CN114686217A - 一种可降解聚合物包裹临界态全无机钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents
一种可降解聚合物包裹临界态全无机钙钛矿量子点的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可降解聚合物包裹临界态全无机钙钛矿量子点的制备方法，所述方法通过水触发的方法使零维钙钛矿发生界面转换，形成临界态钙钛矿量子点，在同一时刻采用可降解聚合物材料对水触发产生的产物进行表面包覆，以有效阻断钙钛矿量子点与外界环境(空气、水、乙醇等)的接触，得到一种可降解聚合物包裹临界态全无机钙钛矿量子点产物。本发明的方法将零维钙钛矿量子点通过水触发方法生成临界态的全无机钙钛矿量子点与量子点的表面包覆技术相结合，使被包覆的临界态钙钛矿量子点在长时间的保存过程中，随着时间推移，包覆物内部不断地发生转变，从而使产物具有可持续发光特性，借此提高目标产物的耐水性和光稳定性，延长保存时间。
Description
技术领域
本发明涉及量子点稳定分散极性溶液的制备技术领域，尤其是一种可降解聚合物包裹临界态全无机钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
有机金属卤化物钙钛矿（ABX3）材料具有优异的光物理性能，如高光致发光量子产率、窄发射宽度和覆盖全可见光范围的可调带隙，但较差的水稳定性限制了其应用。针对钙钛矿量子点的水稳定性问题，研究人员采用多种策略来改善水稳定性问题，包括如下策略：（1）钙钛矿结构中掺杂其它离子或官能团，增强钙钛矿结构的稳定性；（2）钙钛矿单颗粒表面修饰，通过修饰层提高钙钛矿表面稳定性，提高抵抗极性环境侵蚀能力；（3）钙钛矿功能化复合结构整体封装，提高钙钛矿抵抗外界环境的侵蚀性。举例说明，全无机钙钛矿量子点CsPbBr3在水中的稳定性很差，整体的包覆和封装可以有效的提高其水稳定性。长链的聚合物分子可以有效地包裹住钙钛矿量子点CsPbBr3，使其避免与外界接触，因此聚合物包覆的钙钛矿量子点CsPbBr3通常可以实现短期的水环境中发荧光性能，特别是耐水性。除稳定性外，一些聚合物还可以起钝化作用，从而提高光致发光（PL）性能。常见的改性方法有CN111004629A中公开的“通过在全油性溶剂中，加入吡咯和苯醌的单体，在氙灯进行光照引发聚合，最终在CsPbBr3量子点表面包覆聚吡咯保护层”，提高了CsPbBr3量子点在水中的稳定性。但是该方法复杂，需要用到大量油性溶剂，不能在水等极性溶液环境中发生进一步单体聚合反应，且聚吡咯不具有降解性和生物相容性，不具有生物安全性，不适于生物医药用途。CN108862376B公开：一种提高全无机钙钛矿CsPbBr3量子点在水溶液中稳定性方法。选用碳酸铯、溴化铅作为反应物，油酸、油胺作为表面配体，在加入适量的十八烯或者矿物油超声后得到CsPbBr3溶液。再选用十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂与CsPbBr3溶液超声1-2 min，即可得到荧光稳定性较好的CsPbBr3溶液。该方法制备出的在水溶液中荧光依然稳定的CsPbBr3溶液，然而该专利报道“经十六烷基三甲基溴化铵包埋后的全无机钙钛矿CsPbBr3的稳定性曲线图2显示：混合溶液荧光强度1 h下降约为3.58%，2 h下降约为4.31%，3 h下降约为5.32%”，说明该CsPbBr3量子点荧光性能在短时间内出现明显衰减，这非常难以应用于生物医用材料，尤其是难以满足药物储存运输和体内作用等长时间（至少20天以上）要求。目前有关钙钛矿量子点在极性溶液中稳定发光荧光35天以上的材料和制备方法，均没有相关报道。
壳聚糖(Chitosan，CS)是甲壳素的脱乙酰化产物，是自然界存在的罕见的带正电荷的碱性多糖，具有良好生物相容性，非常适合药用用途，是一种性能优良的包覆材料。壳聚糖难溶于水，但是可以在酸性环境中溶解。而全无机钙钛矿量子点CsPbBr3无论在水中或者酸性环境中稳定性都极差。这就造成全无机钙钛矿量子点CsPbBr3采用壳聚糖进行包覆的技术，存在巨大难度。这也是到目前为止未见“壳聚糖包覆CsPbBr3”的相关报道的原因。
发明内容
（一）要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种可降解聚合物包裹临界态全无机钙钛矿量子点的制备方法，所述方法通过水触发的方法使零维钙钛矿材料发生界面转换，与此同时进行的是，采用可降解物质对水触发产生的产物进行表面包覆，以有效阻断钙钛矿量子点与外界环境(空气、水、乙醇等)的接触，提高量子点的稳定性。
（二）技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种可降解聚合物包裹临界态全无机钙钛矿量子点的制备方法，包括步骤：
S1、制备零维钙钛矿量子点，所述零维钙钛矿量子点为Cs4PbX6，X=Cl、Br或 I；
或为Cs4PbySn(1-y)X6 ，X=Cl、Br或 I；0≤y≤1；或为
