CN111961467A - 一种钙钛矿复合发光材料及其制备方法、产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿复合发光材料及其制备方法、制备的产品和应用。其中，钙钛矿复合发光材料包括钙钛矿纳米晶和金属卤化物，金属卤化物为钙钛矿纳米晶的载体，钙钛矿纳米晶嵌在金属卤化物的内部，且钙钛矿纳米晶和金属卤化物的摩尔比为1:0.1‑100。钙钛矿复合发光材料的制备方法包括步骤：按照摩尔比为1:0.1‑100的比例，将钙钛矿前体和金属卤化物进行固相混合；将固相混合物在650‑1000℃熔融10‑60分钟，冷却析晶，粉磨至粒径小于80μm，得到钙钛矿复合发光材料。区别于现有技术，本发明方法具有合成工艺简单、成本低、不使用溶剂等特点，制备的发光材料发光强度高、发光色纯度高，可广泛应用于光致发光器件、激光、非线性光学器件中。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿复合发光材料及其制备方法、制备的产品和应用。
背景技术
近年来，钙钛矿纳米晶以优越的光电性能吸引了众多科研工作者极大的关注，成为一个新兴的研究热点，并在太阳能电池、LED和激光等领域展现出巨大的应用潜力。
与传统量子点相比，钙钛矿纳米晶属于离子晶体、拥有较低的形成能、高缺陷容忍度等优势，基于以上特性发展了众多合成方法。目前胶体合成法在钙钛矿纳米晶制备中占据主导地位，该方法的优缺点均很明显：可控的生长过程容易获得粒径分布均一的纳米颗粒，从而使纳米晶拥有窄的发射峰宽、高的荧光强度和色域；然而合成和纯化过程中大量使用有毒的有机溶剂，产生众多有机废液，既损害合成人员的身体健康又产生严重的环境问题，因此从环境角度来看，胶体合成法并不是绿色方法。模板合成法作为胶体合成法的替代方法，省去了后续纯化步骤，大大减少有毒溶剂的使用，然而依然无法避免有机溶剂的使用。近年来，亦有研究者采用机械研磨法从上到下制备钙钛矿纳米晶，其可以避免使用有机溶剂，然而为了获得高量子效率产品，依然需要油酸和油胺等有机配体来抑制纳米晶团聚长大，而且该方法对设备的要求较高。
因此，寻求环境友好、操作简便、易大规模生产的钙钛矿纳米晶合成方法，实现绿色合成，有利于推动其在节能和能源领域的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种钙钛矿复合发光材料及其制备方法、产品和应用。本发明的方法是一种熔融析晶合成方法，其明显不同于传统的胶体化学合成方法，具有合成工艺简单、成本低廉、不使用溶剂等优势，而且制备的发光材料发光强度高、发光色纯度高，可大批量制备，适用于工业生产；并且，该方法制备得到的发光材料具有很宽的拓展性，发光可调节，使其在光致发光器件上拥有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种钙钛矿复合发光材料，其包括钙钛矿纳米晶和金属卤化物，所述金属卤化物为所述钙钛矿纳米晶的载体，所述钙钛矿纳米晶嵌在所述金属卤化物的内部，所述钙钛矿纳米晶和所述金属卤化物的摩尔比为1:0.1-100。
作为一种可选的实施方式，所述钙钛矿纳米晶和所述金属卤化物的摩尔比为1:1-20。
作为一种可选的实施方式，所述钙钛矿纳米晶的结构为ABX3，其中A为Na、K、Rb、Cs中的一种，B为Ge、Sn、Pb、Mn、Cu、Sb、Bi中的一种，X为F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合物。
作为一种可选的实施方式，所述金属卤化物选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化镉、卤化锌中的一种或多种的组合物。
本发明的第二方面提供了一种制备钙钛矿复合发光材料的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)固相混合：
按钙钛矿前体和金属卤化物的摩尔比为1:0.1-100的比例，将一种或多种钙钛矿前体和金属卤化物进行固相混合，并充分研磨，得到均匀混合物；
步骤(2)熔融析晶：
在氮气气氛下，将步骤(1)得到的均匀混合物在650-1000℃熔融10-60分钟，并通过冷却析晶形成钙钛矿复合发光材料；
步骤(3)粉磨：
将步骤(2)得到的钙钛矿复合发光材料进行粉磨，使获得的钙钛矿复合发光材料粒径小于80μm。
作为一种可选的实施方式，步骤(1)中的固相混合具体包括：
按钙钛矿前体和金属卤化物的摩尔比为1:1-20的比例，将一种或多种钙钛矿前体和金属卤化物进行固相混合，并充分研磨，得到均匀混合物。
