CN110791285A - 一种二氧化硅单包CsPbBr3量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化硅单包CsPbBr3量子点及其制备方法和应用，采用一步常温合成方法制备二氧化硅单包覆CsPbBr3量子点，具有反应和搅拌时间短的特点，并且在制备过程中不需要为了促使APTES水解而额外添加水，从而避免了量子点在水中的水解；制备的材料中一个二氧化硅壳中仅包覆了一个CsPbBr3量子点，而且还能维持量子点的正交形貌。本发明制备的二氧化硅单包的CsPbBr3量子点具有很好的稳定性，能够解决CsPbBr3量子点易受湿度和氧影响的问题，还可以提高发光元件白色发射性能，将二氧化硅单包CsPbBr3量子点应用于白光LED可获得高显色指数(91)的暖白光LED，流明效率为40.6Lm W‑1。
Description
技术领域
本发明属于量子点材料制备领域，具体涉及一种二氧化硅单包CsPbBr3量子点及其制备 方法和应用。
背景技术
CsPbBr3量子点由于具有高的颜色纯度和较广的色域覆盖范围，常常被应用于白光LEDs 发光元件，以提高其白色发射的性能。然而，目前据报道的CsPbBr3量子点表现出易受湿度和 氧的影响，从而严重限制了CsPbBr3量子点的实际应用。
而SiO2包覆量子点的方法具有可控、成本低、易于批量生产的优点，同时包覆的产物容 易与其它应用相之间相互结合，故具有广泛的应用。
常用的SiO2包覆量子点的方法有：①将四乙基硅酸盐(TMOS)直接加入到量子点-甲苯溶 液中，搅拌36h，形成量子点/SiO2的复合材料；②通过加入氨水和四乙基硅酸盐一步合成 CsPbBr3@SiO2核壳纳米材料。但以上两种SiO2包覆量子点的方法的工艺复杂、耗时较长，并 且在合成过程中需要加水和长时间搅拌同时进行，由此导致量子点在生成最终产物的过程中 出现水解的情况，导致其产量降低、包覆不完全等问题。
因此需要针对SiO2包覆量子点的方法中针对长时间搅拌、需要额外加水之类的问题进行 进一步的研究，以便更好的形成SiO2包覆的量子点，最终通过SiO2包覆改善量子点的性能， 使其具有更为广泛的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种二氧化硅单包CsPbBr3量子点的制备方法； 本发明的目的之二在于提供一种二氧化硅单包CsPbBr3量子点的制备方法制备的产品；本发 明的目的之三在于提供一种二氧化硅单包CsPbBr3量子点的制备方法制备的产品在提高发光 元件白色发射性能方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种二氧化硅单包CsPbBr3量子点的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将PbBr2和CsBr溶于DMF中，加入OAm(油胺)和OA(油酸)，搅拌使其混合 均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中的前驱体溶液加入含APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)的甲苯溶液中，搅拌后离心得到沉淀即为二氧化硅单包的CsPbBr3量子点(CsPbBr3@SiO2 QDs)。
优选的，步骤(1)中所述PbBr2、CsBr和DMF的摩尔体积比为0.4:0.4:10，mol:mol:L。
优选的，步骤(1)中所述PbBr2、OAm和OA的摩尔体积比为0.4:0.2:0.8，mol:L:L。
优选的，所述PbBr2和APTES的摩尔比为1:2，mol:mol。
优选的，步骤(2)中所述搅拌为在1500rpm下搅拌20s以上。
优选的，步骤(2)中所述离心时的转速在9500rpm以上，离心时间不少于5min。
优选的，步骤(2)中所述含APTES的甲苯溶液中APTES与甲苯的体积比为1.7～10.5:10， μL:mL。
2、上述制备方法制备得到的二氧化硅单包CsPbBr3量子点，所述二氧化硅单包CsPbBr3量子点中一个二氧化硅壳包覆一个CsPbBr3量子点。
3、上述二氧化硅单包CsPbBr3量子点在提高发光元件白光发射性能方面的应用。
优选的，所述发光元件为白光LEDs。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种二氧化硅单包CsPbBr3量子点的制备方法，采用一步常温合成的方 法，具有反应和搅拌时间短的特点，并且在制备过程中不需要为了促使APTES水解而额外添 加水，从而避免了量子点在水中发生水解，制备得到的材料中一个二氧化硅壳仅包覆一个 CsPbBr3量子点，而且还能维持CsPbBr3量子点的正交形貌；
