CN115404537A - 一种全无机锡基钙钛矿B-γ CsSnI3单晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全无机锡基钙钛矿B‑γCsSnI3单晶的制备方法其制备方法包括：在无水无氧氛围中，将CsI和SnI2充分溶解于有机溶剂中，形成钙钛矿前驱体溶液；将所述钙钛矿前驱体溶液倒入留有挥发孔的第一容器中；在惰性气体氛围中，将温度逐渐升高至预设温度后保持恒温，期间通过挥发孔控制溶剂的挥发，得到B‑γCsSnI3单晶，其中，预设温度大于等于100℃。本申请首次发现B‑γCsSnI3单晶可通过溶液法制备，其中生长温度是控制单晶生长的关键因素，通过控制保温温度不低于100℃，并配合溶剂挥发，能够实现黑色B‑γCsSnI3单晶生长。本方法操作简单、生长速度快且产率极高，相较于高温布里奇曼法制备B‑γCsSnI3单晶，可极大程度缩减生产时间同时降低成本。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿晶体技术领域，更具体地，涉及一种全无机锡基钙钛矿B-γCsSnI3单晶的制备方法。
背景技术
环境友好的锡基钙钛矿是钙钛矿材料中的重要一员，其黑色相B-γCsSnI3属于正交晶系，Pnma空间群，其晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，黑色相B-γCsSnI3具有高光吸收系数、低激子结合能、高载流子迁移率和高热稳定性的优异光电性能，在太阳能电池、红外发光二极管和钙钛矿晶体管(TFT)，红外探测器和近红外激光器光电领域具备极大应用潜力。然而，CsSnI3是依赖于温度的相变材料，具备四种晶型，分别为黑色立方钙钛矿相(B-α)、黑色四方相(B-β)、黄色一维双链结构(Y)和黑色三维正交钙钛矿结构(B-γ)，其不同相态之间可发生相互转换，尤其是B-γCsSnI3在室温下容易发生相转变为Y-CsSnI3，因此往往难以得到纯度较高的B-γCsSnI3。同时材料中Sn2+容易被空气中的水氧氧化成Sn4+，相不稳定性和易氧化性是阻碍B-γCsSnI3单晶制备的主要因素。因此，目前常规方法制备所得的CsSnI3晶体，通常含有多种相态，难以得到单纯的B-γCsSnI3。
高温(>500℃)布里奇曼法是目前生长B-γCsSnI3单晶的唯一被报道方法。然而高温制备带来的高成本限制了CsSnI3这一半导体单晶材料的大规模制备及应用。另一方面，高温降低至室温过程带来的多次相变也导致所制备CsSnI3单晶中产生更多的缺陷，严重影响其光电性能和基础机理研究。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种全无机锡基钙钛矿B-γCsSnI3单晶的制备方法，其目的在于通过溶液制备法生长出高纯度高质量的B-γCsSnI3单晶。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种全无机锡基钙钛矿B-γCsSnI33单晶的制备方法所述制备方法包括：
在无水无氧氛围中，将CsI和SnI2充分溶解于有机溶剂中，形成钙钛矿前驱体溶液；
将所述钙钛矿前驱体溶液倒入留有挥发孔的第一容器中；
在惰性气体氛围中，将温度逐渐升高至预设温度后保持恒温，期间通过挥发孔控制溶剂的挥发，得到B-γCsSnI3单晶，其中，预设温度大于等于100℃。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮。
在其中一个实施例中，CsI和SnI2的摩尔比范围为1：(0.2～5)。
在其中一个实施例中，CsI和SnI2的摩尔比为1：1。
在其中一个实施例中，预设温度为T，100℃≤T≤200℃。
在其中一个实施例中，将温度按恒定升温速率逐渐升高至预设温度，所述升温速率不超过20℃/h。
在其中一个实施例中，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度不超过6.0mol/L。
在其中一个实施例中，挥发孔的孔径为d，0.1mm≤d≤4mm。
在其中一个实施例中，还包括：
将相同的钙钛矿前驱体溶液倒入留有挥发孔的第二容器中；
在惰性气体氛围中，将温度逐渐升高至所述预设温度后，以第一容器中生长的B-γCsSnI3单晶作为籽晶置于所述第二容器中，期间通过挥发孔控制溶剂的挥发，得到更大尺寸的B-γCsSnI3单晶。
