CN109266343A - 卤化铅铯钙钛矿量子点胶体及量子点荧光粉制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卤化铅铯钙钛矿量子点胶体及量子点荧光粉制备方法，其中，量子点胶体制备方法中包括：按照比例混合碳酸铯、油酸和十八烯，得到油酸铯溶液；按照比例混合卤化铅、油酸和十八烯得到溶液后，添加3‑氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备得到卤化铅前驱体；将油酸铯溶液注入卤化铅前驱体容器中，经离心获得粗量子点；将粗量子点水解预设时间后离心，获得有机硅包覆的量子点，经环己烷洗涤之后将其溶解在甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体；将有机硅包覆的量子点胶体，根据使用需求与乙基纤维素按比例混合获得卤化铅铯钙钛矿量子点胶体，其分别采用了3‑氨基丙基三乙氧基硅烷和乙基纤维素双层化学成键包覆，得到高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

Description

卤化铅铯钙钛矿量子点胶体及量子点荧光粉制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种卤化铅铯钙钛矿量子点胶体及量子点荧光粉制备方法。

背景技术

全无机卤化铅铯钙钛矿量子点通过调节Cl（氯）、Br（溴）、I（碘）的比例实现波长在可见光范围内的调节，具备发光效率高、半峰宽窄、色纯度高等优点，可用于制备高显色指数和高发光效率的LED产品。

但是，卤化铅铯钙钛矿量子点存在较差的热稳定性和较差的抗水、氧能力，且不同的量子点之间易发生阴离子交换，导致量子点容易分解失效，限制了应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种卤化铅铯钙钛矿量子点胶体及量子点荧光粉制备方法，有效解决了现有技术中卤化铅铯钙钛矿量子点在使用过程中不稳定的技术问题。

本发明提供的技术方案如下：

一种卤化铅铯钙钛矿量子点胶体制备方法，包括：

按照第一预设比例混合碳酸铯、油酸和十八烯，得到油酸铯溶液；

按照第二预设比例混合卤化铅、油酸和十八烯得到溶液后，添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备得到卤化铅前驱体；

将所述油酸铯溶液注入卤化铅前驱体容器中，经离心获得粗量子点；

将所述粗量子点水解预设时间后离心，获得有机硅包覆的量子点，经环己烷纯化洗涤之后将其溶解在甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体；

将所述有机硅包覆的量子点胶体，根据使用需求与乙基纤维素按比例混合获得卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

进一步优选地，按照第一预设比例混合碳酸铯、油酸和十八烯，得到油酸铯溶液进一步包括：

将碳酸铯、油酸和十八烯按照比例(3.5~4.5) mmol: (2~3) ml: (25~35) ml混合，经除气后在氮气或氩气的环境中加热至120~140 ℃溶解20~40 min，得到油酸铯溶液，并保持所述油酸铯溶液在140 ℃的温度。

进一步优选地，按照第二预设比例混合卤化铅、油酸和十八烯得到溶液后，添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备得到卤化铅前驱体进一步包括：

将卤化铅、油酸和十八烯按照比例(0.7~0.8) mmol: (0.15~0.25) ml: (12~18) ml混合，经加热除气后添加1.2~1.6 ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮气或氩气的环境中加热至140~160 ℃溶解20~40 min至澄清。

进一步优选地，所述卤化铅中的卤素元素可以是Cl、Br和I元素中的一种或两种混合。

进一步优选地，将所述油酸铯溶液注入卤化铅前驱体容器中，经离心获得粗量子点进一步包括：

将获得140℃的油酸铯注入卤化铅前驱体容器中反应3~15 s转移至冰水中冷却至室温，将得到的溶液进行离心获得粗量子点。

进一步优选地，将所述粗量子点水解预设时间后离心，获得有机硅包覆的量子点，经环己烷洗涤纯化洗涤之后将其溶解在甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体进一步包括：

将所述粗量子点水解1~3 h后离心，获得有机硅包覆的量子点，采用10~30ml环己烷溶液洗涤，离心之后将其溶解在8~20ml甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体。

进一步优选地，将所述有机硅包覆的量子点胶体，根据使用需求与乙基纤维素按比例混合获得卤化铅铯钙钛矿量子点胶体进一步包括：

将所述有机硅包覆的量子点胶体，根据使用需求与乙基纤维素按比例1：1~2混合获得卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

进一步优选地，所述乙基纤维素溶液由乙基纤维素粉末与甲苯溶液按比例1g:10~15ml在室温下经超声10~20min获得。

本发明还提供了一种卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉制备方法，包括上述卤化铅铯钙钛矿量子点胶体制备方法，还包括：