Cs4PbyM2(1-y)X6 ，X=Cl、Br或I；0≤y≤1；M=Bi、Ag或In；
将制备的零维钙钛矿量子点分散于环己烷中进行保存；
S2、制备可降解聚合物包裹临界态全无机钙钛矿量子点；
取一定量的分散有零维钙钛矿量子点的环己烷，对其进行剧烈搅拌的同时，将含有包覆物/包覆物前驱体的水溶液缓慢滴入环己烷溶液中，使白色溶液逐渐转变成绿色溶液，待颜色稳定后，对反应体系超声均质化处理，过滤，滤液即为表面包覆的临界态钙钛矿量子点溶液；所述包覆物为可降解聚合物。
根据本发明的较佳实施例，步骤S1中，零维钙钛矿量子点触发物为Cs4PbBr6；其制备步骤包括：
S11：将PbBr2分散在1-十八碳烯、油酸、油胺的混合溶剂中，在80 ℃-180 ℃下搅拌下至PbBr2完全溶解，使PbBr2浓度为0.01-0.1 mol/L，得到前体溶液；混合溶剂中1-十八碳烯、油酸、油胺三者的体积比为1：0.5-9.5：0.5-9.5；
S12：按照每1mmol Cs2CO3与1.5-4 mL油酸的比例混合，再加入油酸体积10-20倍的1-十八碳烯，制得油酸铯Cs-OL；将油酸铯全部注入所述前体溶液中，反应变成混浊的白色后，继续等待3-8秒，再用冷水浴将反应体系冷却到室温，于5000-12000 rpm离心3-30分钟，弃去上清，得到白色沉淀物，即零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点。
根据本发明的较佳实施例，S11中，所述混合溶剂中1-十八碳烯、油酸、油胺三者的体积比为1：2：3。
根据本发明的较佳实施例，S12中，制备油酸铯时，按照每1mmol Cs2CO3与2 mL油酸的比例混合，并再加入油酸体积16倍的1-十八碳烯，混合均匀后，制得油酸铯Cs-OL。
根据本发明的较佳实施例，S12中，制得零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点之后，将每1mmol的零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点分散于40 mL环己烷中，超声30-60 min，使零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点均匀的分散在环己烷中，于4 ℃保存备用。在该条件下，零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点可以长期保存而不发生变性。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述包覆物为壳聚糖(CS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、对聚亚磺酰氨基酰胺(PSAA)、1,2-二油酰基卵磷脂(DOPC)中的一种或两种以上的组合。所述可降解聚合物优选为可降解的天然高分子，这类高分子具有生物相容性，使量子点更加适合用在医学生物领域。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述包覆物为壳聚糖，所述包覆物/包覆物前驱体的水溶液为壳聚糖水溶液，浓度为0.001-0.01 g/mL；所述壳聚糖水溶液的配制方法为：按每0.1 g可降解聚合物溶解于99 mL去离子水+1 mL10-15%的冰醋酸溶液，再稀释到预定浓度的方式配制。壳聚糖是一种可降解的天然高分子，具有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能，使用壳聚糖包覆量子点，有利于该量子点用于医学检测技术。
根据本发明的较佳实施例，S2的具体步骤为：取分散有零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点的环己烷，继续加环己烷稀释2-10倍后备用；准备0.001-0.01 g/mL的壳聚糖水溶液；
取1体积稀释的分散有零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点的环己烷，和0.2-0.4体积的壳聚糖水溶液；在对分散有零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点的环己烷进行剧烈搅拌下，将壳聚糖水溶液缓慢滴入其中，使白色溶液逐渐转变成绿色溶液，待颜色稳定后，对反应体系超声均质化处理，过滤，滤液即为壳聚糖包覆的钙钛矿CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点溶液。TEM分析结果显示，壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点直径约为5-30 nm，可以观察到CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点外围有一层壳聚糖外壳。
