CN107446572A - 合成二氧化硅包覆有机‑无机钙钛矿结构量子点的方法及其合成的量子点的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成二氧化硅包覆有机‑无机钙钛矿结构量子点的方法及其合成的量子点的应用，属于纳米材料科学领域。该方法包括以下步骤：以卤化甲铵和卤化铅为原料，以油酸和含氨基的硅烷偶联剂为配体，在室温下通过溶液法一步合成稳定、高效、可溶液加工的二氧化硅包覆有机‑无机钙钛矿结构量子点。本发明方法通过二氧化硅包覆大大增加了量子点稳定性的同时，保证了量子点的高荧光量子效率，最高可达95％。同时该方法制备出的量子点可分散在甲苯等溶剂中形成稳定的溶液。将量子点溶液与聚苯乙烯的甲苯溶液混合可用于暖白光发光二极管制备，所制备的白光发光二极管色坐标(0.38,0.43)，色温4500K，可应用于信息存储、信息加密、防伪、照明显示等多种领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料科学领域，具体涉及一种采用改良的室温一步法合成二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点的方法及其合成的量子点的应用。
背景技术
近三十年来胶体半导体量子点因其独特的光电性能被广泛应用于生物成像、光催化、太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域。但常用的镉基量子点因其高毒性和复杂的合成工艺使其应用受限。近年来，一种新型的钙钛矿结构量子点以高量子效率、发射光谱较窄、发射波长随组分变化连续可调、合成工艺简单等优点受到人们的关注。目前，钙钛矿量子点在照明和显示等领域有广泛的应用前景。
但钙钛矿量子点在稳定性方面存在严重的问题，其对水氧敏感的特性导致其在空气中的稳定性很差；另外，在钙钛矿量子点溶液中存在明显的阴离子交换过程，即多种不同阴离子的钙钛矿溶液混合时仅表现出一个发射峰。这些问题使钙钛矿在显示等方面应用受到限制。对于量子点，包覆二氧化硅层是一种常用增强稳定性的方法，但常用的硅前驱体需要水解形成二氧化硅壳层，但溶液中大量水的存在会破坏钙钛矿量子点。
目前已有很多包覆二氧化硅的尝试，如通过四甲氧基硅烷后处理进行包覆，但此方法通常会获得粒径数百纳米的颗粒；如通过模板法在介孔二氧化硅中生长钙钛矿量子点，从而提高稳定性并获得特定结构的量子点，但此方法获得的颗粒通常较大，并且无法分散到溶液中，溶液加工性能差；如通过加入含硅的配体获得量子点，但此方法一般得到的均是量子点固体粉末，溶液加工性能差。同时含硅配体在前驱体溶液中易水解导致发光效率严重下降。
现有技术还没有获得高效、稳定、可溶液加工的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿量子点的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用改良的室温一步法合成二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点的方法及其合成的量子点的应用，合成的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿量子点具有高效、稳定、可溶液加工的特点。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种合成二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点的方法，包括以下步骤：
以卤化甲铵(CH3NH3X3,X＝Br,I中的一种或者二种)和卤化铅为原料，以油酸和含氨基的硅烷偶联剂为配体，在室温下通过溶液法一步合成稳定、高效、可溶液加工的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点。
优选的是，所述的卤化甲铵是溴化甲铵或碘化甲铵。
优选的是，所述的卤化铅是溴化铅或碘化铅。
优选的是，所述的含氨基的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选的是：所述合成二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点的方法的一种具体制备方法如下：
步骤1、将卤化甲铵和卤化铅溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到第一溶液；
步骤2、将油酸和含氨基的硅烷偶联剂溶解在甲苯中，得到第二溶液；
步骤3、将第一溶液与第二溶液混合，随后在搅拌下迅速注入甲苯中；
步骤4-1、将步骤3得到的混合溶液离心并弃去清液，再用甲苯洗涤，最后分散到甲苯中，可得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点溶液；
或步骤4-2、将步骤3得到的混合溶液离心并弃去清液，再用甲苯洗涤，最后在空气中使残余甲苯挥发，可得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点粉末。
优选的是：步骤1中，所述卤化甲铵和卤化铅的摩尔比例为0.55:0.45。
优选的是：步骤1中，所述卤化甲铵的浓度是0.08mmol/L。
优选的是：步骤2中，所述油酸与含氨基的硅烷偶联剂的体积比为10:1。
优选的是：步骤2中，所述油酸与甲苯的体积比为1:1。