作为一种可选的实施方式，所述一种或多种钙钛矿前体为两种卤素盐前体，其分别为1种AX前体与1种BX2前体，所述AX前体与BX2前体的摩尔比为1:1，其中A为Na、K、Rb、Cs中的一种，B为Ge、Sn、Pb、Mn、Cu、Sb、Bi中的一种，X为F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合物。
本发明的第三方面提供了一种钙钛矿复合发光材料的应用，所述钙钛矿复合发光材料用于制备光致发光器件、激光光学器件或非线性光学器件。
本发明的第四方面提供了一种光致发光器件，所述光致发光器件的活性发光层的材料包括如本发明的第一方面所述的钙钛矿复合发光材料或如本发明第二方面所述的方法制备的钙钛矿复合发光材料。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明所述的制备方法操作简单、成本低廉、可批量化生产，适用于工业生产，大幅度降低钙钛矿纳米晶的生产成本。
2、本发明所述的钙钛矿复合发光材料的制备过程中，不需要添加有机配体，节省原料，无需后续的提纯工艺。
3、本发明方法可以制备出不同粒径和组分的钙钛矿复合发光材料，发光强度高，发光波长可覆盖整个可见光区。
4、通过本发明方法制备的钙钛矿复合发光材料半峰宽窄，发光色纯度高，可以满足实际应用的要求，在宽色域LED显示、激光、非线性光学等领域均有广阔的应用前景。
附图说明
图1为CsPbBr3/SrBr2复合发光材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图2为CsPbBr3/SrBr2复合发光材料的粉末状态图。
图3为CsPbBr3/SrBr2复合发光材料的吸收光谱和发射光谱图。
图4为CsPbCl3/SrCl2复合发光材料的吸收光谱和发射光谱图。
图5为CsPbBr3/BaBr2复合发光材料的吸收光谱和发射光谱图。
图6为CsPbBr3/NaBr复合发光材料的吸收光谱和发射光谱图。
图7为CsPbBr3/KBr复合发光材料的吸收光谱和发射光谱图。
图8为CsPbBr3/RbBr复合发光材料的吸收光谱和发射光谱图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面详细说明本发明的第一方面所述的一种钙钛矿复合发光材料、第二方面所述的一种制备钙钛矿复合发光材料的方法、第三方面所述的一种钙钛矿复合发光材料的应用和第四方面所述的一种光致发光器件。
首先说明本发明第一方面所述的一种钙钛矿复合发光材料，其包括钙钛矿纳米晶和金属卤化物，所述金属卤化物为所述钙钛矿纳米晶的载体，所述钙钛矿纳米晶嵌在所述金属卤化物的内部，所述钙钛矿纳米晶和所述金属卤化物的摩尔比为1:0.1-100。本发明所述的钙钛矿复合发光材料的发光强度高、发光色纯度高，可大批量制备，适用于工业生产。
本发明实施例中，所述钙钛矿纳米晶和所述金属卤化物的摩尔比为1:1-20。
本发明实施例中，所述复合发光材料由钙钛矿纳米晶和金属卤化物组成。
本发明实施例中，所述钙钛矿纳米晶的结构为ABX3，其中A为Na、K、Rb、Cs中的一种，B为Ge、Sn、Pb、Mn、Cu、Sb、Bi中的一种，X为F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合物。其中，优选的，B为Sn、Pb、Sb、Bi中的一种，经过发明人的大量实验研究摸索和实践探索证实，采用这几种元素制备的钙钛矿纳米晶性能最优。
本发明实施例中，所述金属卤化物选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化镉、卤化锌中的一种或多种的组合物。优选的，所述金属卤化物选自卤化钠、卤化钾、卤化铷、卤化锶、卤化钡、卤化锌、卤化镉及其组合，经过发明人的大量实验研究摸索和实践探索证实，采用这几种金属卤化物合成的产物性能最优。
具体的，例如，所述碱金属卤化物包括由IA族的碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs与VIIA族的元素F、Cl、Br、I形成的一种或几种化合物。例如，所述碱土金属卤化物包括由IIA族的碱金属元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba与VIIA族的元素F、Cl、Br、I形成的一种或几种化合物。优选的，所述碱金属卤化物包括由Na、K、Rb与VIIA族的元素F、Cl、Br、I形成的一种或几种化合物。优选的，所述碱土金属卤化物包括由Sr、Ba与VIIA族的元素F、Cl、Br、I形成的一种或几种化合物。
其次说明本发明第二方面所述的一种制备钙钛矿复合发光材料的方法，其包括以下步骤：
步骤(1)固相混合：
按钙钛矿前体和金属卤化物的摩尔比为1:0.1-100的比例，将一种或多种钙钛矿前体和金属卤化物进行固相混合，并充分研磨，得到均匀混合物；
