WO2013022155A1 - 단일 공정에 의한 양자점 /실리카 복합체 제조 방법 및 이를 적용한 발광소자 - Google Patents

단일 공정에 의한 양자점 /실리카 복합체 제조 방법 및 이를 적용한 발광소자 Download PDF

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silica
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silica composite
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김현기
권병화
김영선
서민원
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a composite by a quantum dot / silica single process and a light emitting device using the same, and more particularly, to a silanization reaction by injection of an alkoxysilane (RSi (0CH 2 ) 3 R ') ligand during synthesis of a quantum dot.
  • the present invention relates to a single process method for obtaining quantum dot powder coated with a silica layer by causing a si lanization, and to applying a formed quantum dot / silica powder to an LED to realize a white light device having high luminous efficiency and color rendering index. .
  • Quantum dots are semiconductor nanoparticles with a size of several to tens of nm, and band gap energy is controlled according to the size of the quantum dots by the quantum confinement effect to emit energy of various wavelengths. .
  • the light emitting area of the quantum dot extends to all visible light and infrared and ultraviolet light, and its light emission width is several tens of nm, so it has advantages in various light emission color control and white light LED application when applied to light emitting diodes (LEDs). There is this.
  • the light emitting layer is formed by mixing and dispersing quantum dots in a phosphor powder, a highly volatile solvent and a silicone resin, and then removing the solvent.
  • a method of forming a light emitting layer by dispersing a quantum dot in a transparent polymer in the visible light wavelength region to form a thin film and then applying a phosphor.
  • the quantum dot sample is viscous, it is difficult to quantitatively handle in the device fabrication process and is not easily mixed with the phosphor powder, so it is difficult to implement the white light LED by applying the quantum dot and the phosphor together.
  • the quantum dot is reduced due to the close distance between particles in the packing of the quantum dot layer at high density, and shows low optical stability for continuous light emission, and the quantum dot-polymer matrix maintains thermal stability at about 200 °. Hard.
  • studies have been made to stack a thick shell on a quantum dot of a core / shell structure or to cap a specific ligand on the quantum dot.
  • a metal catalyst is used to encapsulate the encapsulant, and the amine or phosphate group of the ligand bound to the quantum dots has a strong l ew i s base, which causes a catalyst poison to be attracted by the metal catalyst. do.
  • microemulsion is dispersed in small oil droplets using water as a solvent, and a surfactant, which is a silicon source, is attached around the droplets to form a spherical micelle, and when the existing ligand is removed in a basic environment, it is dispersed in a solvent.
  • the quantum dots combine with the surfactant and enter the spherical micelles, creating a quantum dot / silica form.
  • Reverse microemulsions have the same basic mechanism as microemulsions, but differ in the way they disperse droplets in nonpolar solvents.
  • the quantum dots are replaced with trioctylphosphine (TOP) or oleic acid, so the reverse microemulsion method using a nonpolar solvent is appropriate.
  • the surfactant used as a silica source material is mainly tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the chemical reaction of silica coating shows that the substituted alkoxysilane (RSi (0CH 2 ) 3 R ') ligand is hydrolyzed to polymerize into silanol-silanol (-O-Si-O-) network structure through hydrolysis.
  • Silica layer is formed on the surface.
  • This method involves ligand substitution, and it is applicable only to quantum dots with amine or phosphate-based ligands, which have relatively weak binding force with quantum dots, because the existing ligands need to be separated. Due to the aggregation of the quantum dots during the process can be reduced the luminous efficiency and there is a limit to show low luminous efficiency and stability due to damage to the surface of the quantum dots during ligand replacement.
  • the manufacturing process for preparing the quantum dot / silica complex goes through a series of steps. " Hot Injection Method of Temporarily Injecting Reagents into the High Temperature Reactor, or Slowly Decomposes the Organometallic Precursor While Increasing the Temperature of the Quantum Dot Synthesis of quantum dots of core / shell structure by using heating-up method to generate and grow nuclei, separation of synthesized quantum dots by particle size and control of polarity of solvent Purification through precipitation microcrystallization, silica coating through reverse microemulsion, and purification to obtain final quantum dot / silica sample precipitated by controlling polarity of solvent.
