CN107083240A - 高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法 - Google Patents

高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法 Download PDF

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宋继中
洪道彪
曾海波
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Abstract

本发明公开了一种高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，所需的原材料简单，反应条件温和，反应时间短，操作简单，重复率高，产物生成率高。制备得到的金属卤化物钙钛矿纳米晶颗粒尺寸均一，分散性好，结晶性优良，包裹后SiO2材料稳定性得到提升。此外，利用本发明的制备方法合成的钙钛矿材料稳定性好，量子效率高，具有较高的光电转换效率，具有很高的开发价值。

Description

高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法
技术领域
本发明属于新型纳米材料制备领域，涉及一种高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法。
背景技术
太阳能作为一种清洁可再生的理想能源一直受到人们的广泛重视，而光伏发电由于价格昂贵且目前的光伏材料能量转化率低成为太阳能利用的最大障碍。近年来发展起来的卤化物钙钛矿(ABX3)材料由于低成本、载流子迁移率高、光吸收系数大等特点，是非常有潜力的光伏材料，已经成为了目前的研究热点。相较目前常用的有机无机杂化钙钛矿，全无机钙钛矿表现出更加优异的稳定性，具有更大的应用价值。相对于目前报道的文献(Protesescu L,Yakunin S,Bodnarchuk M I,et al.Nano Lett.,2015,15(6),pp 3692-3696)高温法合成的钙钛矿量子点，本方法采用低温合成，且无需惰性气体保护，操作更简单。
与经典的镉系量子点相比，全无机钙钛矿量子点展现出更窄的发光峰(15～25nm)、更广的色域(150％NTSC)，因此在量子点显示领域将具有重要的应用前景。目前，全无机钙钛矿量子点光转换效率可达20％以上，其发光效率可达90％以上，在太阳能电池、显示器等光电器件具有广泛的应用前景。
近年来，金属卤化物钙钛矿材料由于其较高的能量转换率和优异的光伏性能，得到了迅猛的发展，相对于传统的光伏材料，其光转化效率大幅度提升，且成本低，具有相当广阔的发展前景。目前金属卤化物钙钛矿量子点材料的稳定性的提升成为了一个普遍关注的问题。
因此，需要一种高稳定性高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法以解决上述问题。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，提供一种高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，包括以下步骤：
1)、制备反应溶剂和前驱体溶液，所述反应溶剂包括以下体积分数的组份:5-100份甲苯、1份长烷链有机胺、1份长烷链有机酸和0.025-2份烷氧基硅烷；所述前驱体溶液包括摩尔比为0.1-1.1:1的BX2和AX，所述BX2和AX完全溶解在有机溶剂中，其中，X为Cl、Br或I,A为Cs或Rb，B为Pb、Sn或Mn,BX2的浓度为0.05-0.4mol/L，AX的浓度为0.05-0.4mol/L；
2)、将步骤1)得到的所述前驱体溶液注入所述反应溶剂中，持续搅拌反应1h-48h,其中，所述前驱体溶液与反应溶剂的体积比为1:40-100；
3)、离心收集步骤2)沉淀物，所述沉淀物经过干燥后得到表面包裹SiO2的A4BX6粉末，其中，X为Cl、Br或I,A为Cs或Rb，B为Pb、Sn或Mn。
更进一步的，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
更进一步的，步骤3)中所述沉淀物利用真空干燥方法进行干燥。
更进一步的，所述长烷链有机胺为丁胺、正辛胺、十二胺、十八胺或油胺。
更进一步的，所述长烷链有机酸为辛酸、十二酸或油酸。
更进一步的，所述烷氧基硅烷为三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
更进一步的，步骤2)中反应时间为12h。反应时间对于复合材料的合成影响最大，反应时间太短则反应不彻底，部分钙钛矿纳米晶未包裹上二氧化硅保护层，而随着反应时间的增加，纳米晶的颗粒尺寸也会增加,而出于成本和效率方面的考虑，将反应时间设置为12h最为合适。
更进一步的，步骤3)中离心收集步骤2)沉淀物中，离心速度为5000±100r/min,离心时间为10±1min。
更进一步的，步骤1)中所述反应溶剂包括以下体积分数的组份:20份甲苯、1份长烷链有机胺、1份长烷链有机酸和0.2份烷氧基硅烷。此种情况下，得到的反应溶剂反应效果较好，制备得到的金属卤化物钙钛矿纳米晶稳定性较高。
更进一步的，步骤1)中所述前驱体溶液包括摩尔比为1:1的BX2和AX。采用摩尔比为1:1的BX2和AX，并将BX2和AX完全溶解在有机溶剂中，得到的前驱体溶液反应效果更好，制备得到的金属卤化物钙钛矿纳米晶稳定性较高。
有益效果：本发明的高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法所需的原材料简单，反应条件温和，反应时间短，操作简单，重复率高，产物生成率高。制备得到的金属卤化物钙钛矿纳米晶颗粒尺寸均一，分散性好，结晶性优良，包裹后SiO2材料稳定性得到提升。此外，利用本发明的制备方法合成的钙钛矿材料稳定性好，量子效率高，具有较高的光电转换效率，具有很高的开发价值。
说明书附图
图1为本发明实施例1的SEM图。
图2为本发明实施例2的SEM图。
图3为本发明实施例2的SEM图。
图4为本发明实施例1、4、5的光致发光图谱，从左到右依次为Cs4PbCl6/SiO2、Cs4PbBr6/SiO2、Cs4PbI6/SiO2的峰位。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
步骤1：在100mL单口烧瓶中加入20mL的甲苯、1mL油酸、1mL油胺和200μL的三乙氧基硅烷(APTES)，在室温空气中搅拌，搅拌速度为800r/min，得到反应溶剂。
步骤2：将金属卤化盐PbBr2和CsBr按摩尔比1:1溶解在DMF中，超声至完全溶解配成钙钛矿前驱体溶液，其中，前驱体溶液中PbBr2和CsBr的浓度均为0.2mol/L。
步骤3：取1mL前驱体溶液快速注入到步骤1的反应溶剂中，持续搅拌反应12h，通过10min 5000rpm离心收集沉淀。
步骤4：获得的沉淀经真空干燥后得到表面包裹SiO2的Cs4PbBr6粉末。
实施例2：
将步骤3中的反应时间改为1h，其他步骤均与实施例1相同。
实施例3：
将步骤3中的反应时间改为48h，其他步骤均与实施例1相同。
实施例4：
将步骤2中摩尔比为1:1的PbBr2和CsBr改为摩尔比为1:1的PbCl2和CsCl，其他步骤均与实施例1相同。
实施例5：
将步骤2中摩尔比为1:1的PbBr2和CsBr改为摩尔比为1:1的PbI2和CsI，其他步骤均与实施例1相同。
实施例6：
将步骤1中摩尔比为1:1的PbBr2和CsBr改为摩尔比为0.1:1的PbBr2和CsBr，其他步骤均与实施例1相同。
实施例7：
将步骤1中摩尔比为1:1的PbBr2和CsBr改为摩尔比为1.1:1的PbBr2和CsBr，其他步骤均与实施例1相同。
实施例8：
将步骤1中20mL的甲苯、1mL油酸、1mL油胺和200μL的三乙氧基硅烷(APTES)修改为5mL的甲苯、1mL油酸、1mL油胺和50μL的三乙氧基硅烷(APTES)，将步骤其他步骤均与实施例1相同。
实施例9：
将步骤1中20mL的甲苯、1mL油酸、1mL油胺和200μL的三乙氧基硅烷(APTES)修改为100mL的甲苯、1mL油酸、1mL油胺和1mL的三乙氧基硅烷(APTES)，其他步骤均与实施例1相同。
反应时间对于表面包裹SiO2的Cs4PbBr6复合材料的合成影响最大，由图1、图2、图3可看出，反应时间太短则反应不彻底，部分钙钛矿纳米晶未包裹上二氧化硅保护层，而随着反应时间的增加，纳米晶的颗粒尺寸也会增加。由于SiO2的保护作用，钙钛矿的稳定性得到提高，可以通过调节卤素同时获得不同发光的钙钛矿材料，采用PbBr2和CsBr前驱体能获得绿色发光材料，采用PbCl2和CsCl前驱体能获得蓝色发光材料，采用PbI2和CsI前驱体能获得红色发光材料，图4为不同颜色材料的PL光谱。