步骤(2)熔融析晶：
在氮气气氛下，将步骤(1)得到的均匀混合物在650-1000℃熔融10-60分钟，并通过冷却析晶形成钙钛矿复合发光材料；
步骤(3)粉磨：
将步骤(2)得到的钙钛矿复合发光材料进行粉磨，使获得的材料粒径小于80μm。
在制备钙钛矿复合发光材料的过程中，本发明所采用的煅烧温度高于各前体的熔点，以确保前体形成均一的熔融液。由于各金属卤化物的熔点不同，因此采用不同金属卤化物作为载体时，本发明方法采用的煅烧温度也不同。在实践过程中，本发明人发现在650-1000℃的温度下煅烧得到的钙钛矿复合发光材料具有较佳的性能。
本发明实施例中，步骤(1)中的固相混合具体包括：按钙钛矿前体和金属卤化物的摩尔比为1:1-20的比例，将一种或多种钙钛矿前体和金属卤化物进行固相混合，并充分研磨，得到均匀混合物。
本发明实施例中，所述一种或多种钙钛矿前体为两种卤素盐前体，其分别为1种AX前体与1种BX2前体，所述AX前体与BX2前体的摩尔比为1:1，其中A为Na、K、Rb、Cs中的一种，B为Ge、Sn、Pb、Mn、Cu、Sb、Bi中的一种，X为F、Cl、Br、I中的一种。
通过本发明第二方面所述的方法制备的钙钛矿复合发光材料的半峰宽窄，发光色纯度高，为该材料在高性能光致发光器件、激光光学器件、非线性光学器件中的理论研究与应用奠定了基础。因此，本发明的第三方面提供了一种钙钛矿复合发光材料的应用，所述钙钛矿复合发光材料用于制备光致发光器件、激光光学器件或非线性光学器件。
本发明的第四方面还提供了一种光致发光器件，所述光致发光器件的活性发光层的材料包括如本发明第一方面所述的钙钛矿复合发光材料或如本发明第二方面所述的方法制备的钙钛矿复合发光材料。
本发明第四方面所述的光致发光器件可以采用常规方法制备。以LED芯片为例，其可以通过以下方法进行制备：
将制备得到的钙钛矿复合发光材料及红光KSF荧光粉加入到硅胶中混合均匀，50℃抽真空1h，除去气泡。随后滴加到蓝光LED芯片上，在80℃和120℃真空烘箱中分别固化1h，冷却至室温获得封装完成的LED芯片。
下面结合具体的实施例进行说明。需要说明的是，下述实施例中所用的试验材料和器材等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。并且，下述实施例仅作为示例性说明，但不限于这些实施例。
实施例1CsPbBr3/SrBr2复合发光材料的制备
(1)将63.9mg(0.3mmol)CsBr、110.1mg(0.3mmol)PbBr2和2.133g(6mmol)SrBr2·6H2O原料装入行星球磨机中，充分球磨使原料混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的均匀混合物平铺在氧化铝坩埚中，置于管式炉中氮气气氛下800℃煅烧10分钟形成均一的熔融液；
(3)待步骤(2)的产物冷却至室温后，置于行星球磨机中粉磨，使获得的物料粒径小于80μm，即为CsPbBr3/SrBr2复合发光材料。
对实施例1制得的CsPbBr3/SrBr2复合发光材料进行TEM和光学性能测试。
图1为制备的CsPbBr3/SrBr2复合发光材料的TEM图，从TEM图中可以看到CsPbBr3纳米晶分布在SrBr2颗粒的内部，且平均粒径约为4nm(图中黑色小颗粒)。
图2为制备的CsPbBr3/SrBr2复合发光材料的粉末状态图，在图中，CsPbBr3/SrBr2复合发光材料呈现淡黄色粉末状(图2由于灰度处理的原因看不出淡黄色)。
图3为制备的CsPbBr3/SrBr2复合发光材料的吸收光谱和发射光谱图，其带隙吸收边为513nm、荧光发射峰位置为523nm、半峰宽为25nm。
实施例2CsPbBr3/SrBr2复合发光材料的制备
(1)将63.9mg(0.3mmol)CsBr、110.1mg(0.3mmol)PbBr2和2.133g(6mmol)SrBr2·6H2O原料装入行星球磨机中，充分球磨使原料混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的均匀混合物平铺在氧化铝坩埚中，置于管式炉中氮气气氛下650℃煅烧60分钟形成均一的熔融液；
(3)待步骤(2)的产物冷却至室温后，置于行星球磨机中粉磨，使获得的物料粒径小于80μm，即为CsPbBr3/SrBr2复合发光材料。
实施例3CsPbBr3/SrBr2复合发光材料的制备
(1)将425.6mg(2mmol)CsBr、734mg(2mmol)PbBr2和711mg(2mmol)SrBr2·6H2O原料装入行星球磨机中，充分球磨使原料混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的均匀混合物平铺在氧化铝坩埚中，置于管式炉中氮气气氛下950℃煅烧10分钟形成均一的熔融液；