  • Non-Patent Documents J. Ziegler, S. Xu, E. Kucur, F. Meister, M. Batentschuk, F. Gindele 90 and T. Nann, Adv. Mater. 2008, 20, 4068
  • InP quantum dots were coated with silica by a microemulsion method, and a white light emitting LED device was implemented using the same. More specifically, the light emission efficiency was reduced by 50% during silica coating, and the final silica coating was performed through a complicated intermediate process.
  • the ligand surrounding the quantum dots has an amine group as an anchoring group, silica coating may be somewhat easier.
  • the quantum dot composed of Thiol anchoring group which is known to be difficult to silica coating, was successful in silica coating, causing only 10% reduction in luminous efficiency.
  • the coating method follows the method of injecting reagents during synthesis, the process is characterized by unification and high reproducibility.
  • Quantum dot / silica composite preparation involves basic quantum dot synthesis capping with specific ligands and coating silica in high temperature and alkaline environments. After each step, the final product is obtained by repeatedly washing and purifying.
  • the quantum dot / silica composite obtained through this is manufactured in the form of colloid, which makes it difficult to quantitatively control and is not evenly mixed with the phosphor in the form of powder, but also decreases the quantum efficiency due to the spacing between the particles. There is a difficulty in synthesizing a quantum dot / silica complex.
  • the present invention devised to solve the above problems of the prior art, by injecting the silica source material in a single process in the nucleus growth step of quantum dot synthesis to obtain a powder-like quantum dot / Si0 2 composite final product in a single reaction Its purpose is to provide a simplified manufacturing method.
  • another object of the present invention is to provide a light emitting device (LED) manufactured by a quantum dot powder manufacturing method capable of quantitative control, reduced light emission efficiency, and improved stability. There is this.
  • the present invention provides a method for manufacturing a quantum dot / silica composite by a single process, characterized in that the injection of the silica source material in a single process in the nuclear growth step of the quantum dots.
  • the single process includes (i) attaching an alkyl-thiol (alkylthiol; -SH) ligand attached to the surface of the quantum dot in a nuclear growth of the quantum dot to which a polar ligand or hydroxide (hydroxide; -0H) group is attached. Substitution with a ligand; And ( ⁇ ) alkoxysilane (alkoxysilane; (RSi (0CH 2 ) 3 R ')) or silanoKsilanol in the formation of a silica layer; Injecting a silane agent comprising a Si—OH) functional group and comprising a basic functional group; It may be characterized in that it comprises a.
  • the silica source material comprises (a) APS (am i nopr opy 11 ri me t oxys i 1 ane), (b) arainopropyltriethoxysi lane, (c) a silane agent comprising an amino functional group, and (d) an alkoxysilane or silanol functional group It may be characterized in that it is any one selected from the group consisting of a silane agent containing a basic functional group.
  • the present invention provides a quantum dot / silica composite prepared by the above method.
  • the present invention also provides a method of using the quantum dot / silica composite prepared by the above method as an optical device.
  • the basic functional group in the present invention is a group consisting of an amine group (-NH2), carboxyl (-C00H), ketone (-C0-), phosphine (-P) and phosphine oxide (-P0) It may be any one selected from.
  • the present invention is to obtain a final product of the quantum dot / silica composite in a single process in a single reaction by silica coating in a single process, it is advantageous to reduce the existing multiple-step process in one step reaction
  • the quantum dot / silica composite obtained in the present invention is reduced quantum efficiency due to the aggregation between the particles, and can be prevented catalyst poisoning caused by the ligand on the surface of the quantum dot by the thick coated silica advantageous effect of improving the stability
  • the quantum dot / silica composite obtained in the present invention is a powder form having no viscosity, and thus can be quantitatively controlled, and has an advantageous effect that it can be applied to the LED by being mixed with the phosphor powder.
  • the LED applied in combination with the blue and green phosphors showed a high color rendering index and stable light conversion even when the driving current was increased to 70 mA.
  • the mass of the sample was maintained up to 300 ⁇ ?, Indicating high thermal stability.
  • the technology of the present invention is excellent in the application of light emitting devices, display panels, LEDs, and the like.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the process of the present invention.