优选的是：步骤3中，通过调整第一溶液与第二溶液的体积比，可以制备出粒径不同的量子点；最优选所述第一溶液与第二溶液的体积比为100:17，该体积比制备出的量子点达到最高荧光量子效率。
优选的是：步骤3中，所述第一溶液与第二溶液的混合液与甲苯的体积比为 1:20。
优选的是：步骤4-1和步骤4-2中，所述混合溶液进行离心的条件为：离心速度12000rpm，离心时间10min。
上述方法合成的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点在制备荧光胶水中的应用，将二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点与聚苯乙烯的甲苯溶液混合，获得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点荧光胶水。
上述方法合成的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点在制备白光发光二极管中的应用，将二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点与聚苯乙烯的甲苯溶液混合，获得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点荧光胶水，将该荧光胶水制备成薄膜，烘干成胶片，将胶片放置于蓝光发光二极管灯珠上，形成白光发光二极管。
本发明的有益效果是：
(1)本发明使用改良的方法，在配制前驱体时将含氨基的硅烷偶联剂溶于甲苯中，避免传统方法将其溶于DMF时的水解导致荧光量子效率的降低，同时优选前驱体各组分比例，从而保证了高的荧光量子效率，最高可达95％；
(2)本发明所合成的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点保留了无包覆量子点效率高、溶液加工性能好、发射波长根据阴离子比例可调的优点，同时增强了量子点对空气和热稳定性，克服了无包覆量子点存在的阴离子交换过程。在紫外光照射下发出蓝色至红色可调荧光。该量子点可以进一步制备出荧光胶水和白光发光二极管。所制备的白光发光二极管色坐标(0.38,0.43)，色温 4500K，可应用于信息存储、信息加密、防伪、照明显示等多种领域。
(3)本发明合成的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点的方法是在室温大气环境下操作，一步法制备而成，避免使用加热、预先制备模板等步骤，具有制作成本低、工艺简单的优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1的量子点的XRD谱图及透射电镜照片；
图2为本发明实施例1的量子点的X射线光电子能谱图；
图3为本发明实施例1的量子点的荧光发射光谱图；
图4为本发明实施例1的量子点的紫外-可见吸收光谱图；
图5为本发明实施例1的量子点在365nm紫外线照射下的实物图片；
图6为本发明实施例1的量子点与无包覆的量子点在空气中稳定性的对比图；
图7为本发明实施例2的量子点的荧光发射光谱图；
图8为本发明实施例2的量子点的紫外-可见吸收光谱图；
图9为本发明实施例2的量子点在365nm紫外线照射下的实物图片；
图10为本发明实施例3的白光发光二极管的发射光谱图；
图11为本发明实施例3的白光发光二极管的CIE色坐标图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的采用改良的室温一步法合成二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点的方法，包括以下步骤：
以卤化甲铵(CH3NH3X3,X＝Br,I中的一种或者二种)和卤化铅为原料，以油酸和含氨基的硅烷偶联剂为配体，在室温下通过溶液法一步合成稳定、高效、可溶液加工的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点。
优选的是，所述的卤化甲铵是溴化甲铵或碘化甲铵；
优选的是，所述的卤化铅是溴化铅或碘化铅；
优选的是，所述的含氨基的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选的是：所述合成二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点的方法的一种具体制备方法如下：
步骤1、将卤化甲铵和卤化铅溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到第一溶液；
步骤2、将油酸和含氨基的硅烷偶联剂溶解在甲苯中，得到第二溶液；
步骤3、将第一溶液与第二溶液按比例混合，随后在搅拌下迅速注入大量甲苯中；
步骤4-1、将步骤3得到的混合溶液离心并弃去清液，再用少量甲苯洗涤，最后分散到甲苯中，可得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点溶液；
或步骤4-2、将步骤3得到的混合溶液离心并弃去清液，再用少量甲苯洗涤，最后在空气中使残余甲苯挥发，可得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点粉末。
优选的是：步骤1中，所述卤化甲铵和卤化铅的摩尔比例为0.55:0.45。
优选的是：步骤1中，所述卤化甲铵的浓度是0.08mmol/L。