2、本发明公开了一种由二氧化硅单包CsPbBr3量子点而形成的量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)，相对于无包覆的CsPbBr3量子点而言，本发明制备的二氧化硅单包 的CsPbBr3量子点具有很好的稳定性，在80℃下维持1h，其显示的PL强度为原始状态的50％，而未包覆的CsPbBr3量子点在80℃下维持1h基本猝灭；另外在极性溶剂中，二氧化硅单包的CsPbBr3量子点(CsPbBr3@SiO2 QDs)显示的PL强度为原始状态的85％，而未包覆的CsPbBr3量子点在极性溶剂中基本猝灭。
3、本发明制备的二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)能够用于 提高发光元件白色发射性能，将其应用于白光LED可获得高显色指数(91)的暖白光LED，流明效率为40.6Lm W-1。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某 种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发 明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详 细描述，其中：
图1为本发明制备二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)的流程图；
图2为本发明实施例1制备的二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2QDs) 与未包覆SiO2的CsPbBr3量子点(CsPbBr3)的对比结果图，其中a为X射线衍射谱对比图， b为与红外光谱对比图，c和e分别为CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2 QDs的低倍透射电子显微镜 对比图，d和f分别为CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2 QDs的高倍透射电子显微镜对比图。
图3为本发明实施例1制备的CsPbBr3@SiO2量子点材料与未包覆SiO2的CsPbBr3量子 点的稳定性对比结果图，其中a、b和c分别为未包覆SiO2的CsPbBr3量子点和CsPbBr3@SiO2量子点在80℃下维持1h的过程中的PL变化情况，d、e和f分别为未包覆SiO2的CsPbBr3量子点和CsPbBr3@SiO2量子点在极性溶剂中的PL变化情况；
图4为实施例4中改性的商用蓝光芯片的光学性能，其中图4a为产品1(蓝光LED+CsPbBr3@SiO2+Ag-In-S)的PL谱，图4b为产品2(蓝光LED+CsPbBr3@SiO2+Ag-In-Zn-S) 的PL谱，图4c为产品1和产品2的颜色坐标图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特 征可以相互组合。
实施例1
制备二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)，制备过程如图1所示， 包括以下步骤：
(1)首先将0.4mmol PbBr2和0.4mmolCsBr溶于10mL的DMF(N,N二甲基甲酰胺) 溶剂中，然后加入0.2mL的油胺(OAm)和0.8mL的油酸(OA)，将其搅拌半小时使其混 合均匀，得到前驱体溶液；
(2)取0.5mL步骤(1)中制备的前驱体溶液，将其快速加入含有6.9μL APTES(3- 氨丙基三乙氧基硅烷)的10mL甲苯中，并在1500rpm下剧烈搅拌20s，然后在9500rpm下 离心5min，得到沉淀即为二氧化硅单包的CsPbBr3量子点(CsPbBr3@SiO2 QDs)。
对二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)与未包覆SiO2的CsPbBr3量子点(CsPbBr3)的性质对比情况进行测试，测试结果如图2所示。图2中a为CsPbBr3@SiO2 QDs与CsPbBr3的X衍射谱图，其中二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs) 在20°左右有一个宽峰，对应于无定形的SiO2；而二氧化硅单包的CsPbBr3量子点与没有包覆 的CsPbBr3量子点(CsPbBr3)衍射相似，则说明SiO2单包覆对CsPbBr3量子点的晶体结构 没有产生影响。图2中b为没有包覆的CsPbBr3量子点和二氧化硅包覆的CsPbBr3量子点材 料的红外光谱对比图，从对比情况证明了CsPbBr3@SiO2 QDs的表面官能团的存在：二氧化 硅单包覆的CsPbBr3量子点的红外光谱在1108cm-1、1022cm-1和748cm-1处表现出强峰，与 Si-O-Si键相对应；另外950cm-1处的峰值表明Si-OH键的存在，因此可以证明本发明的制备 方法确实能够实现二氧化硅对CsPbBr3量子点的包覆。