  • 3 relates to the luminescence properties of quantum dots and SEM images of particles formed in the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing the appearance of applying the quantum dot formed in the present invention to the LED and the color coordinates according to the driving current thereof.
  • the present invention is a quantum dot / silica complex that is the final product in the process of the reaction by injecting a silica source material in a single step in the nucleus growth step of the quantum dot synthesis process to simplify the conventional quantum dot / silica composite manufacturing process as described above It provides a method of obtaining a powder.
  • alkyl-thioK— SH alkyl-thioK— SH ligands attached to the surface of the quantum dots during the nuclear growth stage are replaced with ligands having polar functional groups (eg, -0H) with alkyl-thiol (-SH) functional groups at 210 ° C. .
  • polar functional groups eg, -0H
  • alkyl-thiol (-SH) functional groups at 210 ° C.
  • the next step is to inject alkoxysilane (RSi (0CH 2 ) 3 ') or si lanol (-Si-OH) ligand at 150 ° C, and the silane groups react with silica through the silanization reaction where water or alcohol escapes. -O-Si-0-) network structure is formed. More detailed reaction mechanism is shown in [Example 1].
  • APS Aminopropyltrimetoxysilane
  • the amine group present at the opposite end of the silane group forms an alkaline environment and promotes silanization, and has a relatively strong binding force with quantum dots.
  • Quantum dots with thiol ligands can also be coated with silica.
  • the particles are precipitated in the reaction vessel, so that a quantum dot / silica complex in powder form can be obtained without a separate washing and purification process.
  • the powder obtained as the final product is not redispersed in the solvent and can be used immediately after the solvent has been removed.
  • the structure of such a quantum dot / silica can be confirmed in [Example 3].
  • the obtained quantum dot / silica composite was reduced by 10% compared to the quantum efficiency of the conventional quantum dots, which is smaller than the decrease in quantum efficiency due to general silica coating.
  • the process did not perform ligand substitution which leads to a decrease in luminous efficiency, and because the particles are separated from each other by silica, the decrease in quantum efficiency due to the spacing between particles is alleviated.
  • the ligands of the quantum dots can affect the catalyst to prevent the catalyst poisoning which interferes with the encapsulation polymerization, and can contribute to the stability because the quantum dots can be isolated in the silica matrix from the external environment.
  • the ligands of the quantum dots can affect the catalyst to prevent the catalyst poisoning which interferes with the encapsulation polymerization, and can contribute to the stability because the quantum dots can be isolated in the silica matrix from the external environment.
  • the present invention is applied to the synthesis of fluorescent agents in light emitting devices such as LEDs.

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Abstract

본 발명은 양자점의 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질을 주 입하는 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점 /실리카 복합체의 제조방법에 관한 것으로， 보다 상세하게는 상기 단일공정은 ( i ) 양자점의 핵 성장에서 양자점 표면에 붙어 있는 alkyl-thiol 리간드를 극성을 가지는 리간드 또는 hydroxide기가 부착된 리간드로 치환하는 단계; 및 ( i i ) 실리카층의 형성에서 alkoxysi lane 또는 si lanol 작용기를 포함하고, 염기성 작용기를 포함하는 실란제를 주입하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 의하면 종래의 여러 단계의 공정을 한 단계의 반웅으로 줄일 수 있고， 별도의 정제 과정 또한 불필요하며， 신속하고, 안정성 또한 매우 높다. 나아 가 본 발명의 기술은 발광 소자, 디스플레이 패널, LED 등으로의 적용성이 우수하 다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
단일 공정에 의한 양자점 /실리카 복합체 제조 방법 및 이를 적용한 발광소자 【기술분야】
본 발명은 양자점 /실리카 단일 공정에 의한 복합체의 제조 방법 및 이를 적 용한 발광 소자에 관한 것으로， 보다 상세하게는 양자점의 합성 중 alkoxysilane(RSi(0CH2)3R') 리간드의 주입으로 실란화 반응 (si lanization)을 일으 킴으로써 실리카 층으로 코팅된 양자점 분말을 수득하는 단일 공정 방법을 제시하 고, 형성된 양자점 /실리카 분말을 LED에 적용하여 높은 발광효율 및 연색성지수를 갖는 백색광소자의 구현에 관한 것이다.