将卤化铅铯钙钛矿量子点胶体高温溶解于环己烷溶液中至饱和状态，经快速冷却析晶和过滤获得有机硅包覆的卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉。

在本发明提供的卤化铅铯钙钛矿量子点胶体及量子点荧光粉制备方法中，采用热注法合成全无机钙钛矿量子点的同时分别采用了3-氨基丙基三乙氧基硅烷和乙基纤维素双层化学成键包覆，得到高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点胶体和荧光粉，解决现有卤化铅铯钙钛矿量子点使用过程中不稳定的问题。经过实验，本发明制备的卤化铅铯钙钛矿量子点胶体及荧光粉具有发光效率高，波长可调，抗水氧性能好等有点，可广泛用于照明和显示用器件中。

附图说明

下面将以明确易懂的方式，结合附图说明优选实施方式，对上述特性、技术特征、优点及实现方式予以进一步说明。

图1为本发明中卤化铅铯钙钛矿量子点胶体制备方法流程示意图；

图2为本发明中卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉制备方法流程示意图；

具体实施方式

下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

针对现有技术中卤化铅铯钙钛矿量子点稳定不够的技术问题，本发明提供了一种全新的稳定卤化铅铯钙钛矿量子点方法，在量子点合成的过程使用有机硅和乙基纤维素化学键进行包覆，避免外界水氧环境对量子点的破坏，实现稳定性的提高。具体，如图1所示，在该卤化铅铯钙钛矿量子点胶体制备方法中包括：

S1 按照第一预设比例混合碳酸铯、油酸和十八烯，得到油酸铯溶液；

S2 按照第二预设比例混合卤化铅、油酸和十八烯得到溶液后，添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备得到卤化铅前驱体；

S3 将油酸铯溶液注入卤化铅前驱体容器中，经离心获得粗量子点；

S4 将粗量子点水解预设时间后离心，获得有机硅包覆的量子点，经环己烷纯化洗涤之后将其溶解在甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体；

S5 将有机硅包覆的量子点胶体，根据使用需求与乙基纤维素按比例混合获得卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

本发明还提供了一种卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉制备方法，如图2所示，在该制备方法中包括：

S1 按照第一预设比例混合碳酸铯、油酸和十八烯，得到油酸铯溶液；

S2 按照第二预设比例混合卤化铅、油酸和十八烯得到溶液后，添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备得到卤化铅前驱体；

S3 将油酸铯溶液注入卤化铅前驱体容器中，经离心获得粗量子点；

S4 将粗量子点水解预设时间后离心，获得有机硅包覆的量子点，经环己烷纯化洗涤之后将其溶解在甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体；

S5 将有机硅包覆的量子点胶体，根据使用需求与乙基纤维素按比例混合获得卤化铅铯钙钛矿量子点胶体；

S6 将卤化铅铯钙钛矿量子点胶体高温溶解于环己烷溶液中至饱和状态，经快速冷却析晶和过滤获得有机硅包覆的卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉。

具体，在上述实施方式中，在步骤S1中，碳酸铯、油酸和十八烯的混合比例范围为(3.5~4.5) mmol: (2~3) ml: (25~35) ml，将其混合后，经除气后在氮气或氩气的环境中加热至120~140 ℃溶解20~40 min，得到油酸铯溶液，并预热保持油酸铯溶液在140 ℃待下一步使用。

在步骤S2中，卤化铅、油酸和十八烯的混合比例范围为(0.7~0.8) mmol: (0.15~0.25) ml: (12~18) ml，将其混合后经加热除气后添加1.2~1.6 ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮气或氩气的环境中加热至140~160 ℃溶解20~40 min至澄清，其中，卤化铅中的卤素元素可以是Cl、Br和I元素中的一种或两种混合，根据激光发的波长不同，从Cl、Br和I中选一种或两种按照比例混合即可。

在步骤S3中，将获得140℃的油酸铯注入卤化铅前驱体容器中反应3~15 s转移至冰水中冷却至室温，将得到的溶液进行离心获得粗量子点。

在步骤S4中，将所述粗量子点水解1~3 h后离心，获得有机硅包覆的量子点，采用10~30ml环己烷溶液洗涤，离心之后将其溶解在8~20ml甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体。

在步骤S5中，将有机硅包覆的量子点胶体，根据使用需求与乙基纤维素按比例1：1~2混合获得卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。乙基纤维素溶液由乙基纤维素粉末与甲苯溶液按比例1g:10~15ml在室温下经超声10~20min获得。