图2中c和d分别为CsPbBr3量子点 的低倍透射电镜(TEM)和高倍透射电镜(HRTEM)图，透射电镜图像表现出规则的形貌和较窄 的尺寸分布，其中高倍的透射电子显微镜测量结果证实CsPbBr3量子点具有晶格间距为0.58 nm的晶格，其平面晶格间距为(100)相对应。图2种e和f分别为二氧化硅单包覆的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)的低倍透射电镜(TEM)和高倍透射电镜(HRTEM)图，可 以观察到每一个量子点(CsPbBr3)表面有一层二氧化硅，二氧化硅单包覆的CsPbBr3量子点 的平均尺寸小于纯CsPbBr3量子点，这是由于制备过程中APTES的氨基蚀刻了量子点；同时 CsPbBr3量子点还能保持未包覆SiO2的CsPbBr3量子点(CsPbBr3)的正交晶型，在图2的f 中可清楚观察到晶格间距为0.58nm，这与原始的CsPbBr3相一致，也能观察到每个二氧化硅 壳只包覆一个CsPbBr3量子点。
另外实施例1制备的二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)还具有 良好的稳定性：在80℃下维持1h，其显示的PL强度为原始状态的50％(其PL强度变化如图3中b所示)，而未包覆的CsPbBr3量子点在80℃下维持1h基本猝灭(其PL强度变化如 图3中a所示)，未包覆SiO2的CsPbBr3量子点和CsPbBr3@SiO2量子点在80℃下维持1h的 过程中的PL变化的对比情况如图3中c所示；另外在极性溶剂中，本发明制备的二氧化硅单 包CsPbBr3量子点(CsPbBr3@SiO2 QDs)显示的PL强度为原始状态的85％(其PL强度变化 如图3中e所示)，而未包覆的CsPbBr3量子点在极性溶剂中基本猝灭(其PL强度变化如图 3中d所示)，未包覆SiO2的CsPbBr3量子点和CsPbBr3@SiO2量子点在极性溶剂中的PL变 化情况如图3中f所示。以上测试结果说明相对于没有包覆SiO2的CsPbBr3量子点而言，本 发明制备的二氧化硅单包CsPbBr3量子点具有很好的稳定性。
实施例2
制备二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)，包括以下步骤：
(1)首先将0.4mmol PbBr2和0.4mmolCsBr溶于10mL的DMF(N,N二甲基甲酰胺) 溶剂中，然后加入0.2mL的油胺(OAm)和0.8mL的油酸(OA)，将其搅拌半小时使其混 合均匀，得到前驱体溶液；
(2)取0.5mL步骤(1)中制备的前驱体溶液，将其快速加入含有1.7μL APTES(3- 氨丙基三乙氧基硅烷)的10mL甲苯中，并在1500rpm下剧烈搅拌20s，然后在9500rpm下 离心5min，得到沉淀即为二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)。
实施例3
制备二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)，包括以下步骤：
(1)首先将0.4mmol PbBr2和0.4mmolCsBr溶于10mL的DMF(N,N二甲基甲酰胺) 溶剂中，然后加入0.2mL的油胺(OAm)和0.8mL的油酸(OA)，将其搅拌半小时使其混 合均匀，得到前驱体溶液；
(2)取0.5mL步骤(1)中制备的前驱体溶液，将其快速加入含有10.5μL APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)的10mL甲苯中，并在1500rpm下剧烈搅拌20s，然后在9500rpm下 离心5min，得到沉淀即为二氧化硅单包的CsPbBr3量子点(CsPbBr3@SiO2 QDs)。
实施例4
将实施例1中制备的二氧化硅单包的CsPbBr3量子点材料(CsPbBr3@SiO2 QDs)用于制 备WLEDs，制备方法如下：
(1)将10mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和20mg实施例1中制备的CsPbBr3@SiO2 QDs溶于15mL甲苯中，搅拌24h混合均匀；
(2)将10mg PMMA和20mg Ag-In-S量子点溶解于15ml甲苯中，搅拌24h混合均匀；
(3)将10mg PMMA和20mg Ag-In-Zn-S量子点溶解于15ml甲苯中，搅拌24h混合均匀；
(4)将步骤(1)和步骤(2)中制备的混合均匀的溶液滴入到商用蓝光芯片上，然后在 50℃下退火30min即可得到产品1(蓝光LED+CsPbBr3@SiO2+Ag-In-S)；