【배경기술】
양자점 (Quantum Dot)은 수 내지 십수 nm의 크기를 가지는 반도체 나노 입자 로， 양자구속효과 (Quantum Confinement Effect)에 의해 양자점의 크기에 따라 밴드 갭 에너지가 조절되어 다양한 파장의 에너지를 방출하는 특성을 가진다. 양자점의 발광 영역은 모든 가시광선 영역 및 적외선과 자외선 영역에까지 이르며 발광 폭 또한 수십 nm로 높은 색순도 특성을 띠기 때문에 LED(Light-emitting Diode)에 적 용 시 다양한 발광 색 조절과 백색광 LED 구현에 있어 장점이 있다.
백색광 LED 소자 적용 시, 양자점을 형광체 분말과 휘발성이 강한 용매 및 실리콘 레진에서 잘 섞어 분산시킨 다음 용매를 제거하는 방법으로 발광층을 형성 한다. 또는 가시광선 파장 영역에서 투명한 고분자에 양자점을 분산시켜 박막을 만 든 후 형광체를 도포하여 발광층올 형성하는 방법도 있다. 일반적으로 양자점 시료 는 점성을 띠므로 소자 제작 공정에 있어서 정량적으로 다루기 힘들며 형광체 분말 과 쉽게 흔합되지 않으므로 양자점과 형광체를 같이 적용하여 백색광 LED를 구현하 기 힘들다는 단점이 있다.
또한 고밀도로 양자점 층을 패킹하는 과정에서 입자 간의 거리가 가까워짐으 로 인해 양자 효율이 감소하며, 지속적인 발광에 대해 낮은 광학적 안정성을 보일 뿐만 아니라 양자점-폴리머 매트릭스가 약 200??에서 열적 안정성을 유지하기 힘들 다. 양자점의 안정성을 증가시키기 위해 코어 /쉘 구조의 양자점에 쉘을 두껍게 쌓 거나， 특정 리간드를 양자점에 capping하는 연구들이 진행되어 왔다. 일반적으로 봉지재가 중합반웅을 일으키기 위해서 금속 촉매가 사용되는데， 양자점과 결합되는 리간드의 아민 또는 포스페이트 그룹은 강한 lewis base로 금속촉매에 의해 끌어당 겨지는 촉매 독 (catalyst poison)현상이 발생한다. 이렇게 촉매 독 현상이 발생하게 될시 봉지재의 polymerization이 저지되어 봉지재로써의 역할을 할 수 없게 되는 문제점이 발생한다. 이로 인해 양자점을 실 리카 등의 물질로 두핍게 코팅하여 촉매 독 현상을 막고， 외부로부터 양자점을 매 트릭스 내부로 고립시켜 열적， 광적 안정성을 향상시키려는 연구들이 제시되었다. 나노 입자에 실리카를 코팅하는 방법으로， 마이크로에멀견 (microemulsion) 또는 리 버스 마이크로에멀견 (reverse microemulsion)이 알려져 있다. 마이크로에멀견은 물 을 용매로 하여 그 속에 작은 오일 방울들을 분산시키고 실리콘 소스가 되는 계면 활성제가 방울 주변에 붙어 구형의 마이셀을 형성한 후, 염기성 환경에서 기존의 리간드를 떼어내게 되면 용매에 분산되어 있던 양자점이 계면활성제와 결합하면서 구형 마이셀 내부로 들어가게 되어 양자점 /실리카 형태가 만들어지는 방법이다. 리 버스 마이크로에멀견은 마이크로에멀젼과 기본적인 메커니즘은 동일하나 비극성 용 매 내에 작은 물방울을 분산시키는 방법이라는 것에 있어 차이가 있다.
