搅拌12h，得到CsSnI3前驱体溶液；
(4)将步骤(3)中的CsSnI3前驱体溶液温度升高至85℃，保温10min；
(5)在转速为5000rpm的条件下，将步骤(4)中的溶液涂覆到已经清洗好的玻璃基底上；
(6)将涂覆后的玻璃基底放至加热板上，在85℃条件下加热10min，前驱体进行热退火工艺去除有机溶剂，同时前驱体结晶制备出CuI掺杂的CsSnI3材料。
实施例2
一种全无机锡基钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氩气氛围下，量取用0.078g碘化铯和0.134g碘化亚锡注入到体积比为5:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中；
(2)在氩气氛围下，向步骤(1)混合溶液中加入24μL的亚磷酸三苯酯，摩尔比为20％抗氧化剂CuI，CuI溶解到DMF中形成Cu+-DMF前驱体溶液；
(3)在温度70℃，转速为1500rpm的条件下搅拌12h，得到CsSnI3前驱体溶液；
(4)将步骤(3)中的CsSnI3前驱体溶液温度升高至90℃，保温10min；
(5)在转速为5000rpm的条件下，将步骤(4)中的溶液涂覆到已经清洗好的玻璃基底上；
(6)将涂覆后的玻璃基底放至加热板上，在90℃条件下加热10min，前驱体进行热退火工艺去除有机溶剂，同时前驱体结晶制备出CuI掺杂的CsSnI3材料。
实施例3
一种全无机锡基钙钛矿材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：包括以下步骤：抗氧化剂CuI的摩尔比为0％，其余步骤及参数均相同。
实施例4
一种全无机锡基钙钛矿材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：包括以下步骤：抗氧化剂CuI的摩尔比为10％，其余步骤及参数均相同。
实验例
本例按照本领域常规检测方法及表征方法对实施例1～3所制备出的CsSnI3颗粒进行性能检测及表征，结果如图1～5所示。
采用扫描电子显微镜(SEM)图对全无机锡基钙钛矿材料的表面形貌进行表征。结果如图1所示，图1为未加入CuI、加入摩尔比分别为5％和20％CuI制备出的CsSnI3的SEM图像，当CuI的摩尔比为5％时，制备出的CsSnI3颗粒分散性更好，大小更均一。
采用X射线衍射(XRD)图对全无机锡基钙钛矿材料的结构进行表征。结果如图2所示，图2为未加入CuI、加入摩尔比分别为5％和20％CuI制备出的CsSnI3的XRD图。随着CuI掺杂量的增加，CsSnI3的氧化产物Cs2SnI6的衍射峰的相对强度先减小后增加。当CuI的摩尔比为5％时，B-γ相CsSnI3衍射峰的相对强度最大，Cs2SnI6衍射峰的相对强度最小，此时，CsSnI3的结构最稳定。
采用X射线光电子能谱(XPS)图对全无机锡基钙钛矿材料中Sn4+峰的相对强度进行检测。结果如图3所示，图3为未加入CuI、加入摩尔比分别为5％和20％CuI制备出的CsSnI3的XPS图，随着CuI掺杂量的增加，Sn4+峰和Sn2+峰强度比值Sn4+/Sn2+先减小后增加。当加入摩尔比为5％的CuI时，CsSnI3的XPS图中Sn4+/Sn2+由0.54降低到0.14。以上结果表明，Cu+-DMF钝化层的形成，降低B-γ相CsSnI3的表面形成能，抑制了B-γ相向Y相CsSnI3的转化，从而降低Cs2SnI6的产生几率。
采用拉曼光谱对全无机锡基钙钛矿材料的拉曼光谱进行检测。结果如图4所示，图4为未加入CuI、加入摩尔比分别为5％和20％CuI制备出CsSnI3的拉曼光谱，随着CuI掺杂浓度的增加，Y相CsSnI3和Cs2SnI6拉曼峰的相对强度先减小后增加，当加入摩尔比为5％CuI时，Y相CsSnI3和Cs2SnI6的拉曼峰的相对强度最小。结果表明，CuI的加入抑制了B-γ相向Y相的转变，从而减小了Cs2SnI6氧化产物产生的几率，提高了CsSnI3材料的稳定性。
采用发光光谱对全无机锡基钙钛矿材料的发光光谱进行检测。结果如图5所示，图5为CsSnI3钙钛矿材料的发光光谱，未加入CuI时CsSnI3的发光波长为813nm，CuI的加入使CsSnI3的发光波长向可见光方向发生蓝移。结果表明，CuI成功掺杂入到CsSnI3钙钛矿材料中。