根据本发明的较佳实施例，S2中，向表面包覆的钙钛矿CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点溶液中按体积比1:3-1:6加入乙酸甲酯，在5000-10000 rpm下离心3-30 min，倒掉上清液，取沉淀物烘干、磨碎，得到表面包覆壳聚糖的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点粉末。
（三）有益效果
本发明主要利用零维钙钛矿（尤其是Cs4PbBr6量子点）因水触发而发生界面转换的这一过程中，使用可降解聚合物将这一转变过程中的临界状态的钙钛矿量子点用聚合物包覆起来，得到可降解聚合物包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6。由于壳聚糖包裹的临界状态钙钛矿零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点（无荧光），但经过水等极性溶剂触发后成为有荧光的CsPbBr3量子点，因此在后期长时间的储存过程中Cs4PbBr6逐步被分解为壳聚糖包裹的CsPbBr3钙钛矿，不仅不会使CsPbBr3的光学性能下降，反而会显著改善其复合材料的光致发光量子产率。少量水透过包覆物渗入到内部，可不断地将包裹在聚合物内部的零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点不断转化成有荧光的CsPbBr3，使产品表现出保存时间越长（约35d），其光致发光性能越优异的现象。
此外，本发明可降解材料包裹临界态钙钛矿Cs4PbX6 （X=Cl, Br, I等）的优点：（1）Cs4PbX6 可通过在过量 Cs+和油胺的环境中合成，合成出的 Cs4PbX6 量子点几乎是单分散的，尺寸可在5-45 nm 范围可调；（2）与 CsPbBr3相比，Cs4PbBr6具有更好的稳定性，如耐热等。(3) Cs4PbX6 量子点在非极性相中转化为CsPbX3量子点，而CsX的副产物在水中形成，很容易从有机相中分离出来，因此易于制备和纯化。
本发明通过可降解聚合物包覆CsPbBr3/Cs4PbBr6，在壳聚糖保护的情况下，Cs4PbBr6逐步被分解为壳聚糖包裹的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点，并且随着时间延长荧光性能增强，荧光性可以保持在35天以上。本发明解决了目前的钙钛矿量子点在极性溶剂不能长时间存放等技术难题。
经实验验证，本发明制备的表面包覆的钙钛矿CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点的水溶液，置于自然光照射下呈黄绿色溶液，而在紫外光照射下发出强烈的绿色荧光；而制得的表面包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点溶液中加入0.1-0.8倍体积的去离子水，置于室温下连续观察1-35天，观察其自然光和紫外光下的荧光变化，结果显示35天时未观察到荧光衰减，说明制备的产物具有良好的水稳定性和光稳定性。
附图说明
图1为对比例1采用Cs4PbBr6溶液经去离子水触发合成的CsPbBr3/ Cs4PbBr6量子点粉末和实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末以及Cs4PbBr6量子点粉末的XRD分析；说明实施例1制备的产物未因加入壳聚糖溶液而发生改变。图2为对比例1采用Cs4PbBr6溶液经去离子水触发合成的CsPbBr3/ Cs4PbBr6量子点粉末和实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末置于去离子水中，分别在自然光照射下（左）、紫光照射下（右）下观察到的荧光特性；说明实施例1的产物具有很好的分散性和光致发光效率。图3为取对比例1采用Cs4PbBr6溶液经去离子水触发合成的CsPbBr3/ Cs4PbBr6量子点溶液，进行TEM及EDS分析测试，观察量子点的形貌特征及量子点的元素成分。
图4为实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点的TEM图片。
图5为对比例1采用Cs4PbBr6溶液经去离子水触发合成的CsPbBr3/ Cs4PbBr6量子点粉末和实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末分散于去离子水中，置于室温，在自然光及紫光照射下下观察其荧光随时间的变化。
图6为对比例1经去离子水触发合成的制备的CsPbBr3/ Cs4PbBr6 的混合物（图中用CsPbBr3/Cs4PbBr6表示）与实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末（图中用CsPbBr3/Cs4PbBr6@CS表示）分散于去离子水中，置于室温，分别于0天、3天、28天、35天观察其PL峰强度变化。说明实施例1的产物在35天内荧光性能逐渐增强，具有良好的水稳定性。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明将零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点进行水触发而发生界面转换，与此同时投加聚合物对发生界面转换的中间物料进行包覆，使目标产物具有持久的耐水性和光稳定性，保存时间更长。