통상적으로 양자점은 trioctylphosphine(TOP)나 oleic acid 등으로 표면이 치환되어 있기 때문에 비극성 용매를 사용하는 리버스 마이크로에멀견 방법이 적절 하며， 실리카 소스 물질이 되는 계면활성제는 주로 tetraethyl orthosilicate(TEOS)가 사용된다. 보다 자세히 실리카 코팅의 화학 반응을 보면 염 기성 환경 하에서 치환된 alkoxysilane(RSi(0CH2)3R') 리간드가 가수분해를 통해 silanol-silanol(-O-Si-O-) 네트워크 구조로 중합되면서 양자점 표면에 실리카 층 이 형성된다. 이러한 방법은 리간드 치환올 수반하게 되는데， 기존의 리간드가 떨 어져 나가는 과정이 필요하기 때문에 양자점과의 결합력이 상대적으로 약한 아민이 나 포스페이트 계열의 리간드를 가진 양자점에만 적용이 가능하며， 리간드의 탈부 착 과정 중에 양자점 간의 응집이 일어나 발광 효율이 감소할 수 있으며 리간드 치 환 도중 양자점 표면의 손상으로 인하여 낮은 발광 효율 및 안정성올 보이는 한계 가 있다.
양자점 /실리카 복합체를 준비하는 제조 공정은 일련의 단계 "를 거치게 된다. 시약을 고온의 반응기에 일시적으로 주입하는 고온 주입법 (Hot Injection Method) 또는 반응기의 온도를 높이면서 Organometallic Precursor를 서서히 분해시켜 양자 점의 핵을 생성하고 성장시키는 승온 합성법 (Heating-up Method)을 이용하여 코어 / 쉘 구조의 양자점을 합성하는 과정， 극성 용매의 흔합으로 합성된 양자점을 입자 크기별로 분리하는 과정 및 용매의 극성을 조절하여 침전올 통해 정제하는 과정， 리버스 마이크로에멀젼을 통한 실리카 코팅 과정， 용매의 극성 조절을 통해 침전된 최종적인 양자점 /실리카 시료를 얻는 정제 과정이 개별적인 공정으로 진행된다. 대 량 생산적인 관점에서 승온 합성법이 고온 주입법보다 바람직하며 , 이는 고온에서 서서히 분해되는 특징을 갖는 alkyl-thiol 리간드를 사용함으로써 가능하다. 그러 나 thiol 그룹은 양자점과의 결합력이 매우 강하여 반웅 종료 후에 다른 리간드로 치환하기 힘들며 이러한 특성은 마이크로 이멀견을 통한 실리카 코팅시 양자점이 실리카로 들어가지 않는 문제점올 야기한다.
이하 본 발명의 주요 배경기술인 비특허문헌 (J. Ziegler, S. Xu, E. Kucur, F. Meister, M. Batentschuk, F. Gindele 90 and T. Nann, Adv. Mater. 2008, 20， 4068)에 대해 기재한다. 상기 배경기술은 InP 양자점을 마이크로이멀견 방식에 의 해 실리카 코팅을 하였으며, 이를 이용하여 백색 발광 LED 소자를 구현하였다. 보 다 구체적으로는 실리카 코팅시 발광 효율이 50% 정도 감소하였으며， 복잡한 중간 공정을 통하여 최종 실리카 코팅을 진행하였다. 또한， 양자점을 감싸고 있는 리간 드가 아민기를 anchoring 그룹으로 하는 것으로 실리카 코팅이 다소 용이하다고 볼 여지가 있다.
반면 본 발명에서는 실리카코팅이 어렵다고 알려진 Thiol anchoring 그룹으 로 이루어진 양자점을 오직 10%의 발광 효율 감소만을 야기하며 실리카 코팅에 성 공하였다. 이에 더불어 코팅 방식이 합성중에 시약을 주입하는 방식을 따랐기 때문 에 공정의 단일화와 높은 재현성을 특징으로 갖는다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
기존의 양자점 /실리카 복합체 제조는 특정 리간드로 capping하는 기본적인 양자점 합성과 고온 및 알칼리 환경에서 실리카를 코팅하는 과정으로 진행된다. 각 단계 이후에 세정 및 정제 과정을 반복적으로 거쳐 최종산물을 얻게 된다. 이를 통 해 얻어진 양자점 /실리카 복합체는 콜로이드 형태로 제조되어 정량적인 제어가 힘 들며 분말 형태의 형광체와 고르게 흔합되지 않을 뿐 아니라 입자 간의 웅집으로 양자 효율이 감소하며, 이렇게 합성하는 공정이 복잡하여 항상 균일한 양자점 /실리 카 복합체를 합성하는데 어려움이 있다.