实施例1

首先，按比例称取0.8g（克）碳酸铯、2.5ml（毫升）油酸和30ml（毫升）十八烯，经除气后在惰性气体保护环境下加热至120℃（摄氏度）使其溶解至完全澄清，获得油酸铯溶液，预热待下一步使用；之后，按比例称取0.032g氯化铅、0.156g溴化铅，0.2ml油酸和15ml十八烯，经加热在惰性气体保护环境下溶解30min，再添加1.5ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备卤化铅前驱体；之后，将获得的1.5ml油酸铯140℃预热后注入获得的卤化铅前驱体容器中反应，并迅速转移至冰水中冷却，获得粗量子点，水解1h（小时）后离心，获得有机硅包覆的量子点；将得到的量子点采用10ml环己烷溶液洗涤之后溶解在10ml甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体；最后，将1g乙基纤维素溶解在10ml甲苯溶液获得乙基纤维素溶液，并将10ml乙基纤维素溶液与10ml量子点胶体混合获得高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

在得到卤化铅铯钙钛矿量子点胶体之后，在80℃条件下将其溶解于环己烷溶液中至饱和状态，经快速冷却析晶和过滤获得有机硅包覆的高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉。

在本实例中，获得的量子点荧光粉样品平均粒径为38μm，发光波长为493nm，半峰宽为17nm，荧光量子效率为90.7%。

实施例2

首先，按比例称取0.8g碳酸铯、2.5ml油酸和30ml十八烯，经除气后在惰性气体保护环境下加热至120℃使其溶解至完全澄清，获得油酸铯溶液，预热待下一步使用；之后，按比例称取0.2g溴化铅、0.22ml油酸和15ml十八烯，经加热在惰性气体保护环境下溶解30min，再添加1.5ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备卤化铅前驱体；之后，将获得的1.5ml油酸铯140℃预热后注入获得的卤化铅前驱体容器中反应，并迅速转移至冰水中冷却，获得粗量子点，水解1.5h后离心，获得有机硅包覆的量子点；将得到的量子点采用15 ml环己烷溶液洗涤之后溶解在20ml甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体；最后，将1g乙基纤维素溶解在15ml甲苯溶液获得乙基纤维素溶液，并将10ml乙基纤维素溶液与20ml量子点胶体混合获得高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

在得到卤化铅铯钙钛矿量子点胶体之后，在85℃条件下将其溶解于环己烷溶液中至饱和状态，经快速冷却析晶和过滤获得有机硅包覆的高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉。

在本实例中，获得的量子点荧光粉样品平均粒径为50μm，发光波长为520nm，半峰宽为19nm，荧光量子效率为91%。

实施例3

首先，按比例称取0.8g碳酸铯、2.5ml油酸和30ml十八烯，经除气后在惰性气体保护环境下加热至120℃使其溶解至完全澄清，获得油酸铯溶液，预热待下一步使用；之后，按比例称取0.13g溴化铅、0.11g碘化铅，0.2ml油酸和15ml十八烯，经加热在惰性气体保护环境下溶解30min，再添加1.6ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备卤化铅前驱体；之后，将获得的1.5ml油酸铯140℃预热后注入获得的卤化铅前驱体容器中反应，并迅速转移至冰水中冷却，获得粗量子点，水解2h后离心，获得有机硅包覆的量子点；将得到的量子点采用20ml环己烷溶液洗涤之后溶解在15ml甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体；最后，将1g乙基纤维素溶解在10ml甲苯溶液获得乙基纤维素溶液，并将10ml乙基纤维素溶液与15ml量子点胶体混合获得高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

在得到卤化铅铯钙钛矿量子点胶体之后，在80℃条件下将其溶解于环己烷溶液中至饱和状态，经快速冷却析晶和过滤获得有机硅包覆的高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉。

在本实例中，获得的量子点荧光粉样品平均粒径为62μm，发光波长为575nm，半峰宽为23nm，荧光量子效率为84%。

实施例4

首先，按比例称取0.8g碳酸铯、2.5ml油酸和30ml十八烯，经除气后在惰性气体保护环境下加热至120℃使其溶解至完全澄清，获得油酸铯溶液，预热待下一步使用；之后，按比例称取0.08g溴化铅、0.14g碘化铅，0.2ml油酸和15ml十八烯，经加热在惰性气体保护环境下溶解30min，再添加1.5ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备卤化铅前驱体；之后，将获得的1.5ml油酸铯160℃预热后注入获得的卤化铅前驱体容器中反应，并迅速转移至冰水中冷却，获得粗量子点，水解1h后离心，获得有机硅包覆的量子点；将得到的量子点采用25ml环己烷溶液洗涤之后溶解在15ml甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体；最后，将1g乙基纤维素溶解在10ml甲苯溶液获得乙基纤维素溶液，并将10ml乙基纤维素溶液与10ml量子点胶体混合获得高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

在得到卤化铅铯钙钛矿量子点胶体之后，在70℃条件下将其溶解于环己烷溶液中至饱和状态，经快速冷却析晶和过滤获得有机硅包覆的高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉。