实施例1
本实施例提供一种表面包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点的制备方法，方法如下：
1、使用热注射方法制备零维Cs4PbBr6量子点，步骤包括：
（1）将0.1 mmol的PbBr2溶解在0.5 mL的1-十八碳烯(ODE)中，并加入1 mL油酸(OA)和1.5 mL油胺(OAm)，，在120 ℃下搅拌下混合，直到PbBr2完全溶解，得到前驱体溶液。
（2）将0.16 g的Cs2CO3分散于1 mL的油酸和16 mL的1-十八碳烯中，在120 ℃下搅拌下混合，直到Cs2CO3完全溶解，制得油酸铯（Cs-OL）。
（3）将制备好的油酸铯全部注入到前驱体溶液中，几秒钟后，反应变成混浊的白色，继续等待几秒钟。
（4）用冷水浴冷却到室温，然后在6000 rpm下离心15分钟，弃去上清液，得到的白色沉淀物即为零维 Cs4PbBr6量子点。
（5）在白色沉淀物中加入10 mL环己烷，随后超声30分钟，使得零维Cs4PbBr6量子点均匀的分散在环己烷中。随后4 ℃保存，以供进一步使用。
2、制备壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点溶液，步骤包括：
（1）取1 mL溶解于环己烷中的Cs4PbBr6混合溶液，用环己烷稀释5倍备用。
（2）取0.1 g 壳聚糖溶解于99 mL去离子水+1 mL冰醋酸中，制备成浓度为0.001g/mL的壳聚糖溶液。
（3）取1 mL稀释后的Cs4PbBr6混合溶液，取0.2 mL稀释好的壳聚糖溶液，在对Cs4PbBr6混合溶液进行剧烈搅拌下，将0.2 mL壳聚糖溶液缓慢滴加入1 mL稀释后的Cs4PbBr6混合溶液中，可见白色溶液逐渐变成绿色溶液。待溶液颜色稳定后，将小瓶中混合溶液超声2-10 min，随后用直径为0.22 μm的过滤器过滤，滤液为壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点溶液。
对比例1
本实施例提供一种采用Cs4PbBr6水触发法制备CsPbBr3/Cs4PbBr6 量子点的制备方法，其方法如下：
1、使用热注射方法制备零维Cs4PbBr6量子点，步骤包括：
（1）将0.1 mmol的PbBr2溶解在0.5 mL的1-十八碳烯(ODE)中，并加入1 mL油酸(OA)和1.5 mL油胺(OAm)，在120 ℃下搅拌下混合，直到PbBr2完全溶解，得到前驱体溶液。
（2）用0.16 g的Cs2CO3分散于1 mL的油酸和16 mL的1-十八碳烯中，在120 ℃下搅拌下混合，直到Cs2CO3完全溶解，制得油酸铯（Cs-OL）。
（3）将制备好的油酸铯全部注入到前驱体溶液中，几秒钟后，反应变成混浊的白色，继续等待几秒钟。
（4）用冷水浴冷却到室温，然后在6000 rpm下离心15分钟，弃去上清液，得到的白色沉淀物即为零维 Cs4PbBr6量子点。
（5）在白色沉淀物中加入10 mL环己烷，随后超声2-10分钟，使得零维Cs4PbBr6量子点均匀的分散在环己烷中。随后4 ℃保存，以供进一步使用。
2、采用Cs4PbBr6水触发法制备CsPbBr3/Cs4PbBr6 量子点。
（1）取第1步中取1 mL溶解于环己烷中的Cs4PbBr6混合溶液，用环己烷稀释5倍备用。
（2）取1 mL稀释后的Cs4PbBr6混合溶液，取0.2 mL去离子水，在对Cs4PbBr6混合溶液进行剧烈搅拌下，将0.2 mL去离子水缓慢滴加入1 mL稀释后的Cs4PbBr6混合溶液，可见白色溶液逐渐变成绿色溶液。待溶液颜色稳定后，将小瓶中混合溶液超声2-10 min。随后，用直径为0.22 μm的过滤器过滤，滤液为CsPbBr3/Cs4PbBr6 量子点溶液。
产物表征
图1为对比例1采用Cs4PbBr6溶液经去离子水触发合成的CsPbBr3/ Cs4PbBr6量子点粉末和实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末以及Cs4PbBr6量子点粉末的XRD分析；说明实施例1制备的产物未因加入壳聚糖溶液而发生变化。
如图2所示，将装有对比例1制备的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点水溶液和实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点水溶液的2个小瓶分别置于自然光照射下（左）、紫光照射下（右）下，观察其宏观特征。结果显示，对比例1制备的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末不溶于去离子水在自然光照射下呈黄色溶液，而在紫外光照射下发出强烈的点片状绿色荧光。实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点溶于去离子水中，壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点水溶液在自然光照射下呈黄色溶液，而在紫外光照射下发出强烈的绿色荧光。在发光特性上，实施例1显然优于对比例1。