따라서 상기한 종래기술의 문제점올 해결하기 위해 안출된 본 발명은， 양자 점 합성 중 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질을 주입하여 단일 반 웅으로 분말 형태의 양자점 /Si02복합체 최종산물을 얻을 수 있는 단순화된 제조 방 법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한， 정량적인 제어가 가능하고 발광 효율의 감소 완화 및 안정성이 향상된 양자점 분말 제조 방법에 의해 제조되는 발광소자 (LED)를 제공하는데 또 다른 목적 이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며， 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
【기술적 해결방법】
일단, 본 발명에서는 양자점의 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질을 주입하는 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점 /실리카 복합체의 제 조방법을 제공한다.
상세하게 상기 단일공정은 (i) 양자점의 핵 성장에서 양자점 표면에 붙어 있 는 alkyl-thiol (알킬티올; -SH) 리간드를 극성을 가지는 리간드 또는 hydroxide (하 이드록사이드; -0H)기가 부착된 리간드로 치환하는 단계; 및 (Π) 실리카층의 형 성에서 alkoxysilane (알콕시실란; (RSi (0CH2)3R' )) 또는 silanoK실라놀; Si-OH) 작용기를 포함하고, 염기성 작용기를 포함하는 실란제를 주입하는 단계; 를 포함 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서 상기 실리카 소스 물질은 (a) APS ( am i nopr opy 11 r i me t oxys i 1 ane ) , (b) arainopropyltriethoxysi lane, (c) amino 작용기를 포함하는 실란제 및 (d) alkoxysilane 또는 silanol 작용기를 포함하고, 염기성 작용기를 포함하는 실란제 로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할수 있다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 양자점 /실리카 복합체를 제공한다. 또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 양자점 /실리카 복합체를 광소자로 이용하는 방 법을 제공한다.
한편， 바람직하게는 본 발명에서의 염기성 작용기는 아민기 (-NH2), 카르복실 (-C00H), 케톤 (-C0-), 포스핀 (-P) 및 포스핀옥사이드 (-P0) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
【유리한 효과】
본 발명의 효과에 대해 기재하면 하기와 같다.
첫째， 본 발명은 단일 공정으로 실리카 코팅을 함으로써 한 반웅기 내에서 단일 공정으로 양자점 /실리카 복합체 최종산물을 수득하는 것으로， 기존의 여러 단 계의 공정을 한 단계의 반응으로 줄일 수 있는 유리한 효과를 가진다.
둘째， 반응 종료 시에 완전히 침전된 분말형태로 산물이 얻어지므로 별도의 정제 과정 또한 생략되어 반복적인 세정 과정에 의한 시간 소모를 줄일 수 있는 유 리한 효과를 가진다. 셋째, 본 발명으로 얻어진 양자점 /실리카 복합체는 입자 간의 응집에 의한 양자 효율 감소가 완화되었으며, 두껍게 코팅된 실리카에 의해 양자점 표면의 리간 드에 의한 촉매 독 현상도 방지할 수 있어 안정성 향상측면의 유리한 효과를 가진 다.
넷째， 본 발명에 의하면 양자점과의 결합력이 강하여 실리카 코팅에 어려움 이 있는 alkyl-thiol 리간드에도 본 발명을 적용하여 실리카코팅이 가능했다. 다섯째， 공정상의 단순화뿐만 아니라 본 발명으로 얻어진 양자점 /실리카 복 합체는 점성을 띠지 않는 분말 형태이기 때문에 정량적인 제어가 가능하고， 형광체 분말과 흔합하여 LED에 적용할 수 있었다는 유리한 효과가 있다. 청색 및 녹색 형 광체와 흔합하여 적용한 LED는 높은 연색성지수를 보였으며 구동 전류를 70 mA까지 증가시켜도 안정적으로 빛을 변환함을 확인할 수 있었다. 또한 300 ？?까지 시료의 질량이 유지되어 높은 열적 안정성을 나타내었다.