在其中一个实施例中，在将钙钛矿前驱体溶液倒入第一容器或第二容器之前，还包括，通过滤头进行过滤，所述滤头的孔径范围为0.15μm～0.25μm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本申请首次发现B-γCsSnI3单晶可通过溶液法制备，通过控制保温温度不低于100℃，并配合溶剂挥发，能够实现黑色B-γCsSnI3单晶生长。实验验证表明，通过该方法能够得到B-γCsSnI3单晶，同时还能够显著降低原材料中Ca、Zn等杂质的浓度。本方法操作简单、生长速度快且产率极高，相较于高温布里奇曼法制备B-γCsSnI3单晶，可极大程度缩减生产时间同时降低成本。
附图说明
图1为一实施例的全无机锡基钙钛矿B-γCsSnI3单晶的制备方法的步骤流程图；
图2为实施例1所得产物的实物图；
图3为为实施例1-5中所得产物的单晶粉末XRD测试图，其中，(1)为B-γCsSnI3PDF卡片的单晶粉末XRD图(参照)，(2)为实施例1所得产物的单晶粉末XRD测试图，(3)为实施例2所得产物的单晶粉末XRD测试图，(4)为实施例3所得产物的单晶粉末XRD测试图，(5)为实施例4所得产物的单晶粉末XRD测试图，(6)为实施例5所得产物的单晶粉末XRD测试图；
图4为对比例2、3所得产物的单晶粉末XRD测试图，其中，(1)为Y-CsSnI3 PDF卡片的单晶粉末XRD图(参照)，(2)为对比例2所得产物的单晶粉末XRD测试图，(3)为对比例3所得产物的单晶粉末XRD测试图；
图5为为实施例1所得产物的稳态荧光光谱图；
图6为实施例1所得产物中的杂质含量和原料中的杂质含量的对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示为本申请一实施例中的全无机锡基钙钛矿B-γCsSnI3单晶的制备方法。该方法至少包括以下步骤：
步骤S100：在无水无氧氛围中，将CsI和SnI2充分溶解于有机溶剂中，形成钙钛矿前驱体溶液。
其中，有机溶剂选取能够充分溶解CsI和SnI2且不发生反应的溶剂即可。具体的，有机溶剂可以选取二甲基亚砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBA)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)其中的一种或者多种混合溶剂。
其中，CsI和SnI2的配比根据待形成晶体的需求进行配置，CsSnI3中CsI和SnI2的摩尔比为1：1，因此，在配置钙钛矿前驱体溶液时，优先CsI和SnI2的摩尔比为1：1。也可以适当调节，CsI和SnI2的摩尔比在1：(0.2～5)的范围内均可行，过高或过低均会导致产物不纯。同时，钙钛矿前驱体溶液的浓度不超过6.0mol/L，浓度过高，也会导致产物不纯。
步骤S200：将钙钛矿前驱体溶液倒入留有挥发孔的第一容器中。
在此之前，可以先通过滤头过滤去除钙钛矿前驱体溶液中的大颗粒杂质后再倒入第一容器。具体可以采用0.15μm～0.25μm孔径的聚四氟乙烯(PTFE)滤头。
将钙钛矿前驱体溶液倒入第一容器后，不能完全密封，需要留有一定的挥发孔，使内部溶剂逐渐挥发。该挥发孔的孔径为d，0.1mm≤d≤4mm。优选0.5mm～1mm。具体的，可以采用开设有小孔的锡纸对第一容器进行瓶口密封处理，从而控制溶剂挥发速率；一定尺寸的小孔可采用针头在锡纸上戳出。
步骤S300：在惰性气体氛围中，将温度逐渐升高至预设温度后保持恒温，期间通过挥发孔控制溶剂的挥发，得到B-γCsSnI3单晶，其中，预设温度大于等于100℃。
具体的，可以将第一容器置于惰性气体氛围烘箱中，从室温按一定升温速率缓慢升温至大于100℃，并恒温保持一段时间，实现B-γCsSnI3单晶的生长。优选的，预设温度为T，100℃≤T≤200℃。更优选的，T＝100℃。相比于高温(>500℃)布里奇曼法，本申请在100℃的条件下便能实现B-γCsSnI3单晶的生长，可极大程度缩减生产时间同时降低成本。
具体的，控制升温速率恒定且升温速率不超过20℃/h，使升温过程相对稳定，有利于后续晶体的生长。
通过该步骤，一方面控制温度达100℃，另一方面通过挥发孔控制溶剂的挥发，最终能够生长出纯度较高的B-γCsSnI3单晶。
在一实施例中，在通过步骤S100～S300第一次生长出B-γCsSnI3单晶后，还继续执行：
步骤S400：在惰性气体氛围中，将第二容器的温度逐渐升高至预设温度后，以第一容器中生长的B-γCsSnI3单晶作为籽晶置于第二容器中，第二容器中配置有相同的钙钛矿前驱体溶液且留有挥发孔，期间通过挥发孔控制溶剂的挥发，得到更大尺寸的B-γCsSnI3单晶。