Claims (10)

1.一种高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、制备反应溶剂和前驱体溶液，所述反应溶剂包括以下体积分数的组份:5-100份甲苯、1份长烷链有机胺、1份长烷链有机酸和0.025-2份烷氧基硅烷；所述前驱体溶液包括摩尔比为0.1-1.1:1的BX2和AX，所述BX2和AX完全溶解在有机溶剂中，其中，X为Cl、Br或I,A为Cs或Rb，B为Pb、Sn或Mn,BX2的浓度为0.05-0.4mol/L，AX的浓度为0.05-0.4mol/L；
2)、将步骤1)得到的所述前驱体溶液注入所述反应溶剂中，持续搅拌反应1h-48h,其中，所述前驱体溶液与反应溶剂的体积比为1:40-100；
3)、离心收集步骤2)沉淀物，所述沉淀物经过干燥后得到表面包裹SiO2的A4BX6粉末，其中，X为Cl、Br或I,A为Cs或Rb，B为Pb、Sn或Mn。
2.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，步骤3)中所述沉淀物利用真空干燥方法进行干燥。
4.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述长烷链有机胺为丁胺、正辛胺、十二胺、十八胺或油胺。
5.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述长烷链有机酸为辛酸、十二酸或油酸。
6.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，步骤2)中反应时间为12h。
8.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，步骤3)中离心收集步骤2)沉淀物中，离心速度为5000±100r/min,离心时间为10±1min。
9.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应溶剂包括以下体积分数的组份:20份甲苯、1份长烷链有机胺、1份长烷链有机酸和0.2份烷氧基硅烷。
10.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，步骤1)中所述前驱体溶液包括摩尔比为1:1的BX2和AX。
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