나아가 양자점을 실리카에 코팅하고 합성하는 방식이 단일 공정으로 가능하 게 되었으므로， 본 발명의 기술은 발광 소자， 디스플레이 패널， LED 등의 적용성이 우수하다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 공정의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 형성된 양자점의 TEM 이미지와 원소 분석에 관한 것이 다.
도 3은 본 발명에서 형성된 양자점의 발광 특성과 입자의 SEM 이미지에 관한 것이다.
도 4는 본 발명에서 형성된 양자점을 LED에 적용한 모습과 이의 구동 전류에 따른 색좌표의 안전성을 나타내는 모습이다.
도 5는 본 발명에서 형성된 양자점의 열적 안전성을 나타내는 그래프이다. 【발명의 실시를 위한 형태】
본 발명은 상술한 바와 같이 종래의 양자점 /실리카 복합체 제조 공정의 단순 화를 위해 양자점 합성 과정 중 핵 성장 단계에서 단일 공정으로 실리카 소스 물질 을 주입하여 한 반응의 공정 내에서 최종산물인 양자점 /실리카복합체 분말을 수득 하는 방법을 제공한다.
우선적으로 핵 성장 단계의 양자점 표면에 붙어 있는 alkyl-thioK— SH)리간 드를 210°C에서 alkyl-thiol (-SH) 작용기와 함께 극성을 띄는 작용기 (예， -0H)를 가지는 리간드로 치환한다. 통상적인 리간드 치환에서는 리간드의 탈부착 과정이 수반되므로 입자 간의 웅집에 의해 양자점의 발광 특성이 감소하지만， 본 발명에서 는 양자점의 핵 성장 단계 도중 리간드 치환을 함으로써 발광 특성이 감소하지 않 았다. 다음 단계로 150°C에서 alkoxysilane(RSi(0CH2)3 ') 혹은 si lanol (-Si-OH) 리 간드를 주입하면， 이의 실란기가 반응하여 물 또는 알코을이 빠져 나오는 실란화 반웅을 통해 실리카 (-O-Si-0-) 네트워크 구조가 형성된다. 보다 상세한 반웅 메커 니즘은 [실시예 1]에서 나타내었다. 본 발명에서 실리카 소스로 사용한 Aminopropyltrimetoxysilane(APS)의 경우 실란기 반대쪽 말단에 존재하는 아민기가 자체적으로 알칼리 환경을 형성하여 실란화 반웅 (silanization)을 촉진시키는 장점 이 있으며， 상대적으로 양자점과의 결합력이 강한 thiol 리간드를 가진 양자점에도 실리카코팅이 가능하다는 특징이 있다.
실리카 코팅이 이루어지면 입자들이 반웅기 내에 침전되기 때문에 별도의 워 싱 및 정제 과정 없이 분말 형태의 양자점 /실리카복합체를 수득할 수 있다. 최종산 물로 얻어진 분말은 용매에 재분산 되지 않으며 단순히 용매를 제거한 후에 즉시 사용할 수 있다. 이러한 양자점 /실리카의 구조는 [실시예 3]에서 확인 가능하다. 수득한 양자점 /실리카 복합체는 기존의 양자점의 양자효율에 비해 10% 감소 하였으나， 이는 일반적인 실리카 코팅에 의한 양자효율 감소보다 작은 값이다. 이 는 본 공정이 발광효율의 감소를 가져오는 리간드 치환을 실시하지 않았으며, 입자 들이 양자점들이 실리카에 의해 서로 분리되어 있기 때문에 입자 간의 웅집에 의한 양자효율 감소가 완화되었기 때문이다. 두꺼운 실리카 층이 쌓여 있으므로 양자점 의 리간드가 촉매에 영항을 주어 봉지재의 중합을 방해하는 촉매 독 현상을 방지할 수 있으며 외부 환경으로부터 양자점을 실리카 매트릭스 내에 고립시킬 수 있기 때 문에 안정성 향상에 기여한다고 할 수 있을 것이다.