具体的，通过与步骤S100相同的步骤所配置而成的钙钛矿前驱体溶液导入留有挥发孔的第二容器中，在惰性气体氛围中，将温度逐渐升高至预设温度后，以第一容器中生长的B-γCsSnI3单晶作为籽晶置于第二容器中，期间通过挥发孔控制溶剂的挥发，得到更大尺寸的B-γCsSnI3单晶。
以下为具体实施案例。
实施例1
1、配制钙钛矿前驱体溶液
在惰性气体氛围下，称取0.4157g CsI(1.6mmol)和0.6008g SnI2(1.6mmol)原料，加入到5ml的玻璃瓶中，放入磁子，量取1mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入上述玻璃瓶中，置于磁力搅拌器上室温搅拌成澄清的黄色液体。使用0.22μm PTFE有机系滤头进行过滤，去除杂质，收集滤液，制成钙钛矿前驱体溶液。
2、准备单晶生长容器
将钙钛矿前驱体溶液置于新的5mL玻璃瓶中，用两层锡纸密封玻璃瓶口，封口胶进一步密封瓶口，并用针尖在塑料膜上戳出直径约1mm的小孔。
3、CsSnI3单晶的生长
将步骤2中的玻璃瓶置于惰性气体氛围烘箱中，从50℃开始以10℃/h的速率缓慢升温至200℃，并保温48h获得尺寸大小约为3mm*1.5mm*1.5mm的CsSnI3黑色单晶。
4、CsSnI3单晶的清洗和收集
使用滤纸吸干单晶表面残留溶液，并用氯苯清洗步骤3得到的CsSnI3黑色单晶，于烘箱中150℃干燥12h，置于充满氮气的密封盒中保存。
实施例2
与实施例1的主要区别在于：
升温至150℃，并保温2h获得尺寸大小约为0.2mm*0.1mm*0.1mm的CsSnI3黑色单晶。
实施例3
与实施例1的主要区别在于：
有机溶剂改为1mLγ-丁内酯(GBA)；
保温2h获得尺寸大小约为0.2mm*0.1mm*0.1mm的CsSnI3黑色单晶。
实施例4
与实施例1的主要区别在于：
用针尖在塑料膜上戳出直径约0.5mm的小孔；
升温至100℃，并保温2h获得尺寸大小约为0.1mm*0.05mm*0.07mm的CsSnI3黑色单晶。
实施例5
与实施例1的主要区别在于：
称取0.2078g CsI(0.8mmol)和0.3004g SnI2(0.8mmol)原料；
升温至120℃，并保温12h获得尺寸大小约为0.8mm*0.8mm*0.4mm的CsSnI3黑色单晶。
实施例6
分两步生长。
第一步生长小尺寸籽晶，与实施例1的主要区别在于：升温至120℃，并保温12h获得尺寸大小约为0.4mm*0.2mm*0.2mm的长方体CsSnI3黑色单晶。
第二步生长大尺寸单晶：在惰性气体氛围下，称取2.0785g CsI(8mmol)和3.0041gSnI2(8mmol)原料，加入到10ml的玻璃瓶中，放入磁子，量取5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入上述玻璃瓶中，置于磁力搅拌器上室温搅拌成澄清的黄色液体。使用0.22μm PTFE有机系滤头进行过滤，去除杂质，收集滤液，制成钙钛矿前驱体溶液，加入第一步生长的小尺寸CsSnI3，按照第一步的温控步骤，得到4mm*2mm*2mm的大尺寸长方块CsSnI3单晶。
对比例1
与实施例1的主要区别在于：
用两层锡纸密封玻璃瓶口，封口胶进一步完全密封瓶口；
升温至120℃，保温480h后，钙钛矿前驱体溶液中仍无变化。
对比例2
与实施例1的主要区别在于：
升温至60℃，并保温2h获得黄色针状晶体。
对比例3
与实施例1的主要区别在于：
升温至80℃，并保温2h获得黄色针状晶体。
实施例1-6以及对比例1-3的主要参数及产物如下表一所示。
表一各实施例及对比例的参数和产物
其中，实施例1至实施例6所得产物为黑色B-γCsSnI3，如图2所示为实施例1所得产物的实物图，其他实施例的产物也为黑色，区别仅在于尺寸不同。而对比例2和对比例3则为黄色Y-CsSnI3。
如图3所示为实施例1-5中所得产物的单晶粉末XRD测试图，其中，(1)为B-γCsSnI3 PDF卡片的单晶粉末XRD图(参照)，(2)为实施例1所得产物的单晶粉末XRD测试图，(3)为实施例2所得产物的单晶粉末XRD测试图，(4)为实施例3所得产物的单晶粉末XRD测试图，(5)为实施例4所得产物的单晶粉末XRD测试图，(6)为实施例5所得产物的单晶粉末XRD测试图。由此可见，各实施例所得产物的单晶粉末XRD与B-γCsSnI3单晶粉末XRD保持一致，说明各实施例所得产物均为B-γCsSnI3。