综上所述，本发明中通过掺杂CuI的DMF溶液，形成覆盖粒子表面的Cu+-DMF钝化层，降低B-γ相CsSnI3的表面形成能，抑制了B-γ相向Y相CsSnI3的转化，从而降低Cs2SnI6的产生几率。同时，Cu+-DMF钝化层的形成阻止了CsSnI3的进一步聚集，制备出了分散性好，颗粒均匀，稳定性强的全无机锡基钙钛矿材料。Cu+的掺杂使得锡基钙钛矿材料的波长发生蓝移现象。因此，通过Cu+的掺杂，一方面可以形成钝化层吸附在粒子表面，抑制全无机锡基钙钛矿材料氧化峰的产生；另一方面可以调谐全无机锡基钙钛矿材料的发光波长。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：于CsSnI3前驱体溶液中加入含有CuI的DMF溶液，然后通过全无机锡基钙钛矿材料合成方法制备得到全无机锡基钙钛矿材料。
2.如权利要求1所述的掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法，其特征在于，所述CsSnI3前驱体溶液中CuI的摩尔比为3％～20％。
3.如权利要求1或2所述的掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法，其特征在于，所述CsSnI3前驱体溶液中CuI的摩尔比为4％～7％。
4.如权利要求1所述的掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法，其特征在于，所述全无机锡基钙钛矿材料合成方法包括溶剂法、一步法、两步法、溶液合成法、蒸镀法、化学气相沉积法、溶胶凝胶合成法、水热/溶剂热合成法、电解合成法、定向凝固工艺法、低温固相合成法、热压烧结法和放电法中的至少一种。
5.权利要求1～4任一项所述的掺杂Cu+/DMF提高全无机锡基钙钛矿材料稳定性的方法在制备全无机锡基钙钛矿材料中的应用。
6.一种全无机锡基钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：在惰性气体氛围下，将摩尔比为1:1～1.5的碘化铯和碘化亚锡加入到体积比为8～4:1的N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，然后再依次加入20～30uL的亚磷酸三苯酯和摩尔比为3％～10％的CuI，搅拌均匀，得到含有Cu+-DMF的CsSnI3前驱体溶液；
步骤(2)：将所述步骤(1)所得的CsSnI3前驱体溶液温度升高至80～120℃温度下保温5～20min；
步骤(3)：将所述步骤(2)所得的溶液转移至基底上，再进行热退火工艺去除有机溶剂并结晶制备得到CsSnI3材料。
7.如权利要求6所述的全无机锡基钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌参数为：搅拌温度为65～80℃，搅拌转速为1200～2000rpm，搅拌时长为10～24小时。
8.如权利要求6所述的全无机锡基钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碘化铯和碘化亚锡的摩尔比为1:1.1～1.3；N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为5:1；亚磷酸三苯酯的加入量为24uL。
9.如权利要求6所述的全无机锡基钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体过程为：于转速为4000～6500rpm的条件下，将所述步骤(2)所得的溶液涂覆到洁净的基底上，再将所得的基底置于加热板上，在于80～150℃条件下加热5～20min，制备得到CsSnI3材料。
10.权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的全无机锡基钙钛矿材料。
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