优选的是：步骤2中，所述油酸与含氨基的硅烷偶联剂的体积比为10:1。
优选的是：步骤2中，所述油酸与甲苯的体积比为1:1。
优选的是：步骤3中，通过调整第一溶液与第二溶液的体积比，可以制备出粒径不同的量子点；最优选所述第一溶液与第二溶液的体积比为100:17，该体积比制备出的量子点达到最高荧光量子效率。
优选的是：步骤3中，所述第一溶液与第二溶液的混合液与甲苯的体积比为 1:20。
优选的是：步骤4-1和步骤4-2中，所述混合溶液进行离心的条件为：离心速度12000rpm，离心时间10min。
上述方法合成的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点在制备荧光胶水中的应用，将二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点与聚苯乙烯的甲苯溶液混合，获得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点荧光胶水。
上述方法合成的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点在制备白光发光二极管中的应用，将二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点与聚苯乙烯的甲苯溶液混合，获得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点荧光胶水，将该荧光胶水通过刮涂等方法制备成薄膜，烘干成胶片，将胶片放置于蓝光发光二极管灯珠上，形成白光发光二极管。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
结合图1-6说明实施例1
本发明的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构绿色荧光量子点的制备：
步骤1、取0.088mmol溴化甲铵，0.072mmol溴化铅，溶于1mL DMF中，得到第一溶液；
步骤2、取0.1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，1mL油酸溶于1mL甲苯中，得到第二溶液；
步骤3、取0.1mL第一溶液与0.017mL第二溶液混合，迅速注入2mL甲苯中并剧烈搅拌；
步骤4、将步骤3得到的混合溶液于12000rpm转速下离心10min，弃去上层清液，再用少量甲苯洗涤，重新分散于2mL甲苯中，制得二氧化硅包覆有机 -无机钙钛矿结构量子点溶液；
用甲苯洗涤后，在空气中使残余甲苯挥发，可得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点粉末。
图1为本发明实施例1的量子点的XRD谱图和透射电镜图片，从图1可以看出，本发明所制备的量子点呈球状，平均直径3.04nm；从XRD谱图可以看出，量子点的峰与标准谱图符合良好，同时有一明显的SiO2峰，证明成功将量子点包覆二氧化硅。
图2为本发明实施例1的量子点的X射线光电子能谱图，图中102.3eV和 531.9eV的峰分别对应Si 2p和O 1s的结合能，证明成功将量子点包覆二氧化硅。
图3为本发明实施例1的量子点的荧光发射光谱图；在330nm紫外光激发下发出520nm的荧光，荧光量子效率95％。
图4为本发明实施例1的量子点的紫外-可见吸收光谱。
图5为本发明实施例1的量子点在365nm紫外光激发下的实物照片。可以看到实施例1的量子点在365nm紫外光激发下可以发出绿色荧光。
图6为本发明实施例1的量子点与无二氧化硅包覆量子点在空气中稳定性的对比。由图中可以看出，包覆二氧化硅的量子点在空气中放置72h后量子效率下降6％，而无包覆量子点放置相同时间效率下降36％，说明包覆的确提高了量子点的稳定性。
实施例2
结合图7-9说明实施例2
本发明的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构红色荧光量子点的制备：
步骤1、取0.088mmol溴化甲铵，0.072mmol溴化铅，溶于1mL DMF中，得到第一溶液1；
步骤2、取0.088mmol碘化甲铵，0.072mmol碘化铅，溶于1mL DMF中，得到第一溶液2；
步骤3、取0.1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，1mL油酸溶于1mL甲苯中，得到第二溶液；
步骤4、取0.03mL第一溶液1、0.1mL第一溶液2与0.06mL第二溶液混合，迅速注入2mL甲苯中并剧烈搅拌；
步骤5、将步骤4得到的混合溶液于12000rpm转速下离心10min，弃去上层清液，再用少量甲苯洗涤，重新分散于2mL甲苯中制得二氧化硅包覆有机- 无机钙钛矿结构量子点溶液；
用甲苯洗涤后，在空气中使残余甲苯挥发，可得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点粉末。
图7为本发明实施例2的量子点的荧光发射光谱，在460nm的蓝光激发下，发出610nm的红光，荧光量子效率70％。
图8为本发明实施例2的量子点的紫外-可见吸收光谱。
图9为本发明实施例2的量子点在365nm紫外光激发下的实物照片。可以看到，实施例2的量子点在365nm紫外光激发下可以发出红色荧光。
上述实施例中所用的含氨基的硅烷偶联剂还可以替换为其他合适的含氨基的硅烷偶联剂，这里不再一一例举。