如图4所示为对比例2、3所得产物的单晶粉末XRD测试图，其中，(1)为Y-CsSnI3PDF卡片的单晶粉末XRD图(参照)，(2)为对比例2所得产物的单晶粉末XRD测试图，(3)为对比例3所得产物的单晶粉末XRD测试图，由此可见，对比例2和对比例3所得产物的单晶粉末XRD与Y-CsSnI3单晶粉末XRD保持一致，说明对比例2和对比例3所得产物均为Y-CsSnI3。由此可见，温度的控制是晶相控制的关键，当保持温度低于100℃时，不能形成B-γCsSnI3，只有当保持温度达到100℃或以上，才能形成B-γCsSnI3。
如图5所示为实施例1所得产物的稳态荧光光谱图，荧光发光中心峰为940nm，与B-γCsSnI3单晶的稳态荧光光谱图及荧光发光中心峰相吻合。如图6所示为实施例1所得产物中的杂质含量和原料中的杂质含量的对比图。具体采用ICP-OES测得的原料(CsI和SnI2)与CsSnI3单晶的杂质浓度对比图，可以看出，通过本方案得到的晶体，其杂质浓度得到了不同程度的降低，特别地，Ca元素降低了90％，Zn元素降低了30％。
综上，本申请首次发现B-γCsSnI3单晶可通过溶液法制备，通过控制保温温度不低于100℃，并配合溶剂挥发，能够实现黑色B-γCsSnI3单晶生长。黑色B-γCsSnI3在光电领域具有很好的应用前景，第一，黑色B-γCsSnI3单晶具有较高的光电转换效率，是理想的太阳能电池光吸收材料；第二，黑色B-γCsSnI3纳米线显示出高检测光电流、出色的稳定性和重复性、快速的响应时间，揭示了其用于下一代高性能光电探测器的技术潜力；第三，黑色B-γCsSnI3发射峰在940nm达到峰值并且没有可见光区域覆盖，不具备的红色发射背景消除了对人眼的不利影响，在人体应用相关的(面部识别，虹膜识别和生物医学设备等)近红外发光二极管中具备极大的应用优势；第四，p沟道黑色B-γCsSnI3基TFT场效应迁移率超过50cm2V-1s-1和开关电流比超过108，满足高端显示器背板和集成逻辑电路的应用要求。本申请通过简单的溶液法制备出黑色B-γCsSnI3，有利于推动B-γCsSnI3材料在光电领域的发展应用，对于光电器件的制备具有重大意义。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全无机锡基钙钛矿B-γCsSnI3单晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在无水无氧氛围中，将CsI和SnI2充分溶解于有机溶剂中，形成钙钛矿前驱体溶液；
将所述钙钛矿前驱体溶液倒入留有挥发孔的第一容器中；
在惰性气体氛围中，将温度逐渐升高至预设温度后保持恒温，期间通过挥发孔控制溶剂的挥发，得到B-γCsSnI3单晶，其中，预设温度大于等于100℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任一种或多种的混合液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，CsI和SnI2的摩尔比范围为1：(0.2～5)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，CsI和SnI2的摩尔比为1：1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，预设温度为T，100℃≤T≤200℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将温度按恒定升温速率逐渐升高至预设温度，所述升温速率不超过20℃/h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度不超过6.0mol/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，挥发孔的孔径为d，0.1mm≤d≤4mm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将相同的钙钛矿前驱体溶液倒入留有挥发孔的第二容器中；
在惰性气体氛围中，将温度逐渐升高至所述预设温度后，以第一容器中生长的B-γCsSnI3单晶作为籽晶置于所述第二容器中，期间通过挥发孔控制溶剂的挥发，得到更大尺寸的B-γCsSnI3单晶。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在将钙钛矿前驱体溶液倒入第一容器或第二容器之前，还包括，通过滤头进行过滤，所述滤头的孔径范围为0.15μm～0.25μm。
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