CN111517364A - 稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法，包括：在碳酸铯和无水乙酸铅中加入十八烯、油酸和APTES制成反应前驱体溶液并加热搅拌，真空下升温至60℃，通入氮气以排除升温过程中产生的反应气体；切回真空，升至90℃，通入氮气；真空下升至120℃并保温至碳酸铯和无水乙酸铅完全溶解，通入氮气并升至140～150℃，注入三甲基溴硅烷，反应1h后冷却至室温，再与乙酸甲酯混合，纯化七次，得到稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶。本发明采用APTES制得硅壳层，提升纳米晶稳定性，且纯化多次不破坏硅壳层结构，在保证合成纯相CsPb2Br5纳米晶的同时兼顾高稳定性。

Description

稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法。
背景技术
钙钛矿纳米晶(Perovskite nanocrystals,PNCs)是一种尺寸接近激子玻尔半径的粒子，具有钙钛矿材料的高吸收系数、高载流子迁移率、浅缺陷能级等优点的同时，还具有纳米材料的形貌多样、量子尺寸效应、高光致发光量子产率、窄发射线宽等独特优势，其光电性质与合成温度、表面配体密度、前驱体浓度密切相关，通过简单的组分调控，可获得覆盖整个可见光范围的发射波长。近年来，PNCs因其优异的光学性能已经广泛应用于光电领域，如：发光二极管(LED)、太阳能电池(Solar cells)、光电探测器(Photodetector)、激光器(Lasers)等，还具有成本低廉，易于制备等优点，因此，PNCs被认为是极具发展潜力的光电材料，成为目前世界研究的热点之一。其中，CsPb2Br5纳米晶具有良好的热稳定性和湿稳定性，并因其独特的三明治结构，在单光子或多光子激发下表现出自发辐射放大特性，为未来新型钙钛矿光电器件的设计和开发提供了新的思路。
然而，目前对于合成纯相的CsPb2Br5纳米晶仍然存在难度。这是因为在传统的高温热注入法中，通常采用溴化铅(PbBr2)作为前驱体，不利于分别调节Cs，Pb及Br的比例，得到的CsPb2Br5纳米晶中往往混有CsPbBr3纳米晶。通过纯化过程可以有效去除混杂的CsPbBr3纳米晶，但多次的纯化过程会导致表面配体油胺从CsPb2Br5纳米晶表面脱落，从而失去稳定性。因此解决纯化过程与稳定配体之间的矛盾是我们的主要研究方向。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提出了一种稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法，通过采用APTES作为碱基配体制得薄的硅壳层，大大提升CsPb2Br5纳米晶在极性溶剂中的稳定性，并且纯化多次不破坏硅壳层结构，在保证合成纯相的CsPb2Br5纳米晶的同时兼顾高稳定性。
本发明具体技术方案如下：
稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取碳酸铯(Cs2CO3)和无水乙酸铅(Pb(Ac)2)，随后加入十八烯(ODE)，再加入油酸(OA)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)配制成反应前驱体溶液；其中，加入的Cs2CO3、Pb(Ac)2、OA和APTES的摩尔比为1:(3～4):28:29，反应前驱体溶液中Cs2CO3的浓度为0.02M；
步骤2、将反应前驱体溶液置于能切换氮气与真空环境的装置中以800～1200rpm的转速加热搅拌，首先在真空条件下将反应前驱体溶液升至60℃，通入氮气；接着切换回真空条件，升温至90℃，通入氮气；然后继续在真空条件下升温至120℃并保温120℃至Cs2CO3和Pb(Ac)2完全溶解，再次通入氮气，升温至140～150℃；加入与Cs2CO3的摩尔比为6:1的三甲基溴硅烷(TMSBr)，反应1h以保证纳米片状结构的完全生长，反应完成后通过冰水浴将反应体系迅速冷却至室温，得到原始CsPb2Br5纳米晶溶液；其中，通入氮气的目的均为使反应体系充满氮气，以排除在升温过程中产生的反应气体；
步骤3、将乙酸甲酯(MAc)和原始CsPb2Br5纳米晶溶液按体积比3：1的比例混合，进行纯化过程：先在6000～10000rpm下离心1min，去除上清液，收集沉淀物并将其分散在甲苯中，然后在6000～10000rpm下离心2min，再次收集沉淀物并分散在甲苯中，将上述纯化过程重复七遍，得到最终分散在甲苯溶液中的稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用三种独立的Cs，Pb及Br前驱体，能精确控制各前驱体的比例，制得纯相的CsPb2Br5无机纳米晶；
2、本发明通过采用APTES作为碱基配体水解生成薄的硅壳层，有效减少纳米晶表面的缺陷态，使得被硅包覆的CsPb2Br5无机纳米晶具有优异的稳定性和均匀规则的形貌；
3、更重要的是，经多次纯化过程，CsPb2Br5纳米晶的表面配体(硅壳层)仍有完整的结构，在保证合成纯相CsPb2Br5纳米晶的同时兼顾高稳定性；
4、本发明提出的制备方法成本低廉、重复性好、可精确控制，合成的硅包覆CsPb2Br5无机纳米晶具有稳定性优异、纯度高、尺寸均匀、发光性能好等特点，可应用于探测器，激光等光电领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的不同纯化次数的硅包覆CsPb2Br5纳米晶的TEM图，其中a为纯化1次后的纳米晶，b为纯化3次后的纳米晶，c为纯化5次后的纳米晶，d为纯化7次后的纳米晶；
图2为本发明实施例1制得的纯化7次后的硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶的元素分布图；
图3为本发明实施例1制得的纯化7次后的硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶的稳定性表征图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、在50mL的圆底烧瓶中加入0.1mmol碳酸铯(Cs2CO3)与0.3mmol无水乙酸铅(Pb(Ac)2)，再加入5mL十八烯(ODE)，2.8mmol油酸(OA)和2.9mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)制备成反应前驱体溶液；
步骤2、将内有反应前驱体溶液的烧瓶置于转速为1000rpm的磁力加热搅拌器中，并接通能切换氮气与真空环境的双排管，首先在真空条件下将反应前驱体溶液升至60℃，切换氮气三次；接着切换回真空条件，升温至90℃，再次切换氮气三次；然后继续在真空条件下升温至120℃并保温反应20min，待Cs2CO3和Pb(Ac)2完全溶解后，将烧瓶中的气氛切换至氮气，并升温至140℃；其中，切换氮气三次的目的均为排除在升温过程中产生的反应气体；
步骤3、待溶液升温至140℃后，通过注射器快速注入0.6mmol三甲基溴硅烷(TMSBr)，反应1h以保证纳米片结构的完全生长，反应完成后通过冰水浴将反应体系迅速冷却至室温，得到原始CsPb2Br5纳米片溶液；
步骤4、将乙酸甲酯(MAc)和CsPb2Br5纳米片溶液按体积比3：1的比例混合，进行纯化过程：先在10000rpm下离心1min，去除上清液，收集沉淀物并将其分散在甲苯中，然后在10000rpm下离心2min，再次收集沉淀物并将其分散在甲苯中，将上述纯化过程重复七遍，得到最终分散在甲苯溶液中的高稳定性硅包覆纯相CsPb2Br5纳米晶。
实施例2
按照本发明实施例1的步骤制备稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶，区别在于仅将步骤1中无水乙酸铅的量调整为0.4mmol，其他步骤不变。
实施例3
按照本发明实施例2的步骤制备稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶，区别在于仅将步骤2中最后一次升温温度调整为150℃，其他步骤不变。
为了说明不同纯化次数对硅包覆的CsPb2Br5纳米晶纯度的影响，本发明实施例1分别制备了纯化1、3、5和7次的硅包覆的CsPb2Br5纳米晶，由图1所示的TEM图可知，纯化1次后CsPb2Br5纳米晶(正方形纳米片)中仍然混杂有大量的CsPbBr3纳米晶(边缘小颗粒)，随着纯化次数的增加，CsPbBr3纳米晶逐渐减少，纯化7次后，CsPbBr3消失，得到硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶。
由图2所示纯化7次后的硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶的元素分布图可知，用于构成纳米晶的Cs，Pb，Br元素呈方形分布，与纳米晶形貌相同；杂散分布的Si信号表明硅壳层仍然存在于CsPb2Br5纳米晶表面。
本发明利用XRD表征硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶在极性溶剂中的稳定性，图3为纯化7次后的硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶的稳定性表征图，分别测试了CsPb2Br5纳米晶分散在甲苯溶液中、在分散有CsPb2Br5纳米晶的甲苯溶液中刚加入乙醇、乙醇处理1天、乙醇处理3天和乙醇处理7天后的CsPb2Br5纳米晶的XRD，可以看出不同条件下的CsPb2Br5纳米晶没有发生相变，仍然保持优异的结晶性，表明硅包覆的纯相CsPb2Br5纳米晶具有优异的稳定性。