在本实例中，获得的量子点荧光粉样品平均粒径为54μm，发光波长为630nm，半峰宽为21nm，荧光量子效率为84%。

实施例5

首先，按比例称取0.8g碳酸铯、2.5ml油酸和30ml十八烯，经除气后在惰性气体保护环境下加热至120℃使其溶解至完全澄清，获得油酸铯溶液，预热待下一步使用；之后，按比例称取0.072g溴化铅、0.158g碘化铅，0.2ml油酸和15ml十八烯，经加热在惰性气体保护环境下溶解30min，再添加1.5ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备卤化铅前驱体；之后，将获得的1.5ml油酸铯140℃预热后注入获得的卤化铅前驱体容器中反应，并迅速转移至冰水中冷却，获得粗量子点，水解1h后离心，获得有机硅包覆的量子点；将得到的量子点采用30ml环己烷溶液洗涤之后溶解在10ml甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体；最后，将1g乙基纤维素溶解在10ml甲苯溶液获得乙基纤维素溶液，并将10ml乙基纤维素溶液与10ml量子点胶体混合获得高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

在得到卤化铅铯钙钛矿量子点胶体之后，在90℃条件下将其溶解于环己烷溶液中至饱和状态，经快速冷却析晶和过滤获得有机硅包覆的高稳定性的卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉。

在本实例中，获得的量子点荧光粉样品平均粒径为57μm（微米），发光波长为650nm（纳米），半峰宽为29nm，荧光量子效率为78%。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种卤化铅铯钙钛矿量子点胶体制备方法，其特征在于，所述制备方法中包括：

按照第一预设比例混合碳酸铯、油酸和十八烯，得到油酸铯溶液；

按照第二预设比例混合卤化铅、油酸和十八烯得到溶液后，添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备得到卤化铅前驱体；

将所述油酸铯溶液注入卤化铅前驱体容器中，经离心获得粗量子点；

将所述粗量子点水解预设时间后离心，获得有机硅包覆的量子点，经环己烷纯化洗涤之后将其溶解在甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体；

将所述有机硅包覆的量子点胶体，根据使用需求与乙基纤维素按比例混合获得卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照第一预设比例混合碳酸铯、油酸和十八烯，得到油酸铯溶液进一步包括：

将碳酸铯、油酸和十八烯按照比例(3.5~4.5) mmol: (2~3) ml: (25~35) ml混合，经除气后在氮气或氩气的环境中加热至120~140 ℃溶解20~40 min，得到油酸铯溶液，并保持所述油酸铯溶液在140 ℃的温度。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照第二预设比例混合卤化铅、油酸和十八烯得到溶液后，添加3-氨基丙基三乙氧基硅烷嫁接制备得到卤化铅前驱体进一步包括：

将卤化铅、油酸和十八烯按照比例(0.7~0.8) mmol: (0.15~0.25) ml: (12~18) ml混合，经加热除气后添加1.2~1.6 ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮气或氩气的环境中加热至140~160 ℃溶解20~40 min至澄清。

4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述卤化铅中的卤素元素可以是Cl、Br和I元素中的一种或两种混合。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述油酸铯溶液注入卤化铅前驱体容器中，经离心获得粗量子点进一步包括：

将获得140℃的油酸铯注入卤化铅前驱体容器中反应3~15 s转移至冰水中冷却至室温，将得到的溶液进行离心获得粗量子点。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述粗量子点水解预设时间后离心，获得有机硅包覆的量子点，经环己烷纯化洗涤之后将其溶解在甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体进一步包括：

将所述粗量子点水解1~3 h后离心，获得有机硅包覆的量子点，采用10~30ml环己烷溶液洗涤，离心之后将其溶解在8~20ml甲苯溶液中获得有机硅包覆的量子点胶体。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述有机硅包覆的量子点胶体，根据使用需求与乙基纤维素按比例混合获得卤化铅铯钙钛矿量子点胶体进一步包括：

将所述有机硅包覆的量子点胶体，根据使用需求与乙基纤维素按比例1：1~2混合获得卤化铅铯钙钛矿量子点胶体。

8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述乙基纤维素溶液由乙基纤维素粉末与甲苯溶液按比例1g:10~15ml在室温下经超声10~20min获得。

9.一种卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉制备方法，其特征在于，所述制备方法中包括如权利要求1-8任意一项所述的卤化铅铯钙钛矿量子点胶体制备方法，还包括：

将卤化铅铯钙钛矿量子点胶体高温溶解于环己烷溶液中至饱和状态，经快速冷却析晶和过滤获得有机硅包覆的卤化铅铯钙钛矿量子点荧光粉。