(3)待步骤(2)的产物冷却至室温后，置于行星球磨机中粉磨，使获得的物料粒径小于80μm，即为CsPbBr3/SrBr2复合发光材料。
实施例4CsPbCl3/SrCl2复合发光材料的制备
(1)将67.4mg(0.4mmol)CsCl、111.2mg(0.4mmol)PbCl2和2.133g(8mmol)SrCl2·6H2O原料装入行星球磨机中，充分球磨使原料混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的均匀混合物平铺在氧化铝坩埚中，置于管式炉中氮气气氛下800℃煅烧10分钟形成均一的熔融液；
(3)待步骤(2)的产物冷却至室温后，置于行星球磨机中粉磨，使获得的物料粒径小于80μm，即为CsPbCl3/SrCl2复合发光材料。
图4为制备的CsPbCl3/SrCl2复合发光材料的吸收和发射光谱，其带隙吸收边为398nm、荧光发射峰位置为406nm、半峰宽为15nm。
实施例5CsPbBr3/SrBrI复合发光材料的制备
(1)将212.8mg(1mmol)CsBr、367mg(1mmol)PbBr2、177.75mg(0.5mmol)SrBr2·6H2O和170.72mg(0.5mmol)SrI2原料装入行星球磨机中，充分球磨使原料混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的均匀混合物平铺在氧化铝坩埚中，置于管式炉中氮气气氛下800℃煅烧10分钟形成均一的熔融液；
(3)待步骤(2)的产物冷却至室温后，置于行星球磨机中粉磨，使获得的物料粒径小于80μm，即为CsPbBr3/SrBrI复合发光材料。
实施例6CsPbBr3/BaBr2复合发光材料的制备
(1)将63.9mg(0.3mmol)CsBr、110.1mg(0.3mmol)PbBr2和1.999g(6mmol)BaBr2·2H2O原料装入行星球磨机中，充分球磨使原料混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的均匀混合物平铺在氧化铝坩埚中，置于管式炉中氮气气氛下800℃煅烧10分钟形成均一的熔融液；
(3)待步骤(2)的产物冷却至室温后，置于行星球磨机中粉磨，使获得的物料粒径小于80μm，即为CsPbBr3/BaBr2复合发光材料。
图5为制备的CsPbBr3/BaBr2复合发光材料的吸收和发射光谱，其带隙吸收边为530nm、荧光发射峰位置为519nm、半峰宽为20nm。
实施例7CsPbBr3/NaBr复合发光材料的制备
(1)将212.8mg(1mmol)CsBr、367mg(1mmol)PbBr2和2.058g(20mmol)NaBr原料装入行星球磨机中，充分球磨使原料混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的均匀混合物平铺在氧化铝坩埚中，置于管式炉中氮气气氛下800℃煅烧10分钟形成均一的熔融液；
(3)待步骤(2)的产物冷却至室温后，置于行星球磨机中粉磨，使获得的物料粒径小于80μm，即为CsPbBr3/NaBr复合发光材料。
图6为制备的CsPbBr3/NaBr复合发光材料的吸收和发射光谱，其带隙吸收边为540nm、荧光发射峰位置为534nm、半峰宽为31nm。
实施例8CsPbBr3/KBr复合发光材料的制备
(1)将212.8mg(1mmol)CsBr、367mg(1mmol)PbBr2和2.38g(20mmol)KBr原料装入行星球磨机中，充分球磨使原料混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的均匀混合物平铺在氧化铝坩埚中，置于管式炉中氮气气氛下800℃煅烧10分钟形成均一的熔融液；
(3)待步骤(2)的产物冷却至室温后，置于行星球磨机中粉磨，使获得的物料粒径小于80μm，即为CsPbBr3/KBr复合发光材料。
图7为制备的CsPbBr3/KBr复合发光材料的吸收和发射光谱，其带隙吸收边为540nm、荧光发射峰位置为529nm、半峰宽为28nm。
实施例9CsPbBr3/RbBr复合发光材料的制备
(1)将127.8mg(0.6mmol)CsBr、220.2mg(0.6mmol)PbBr2和1.984g(12mmol)RbBr原料装入行星球磨机中，充分球磨使原料混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的均匀混合物平铺在氧化铝坩埚中，置于管式炉中氮气气氛下800℃煅烧10分钟形成均一的熔融液；