(5)将步骤(1)和步骤(3)中制备的混合均匀的溶液滴入到商用蓝光芯片上，然后在 50℃下退火30min即可得到产品2(蓝光LED+CsPbBr3@SiO2+Ag-In-Zn-S)。
图4显示了实施例4中白光LED器件在驱动电压为2.7V时的光学性能，其中图4a显示 的是蓝光激发绿光CsPbBr3@SiO2量子点与红光Ag-In-S量子点结合改性的WLEDs(即产品1)的光致发光光谱(PL谱)，图4b显示了蓝光激发绿光CsPbBr3@SiO2量子点与红光 Ag-In-Zn-S量子点结合改性的WLEDs(即产品2)的光致发光光谱(PL谱)，而图4c则显示 了产品1和产品2的色坐标(CIE)，其显示的白光的光学参数如表1所示。
表1不同产品的白光光学参数
从图4和表1显示的结果可知，通过本发明制备的CsPbBr3@SiO2量子点结合Ag-In-S量 子点或者本发明制备的CsPbBr3@SiO2量子点结合Ag-In-Zn-S量子点，制备的得到的WLEDs 都具有较好的白光性能。
同样的实施例2和实施例3中制备的CsPbBr3@SiO2量子点同样能够结合Ag-In-S量子点 或者Ag-In-Zn-S量子点来增强WLEDs的白光性能，也具有比未包覆SiO2的CsPbBr3量子点 更好的稳定性。
由此可见本发明采用一步常温合成的方法制备CsPbBr3@SiO2量子点，具有反应和搅拌 时间短的特点，并且在制备过程中不需要额外添加水促使APTES水解，从而避免了量子点在 水中发生水解的情况，制备得到CsPbBr3@SiO2量子点。本发明制备的CsPbBr3@SiO2量子点 提高了CsPbBr3量子点的稳定性，同时有助于能够用于提高发光元件白色发射性能，将其应 用于白光LED可获得高显色指数(91)的暖白光LED，流明效率为40.6Lm W-1。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施 例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进 行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求 范围当中。
Claims (10)
1.一种二氧化硅单包CsPbBr3量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将PbBr2和CsBr溶于DMF中，加入油胺和油酸，搅拌使其混合均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)中的前驱体溶液加入含3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，搅拌后离心得到沉淀即为二氧化硅单包的CsPbBr3量子点。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述PbBr2、CsBr和DMF的摩尔体积比为0.4:0.4:10，mol:mol:L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述PbBr2、油胺和油酸的摩尔体积比为0.4:0.2:0.8，mol:L:L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述PbBr2和3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2，mol:mol。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的速度为1500rpm，搅拌时间不少于20s。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述离心时的转速在9500rpm以上，离心时间不少于5min。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中3-氨丙基三乙氧基硅烷与甲苯的体积比为1.7～10.5:10，μL:mL。
8.根据权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的二氧化硅单包CsPbBr3量子点，其特征在于，所述二氧化硅单包CsPbBr3量子点中一个二氧化硅壳仅包覆一个CsPbBr3量子点。
9.权利要求9所述二氧化硅单包CsPbBr3量子点在提高发光元件白光发射性能方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述发光元件为白光LEDs。
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