实施例3
结合图10、11说明实施例3
本发明方法合成的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点在制备白光发光二极管中的应用
步骤1、取200mg聚苯乙烯颗粒，溶于甲苯溶液中，得到聚苯乙烯的甲苯溶液；取实施例1中的绿色荧光量子点溶液1mL加入到上述聚苯乙烯的甲苯溶液中，搅拌使之混合均匀，制备得到第一荧光胶水；
步骤2、取200mg聚苯乙烯颗粒，溶于甲苯溶液中，得到聚苯乙烯的甲苯溶液；取实施例2中的红色荧光量子点溶液1mL加入到上述聚苯乙烯的甲苯溶液中，搅拌使之混合均匀，制备得到第二荧光胶水；
步骤3、将步骤1所得第一荧光胶水和步骤2所得第二荧光胶水混合，通过刮涂方法将混合后的荧光胶水制备成薄膜，烘干成胶片，将胶片放置于市售460nm 蓝光发光二极管灯珠上，形成白光发光二极管。
图10为实施例3的白光发光二极管的发射光谱。可见二氧化硅包覆阻止了阴离子交换效应，制备的白光发光二极管的发射光谱中可清晰地观察到独立的绿色发光峰和红色发光峰。
图11为实施例3的白光发光二极管的CIE色坐标图，制备的白光发光二极管色坐标(0.38，0.43)，色温4500K。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (13)
1.一种合成二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以卤化甲铵和卤化铅为原料，以油酸和含氨基的硅烷偶联剂为配体，在室温下通过溶液法一步合成稳定、高效、可溶液加工的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卤化甲铵是溴化甲铵或碘化甲铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卤化铅是溴化铅或碘化铅。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氨基的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述合成二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点的方法的一种具体制备方法如下：
步骤1、将卤化甲铵和卤化铅溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到第一溶液；
步骤2、将油酸和含氨基的硅烷偶联剂溶解在甲苯中，得到第二溶液；
步骤3、将第一溶液与第二溶液混合，随后在搅拌下迅速注入甲苯中；
步骤4-1、将步骤3得到的混合溶液离心并弃去清液，再用甲苯洗涤，最后分散到甲苯中，可得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点溶液；
或步骤4-2、将步骤3得到的混合溶液离心并弃去清液，再用甲苯洗涤，最后在空气中使残余甲苯挥发，可得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点粉末。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述卤化甲铵和卤化铅的摩尔比例为0.55:0.45。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述油酸与含氨基的硅烷偶联剂的体积比为10:1。
8.权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述油酸与甲苯的体积比为1:1。
9.权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述第一溶液与第二溶液的体积比为100:17。
10.权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述第一溶液与第二溶液的混合液与甲苯的体积比为1:20。
11.权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4-1和步骤4-2中，所述混合溶液进行离心的条件为：离心速度12000rpm，离心时间10min。
12.权利要求1-4任意一项所述的方法合成的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点在制备荧光胶水中的应用，其特征在于，将二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点与聚苯乙烯的甲苯溶液混合，获得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点荧光胶水。
13.权利要求1-4任意一项所述的方法合成的二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点在制备白光发光二极管中的应用，其特征在于，将二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点与聚苯乙烯的甲苯溶液混合，获得二氧化硅包覆有机-无机钙钛矿结构量子点荧光胶水，将该荧光胶水制备成薄膜，烘干成胶片，将胶片放置于蓝光发光二极管灯珠上，形成白光发光二极管。
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