再如图3所示，取对比例1采用Cs4PbBr6溶液经去离子水触发合成的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点溶液，进行TEM及EDS分析测试，观察量子点的形貌特征及量子点的元素成分。其中图3的(a)为CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点溶液的TEM图片，图3的（b）-(d)为EDS测试结果。其中，TEM分析结果显示CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点直径约为10-40nm。EDS分析结果显示CsPbBr3量子的主要元素为Cs、Pb、Br，确定Cs4PbBr6经过水触发反应后，得到的物质是CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点。
由此说明，Cs4PbBr6溶液经去离子水触发可以合成CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点，而Cs4PbBr6的环己烷溶液在与含水的壳聚糖溶液混合，可直接合成壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点产物。
产物耐水性和发光稳定性验证
接下来，进一步验证对比例1制备的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点和实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点的耐水性和发光稳定性。
验证方法为：将对比例1制备的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末和实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末分散于去离子水中在自然光照射和紫光照射下的连续观察35天其荧光变化，如图5所示。
结果显示，将实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末置于水环境中荧光性能的逐渐增加。由此说明，本发明制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6具有良好的水稳定性和发光稳定性。
产物微观形貌测试
对实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点溶液进行TEM分析。结果如图4所示。结果显示壳聚糖包覆的CsPbBr3/ Cs4PbBr6量子点直径约为5-30 nm，可以观察到CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点外围有一层壳聚糖外壳。图中方框内所指即为CsPbBr3/Cs4PbBr6@CS量子点外侧的壳聚糖外壳。
本发明产物的水稳定性验证方法为：
将对比例1制备的CsPbBr3和Cs4PbBr6混合量子点粉末（图中用CsPbBr3/Cs4PbBr6表示）和实施例1制备的壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末（图中用CsPbBr3/Cs4PbBr6@CS表示）分散于去离子水中，分别于0天、3天、28天、35天测量PL。
其结果如图6所示，将CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末及壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点粉末分散于去离子水中，通过PL谱观察其荧光强度的变化。
由图6 可以看出，CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点在去离子水环境中荧光强度随着时间的推移逐渐衰减，而CsPbBr3/Cs4PbBr6@CS在去离子水环境中荧光强度随着时间（0-35天）的推移PL强度逐渐增加。由此说明，本发明制备的壳聚糖包覆的临界态CsPbBr3/Cs4PbBr6量子点具有随着保存时间变长发光性能越来越好的特点，这也是现有尚未公开的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种可降解聚合物包裹临界态全无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、制备零维钙钛矿量子点，所述零维钙钛矿为Cs4PbX6，X=Cl、Br或 I；