(3)待步骤(2)的产物冷却至室温后，置于行星球磨机中粉磨，使获得的物料粒径小于80μm，即为CsPbBr3/RbBr复合发光材料。
图8为制备的CsPbBr3/RbBr复合发光材料的吸收和发射光谱，其带隙吸收边为510nm、荧光发射峰位置为512nm、半峰宽为22nm。
区别于现有技术，本发明所述的制备方法操作简单、成本低廉、可批量化生产，适用于工业生产，可大幅度降低钙钛矿纳米晶的生产成本。并且，在本发明所述的钙钛矿复合发光材料的制备过程中，不需要添加有机配体，节省原料，无需后续的提纯工艺。此外，经本发明方法可以制备出不同粒径和组分的钙钛矿复合发光材料，其半峰宽窄，发光强度高，发光波长可覆盖整个可见光区，因此可广泛应用于光致发光器件、激光、非线性光学器件中。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围，其中未尽详细描述的技术参数和原料组分在本发明列举的参数范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿复合发光材料，其特征在于，其包括钙钛矿纳米晶和金属卤化物，所述金属卤化物为所述钙钛矿纳米晶的载体，所述钙钛矿纳米晶嵌在所述金属卤化物的内部，所述钙钛矿纳米晶和所述金属卤化物的摩尔比为1:0.1-100。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿复合发光材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶和所述金属卤化物的摩尔比为1:1-20。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿复合发光材料，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶的结构为ABX3，其中A为Na、K、Rb、Cs中的一种，B为Ge、Sn、Pb、Mn、Cu、Sb、Bi中的一种，X为F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合物。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿复合发光材料，其特征在于，所述金属卤化物选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化镉、卤化锌中的一种或多种的组合物。
5.一种制备钙钛矿复合发光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)固相混合：
按钙钛矿前体和金属卤化物的摩尔比为1:0.1-100的比例，将一种或多种钙钛矿前体和金属卤化物进行固相混合，并充分研磨，得到均匀混合物；
步骤(2)熔融析晶：
在氮气气氛下，将步骤(1)得到的均匀混合物在650-1000℃熔融10-60分钟，并通过冷却析晶形成钙钛矿复合发光材料；
步骤(3)粉磨：
将步骤(2)得到的钙钛矿复合发光材料进行粉磨，使获得的钙钛矿复合发光材料粒径小于80μm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的固相混合具体包括：
按钙钛矿前体和金属卤化物的摩尔比为1:1-20的比例，将一种或多种钙钛矿前体和金属卤化物进行固相混合，并充分研磨，得到均匀混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述一种或多种钙钛矿前体为两种卤素盐前体，其分别为1种AX前体与1种BX2前体，所述AX前体与BX2前体的摩尔比为1:1，其中A为Na、K、Rb、Cs中的一种，B为Ge、Sn、Pb、Mn、Cu、Sb、Bi中的一种，X为F、Cl、Br、I中的一种或多种的组合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属卤化物选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化镉、卤化锌中的一种或多种的组合物。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿复合发光材料的应用，其特征在于，所述钙钛矿复合发光材料用于制备光致发光器件、激光光学器件或非线性光学器件。
10.一种光致发光器件，其特征在于，所述光致发光器件的活性发光层的材料包括如权利要求1所述的钙钛矿复合发光材料或如权利要求5所述方法制备得到的钙钛矿复合发光材料。
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