Claims (1)

1.稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取碳酸铯和无水乙酸铅，加入十八烯，再加入油酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷配制成反应前驱体溶液；其中，碳酸铯与无水乙酸铅、油酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(3～4):28:29，反应前驱体溶液中碳酸铯的浓度为0.02M；
步骤2、将反应前驱体溶液置于能切换氮气与真空环境的装置中以800～1200rpm的转速加热搅拌，首先在真空条件下将反应前驱体溶液升温至60℃，通入氮气；切回真空，升温至90℃，通入氮气；继续在真空下升温至120℃并保温至碳酸铯和无水乙酸铅完全溶解，通入氮气并升温至140～150℃；加入与碳酸铯的摩尔比为6:1的三甲基溴硅烷，反应1h后通过冰水浴将反应体系冷却至室温，得到原始CsPb2Br5纳米晶溶液；其中，通入氮气的目的均为使反应体系充满氮气，以排除在升温过程中产生的反应气体；
步骤3、将乙酸甲酯和原始CsPb2Br5纳米晶溶液按体积比3：1的比例混合，进行纯化过程：先在6000～10000rpm下离心1min，去除上清液，收集沉淀物并将其分散在甲苯中，然后在6000～10000rpm下离心2min，再次收集沉淀物并分散在甲苯中，将上述纯化过程重复七遍，得到最终分散在甲苯溶液中的稳定硅包覆的纯相CsPb2Br5无机纳米晶。
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