或为Cs4PbySn(1-y)X6 ，X=Cl、Br或 I；0≤y≤1；或为
Cs4PbyM2(1-y)X6 ，X=Cl、Br或I；0≤y≤1；M=Bi、Ag或In；
将制备的零维钙钛矿量子点分散于环己烷中进行保存；
S2、制备可降解聚合物包裹临界态全无机钙钛矿量子点；
取一定量的分散有零维钙钛矿量子点的环己烷，对其进行剧烈搅拌的同时，将含有包覆物/包覆物前驱体的水溶液缓慢滴入环己烷溶液中，使白色溶液逐渐转变成绿色溶液，待颜色稳定后，对反应体系超声均质化处理，过滤，滤液即为表面包覆的临界态钙钛矿量子点溶液；所述包覆物为可降解聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，零维钙钛矿触发物为Cs4PbBr6；其制备步骤包括：
S11：将PbBr2分散在1-十八碳烯、油酸、油胺的混合溶剂中，在80 ℃-180 ℃下搅拌至PbBr2完全溶解，使PbBr2浓度为0.01-0.1 mol/L，得到前驱体溶液；混合溶剂中1-十八碳烯、油酸、油胺三者的体积比为1：0.5-9.5：0.5-9.5；
S12：按照每1 mmol Cs2CO3与1.5-4 mL油酸的比例混合，再加入油酸体积10-20倍的1-十八碳烯，制得油酸铯Cs-OL；将油酸铯全部注入所述前驱体溶液中，反应变成混浊的白色后，继续等待3-8秒，再用冷水浴将反应体系冷却到室温，于5000-12000 rpm离心3-30分钟，弃去上清液，得到白色沉淀物，即零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S11中，所述混合溶剂中1-十八碳烯、油酸、油胺三者的体积比为1：2：3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S12中，制备油酸铯时，按照每1 mmolCs2CO3与2 mL油酸的比例混合，并再加入油酸体积16倍的1-十八碳烯，混合均匀后，制得油酸铯Cs-OL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S12中，制得零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点之后，将每1 mmol的零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点分散于40 mL环己烷中，超声30-60 min，使零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点均匀的分散在环己烷中，于4 ℃保存备用。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述包覆物为壳聚糖(CS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、对聚亚磺酰氨基酰胺(PSAA)、1,2-二油酰基卵磷脂(DOPC)中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述包覆物为壳聚糖，所述包覆物/包覆物前驱体的水溶液为壳聚糖水溶液，浓度为0.001-0.01 g/mL；所述壳聚糖水溶液的配制方法为：按每0.1g可降解聚合物溶解于99 mL去离子水+1 mL 10-15%的冰醋酸溶液，再稀释到预定浓度的方式配制。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2的具体步骤为：取分散有零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点的环己烷，继续加环己烷稀释2-10倍后备用；准备0.001-0.01 g/mL的壳聚糖水溶液；
取1体积稀释的分散有零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点的环己烷，和0.2-0.4体积的壳聚糖水溶液；在对分散有零维钙钛矿Cs4PbBr6量子点的环己烷进行剧烈搅拌的同时，将壳聚糖水溶液缓慢滴入其中，使白色溶液逐渐转变成绿色溶液，待颜色稳定后，对反应体系超声均质化处理，过滤，滤液即为壳聚糖包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点溶液。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2中，向表面包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点溶液中按体积比1:3-1:6加入乙酸甲酯，在5000-10000 rpm下离心3-30 min，倒掉上清液，取沉淀物烘干、磨碎，得到表面包覆的CsPbBr3/Cs4PbBr6钙钛矿量子点粉末。
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