본 양자점 /실리카 복합체를 녹색 형광체와 흔합하여 청색 여기광원 LED에 적 용하였으며， 이는 높은 연색성지수를 보일 뿐만 아니라 높은 구동 전류에서도 안정 적으로 빛을 변환하는 것을 확인하였다. 또한 열적 안정성 테스트에서 LED 작동 온 도 범위인 100°C에서 300°C까지 시료의 질량이 유지되어 높은 열적 안정성도 확인 할 수 있었다. 이하에서 첨부된 도면을 참조한 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다. [실시예 1] 적색발광 양자점의 제조
0.1 mm 의 Copper Iodide와 0.2 腿 의 Indium Acetate, 그리고 2 ml의 Dodecanethi 을 16ml의 Octadecene에 넣고 불활성 분위기로 치환한다. 이후, 이를 210도까지 승온시킨 후， 1시간 반웅시킨다. 이렇게 형성된 CuInS2양자점에 ZnS을 쌓 기 위해서 반응기의 온도를 275도 승온시킨 후 1 ml 의 1-aminodecane에 녹여진 0.3 隨 의 Zine undecylenate을 반응기에 매 15분마다 주입한다. 이렇게 2시간 동 안 추가 반응을 진행시키면 3.3nm의 크기를 갖는 양자점이 합성된다.
[실시예 2] 양자점의 단일 공정 하의 리간드 치환
상기 반웅 중 온도를 240도 하강시킨 후， 4g의 11-mercapt으 1-undecan 을 주입한다. 그후 5분의 반웅시간을 거치면 양자점의 리간드는 발광효율의 감소 없이 치환되게 된다.
[실시예 3] 양자점의 단일 공정 하의 리간드 치환 및 실리카 형성
상기 반웅 중 온도를 120도 하강시킨 후, 0.8 ml의 3-aminopropyl trimethoxysilane을 주입한다. 그 후 3분의 반응시간을 유지하면 양자점 /실리카 복 합체를 형성할 수 있다. 이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗 어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변 형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한， 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업 자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능 을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이 나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라 서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
【산업상 이용가능성】
본 발명은 LED와 같은 발광 소자의 형광제 합성에 적용된다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
양자점 /실리카 복합체 제조에 있어서，
양자점의 핵 성장 단계에서 단일공정으로 실리카 소스 물질을 주입하는 것을 특징 으로 하는 단일공정에 의한 양자점 /실리카 복합체의 제조방법.
【청구항 2]
청구항 1에 있어서，
상기 단일공정은，
(i) 양자점의 핵 성장에서 양자점 표면에 붙어 있는 alkyl-thiol 리간드를 극성을 가지는 리간드 또는 hydroxide기가부착된 리간드로 치환하는 단계 ; 및
(ii) 실리카층의 형성에서 alkoxysilane 또는 silanol 작용기를 포함하고， 염기성 작용기를 포함하는 실란제를 주입하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점 /실리카 복합체의 제조방법 .
【청구항 3】
청구항 1에 있어서，
상기 실리카 소스 물질은 (a) APS ( am i nopr opy 11 r i me t oxy s i 1 ane ) , (b) aminopropyltriethoxysi lane, (c) amino 작용기를 포함하는 실란제 및 (d) alkoxysilane 또는 silanol 작용기를 포함하고， 염기성 작용기를 포함하는 실란제 로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 단일공정에 의한 양자점 /실리카복합체의 제조방법 .
【청구항 4]
청구항 2에 있어서，
상기 염기성 작용기는 아민기 (-NH2), 카르복실 (-C00H), 케톤 (-C0-), 포스핀 (-P) 및 포스핀옥사이드 (-P0) 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징 으로 하는 단일공정에 의한 양자점 /실리카복합체의 제조방법.
【청구항 5]
청구항 1 내지 청구항 4중 선택된 어느 하나의 방법에 의해 제조한 양자점 / 실리카복합체.
【청구항 6]
청구항 5에 의해 제조된 양자점 /실리카 복합체를 이용한 발광소자.
PCT/KR2011/009927 2011-08-09 2011-12-21 단일 공정에 의한 양자점 /실리카 복합체 제조 방법 및 이를 적용한 발광소자 WO2013022155A1 (ko)

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