CN109867813A

CN109867813A - 高稳定性全无机钙钛矿量子点膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109867813A
Application number: CN201811649103.5A
Authority: CN
Inventors: 李彩翠; 黄永华; 王增敏; 郑宇翔; 严志雄
Original assignee: Hefei Lucky Science and Technology Industry Co Ltd
Current assignee: Hefei Lucky Science and Technology Industry Co Ltd
Priority date: 2018-12-30
Filing date: 2018-12-30
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2038-12-30
Also published as: CN109867813B

Abstract

本发明涉及高稳定性全无机钙钛矿量子点膜及其制备方法，所述量子点膜包括全无机钙钛矿量子点层，上水氧阻隔层，压敏胶黏剂层，下水氧阻隔层，压敏胶黏剂层用来粘结全无机钙钛矿量子点层和上水氧阻隔层；全无机钙钛矿量子点层由0.02％～1.05％全无机钙钛矿量子点、97.01％～99.88％氟树脂、0.10％～1.94％防蓝光助剂组成。全无机钙钛矿量子点分散在氟树脂网状结构的间隙中，在全无机钙钛矿量子点层引入氟树脂与防蓝光助剂，保证了本发明所提供的全无机钙钛矿量子点膜高色域、高亮度的同时，也能预防当量子点失效时出现蓝光过量的问题，从而提供了一种高稳定性全无机钙钛矿量子点膜。

Description

高稳定性全无机钙钛矿量子点膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜技术领域，尤其涉及到一种应用于背光模组的全无机钙钛矿量子点膜及其制备方法。

背景技术

近几年发展起来的ABX₃型钙钛矿量子点材料由于合成成本低、载流子迁移率高、光吸收系数大等特点，是非常有潜力的光伏材料，已经成为了目前的研究热点。相比较目前常用的有机-无机杂化钙钛矿量子点(CH₃NH₃PbX₃)，全无机钙钛矿量子点(CsPbX₃)表现出更加优异的稳定性，具有更大的应用价值。与经典硒化镉类量子点相比，全无机钙钛矿量子点具有更窄的半峰宽(15～25nm)、极高的荧光量子效率(90％)及更广的色域(150％NTSC)，因此在量子点显示领域具有重要的应用前景。

中国专利201710226867.2公开了一种高稳定性全无机钙钛矿量子点的制备方法，它主要利用金属卤化物钙钛矿纳米晶颗粒包裹SiO₂、使稳定性得到提升，然而并未提供如何用于量子点膜及液晶显示领域。

钙钛矿量子点膜是由两层阻隔膜中间夹着钙钛矿量子点层组成，钙钛矿量子点层主要由绿光钙钛矿量子点(CsPbBr₃)和高分子聚合物组成。在液晶显示器的背光模组中，搭配蓝光LED，钙钛矿量子点膜可以将一部分蓝光转换成绿光，结合KSF荧光粉的红光形成混合白光。但是由于钙钛矿量子点材料本身的特性，很容易受到温度、湿度、氧气、光照和溶剂等的影响，使其结构产生分解破坏，导致发光效率下降，发光寿命缩短。虽然阻隔膜能够阻挡空气中大部分氧气和水汽的进入，但是随着时间的变化，钙钛矿量子点材料不可避免有部分失效，蓝光转化效率将逐渐下降，最终导致混合光中的蓝光过量从而使显示器偏色。过量的蓝光不仅影响显示品质，更是对人眼睛有害；尤其是380～450nm的高能短波蓝光，能透过晶状体到达视网膜，造成视力严重损伤。

中国专利201711213976.7公开了一种具有防蓝光效果的量子点膜，量子点膜包括量子点层，在量子点层上表面设有上阻隔层，量子点层下表面设有下阻隔层，上阻隔层包括防蓝光材料，解决了由于量子点膜中量子点失效而引起的蓝光过量的问题。然而该量子点膜为硒化镉类型量子点膜，其防蓝光技术手段不适合钙钛矿量子点膜。

因此，如何提高钙钛矿量子点膜在使用过程中的防蓝光过量稳定性，是影响其在量子点显示领域广泛应用的关键问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足之处，提供一种高稳定性全无机钙钛矿量子点膜及其制备方法。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案为：

一种高稳定性全无机钙钛矿量子点膜，包括全无机钙钛矿量子点层、上水氧阻隔层、压敏胶黏剂层，下水氧阻隔层；压敏胶黏剂层用来粘结全无机钙钛矿量子点层和上水氧阻隔层；所述全无机钙钛矿量子点层的组成如下：

全无机钙钛矿量子点：0.02％～1.05％；

氟树脂：97.01％～99.88％；

防蓝光助剂：0.10％～1.94％；

全无机钙钛矿量子点分散在氟树脂分子间隙中，所述氟树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)中的一种；所述防蓝光助剂为金属络合染料，进一步的，所述防蓝光助剂为淡黄色的油性金属络合染料。

上述全无机钙钛矿量子点膜，所述全无机钙钛矿量子点结构式为CsPbBr₃，受蓝光激发发射绿色光谱。

上述全无机钙钛矿量子点膜，所述水氧阻隔层为阻隔膜，其水蒸气透过率为(10^-2～10^-1)g/m²/day，氧气透过率为(10^-2～10^-1)ml/m²/day。进一步的，所述上水氧阻隔层为上表面设置扩散功能、下表面设置水氧阻隔功能的阻隔膜；所述下水氧阻隔层为上表面设置水氧阻隔功能、下表面设置防粘连功能的阻隔膜。

上述全无机钙钛矿量子点膜，所述压敏胶黏剂为溶剂型丙烯酸类压敏胶。

另外，本发明还提供了一种高稳定性全无机钙钛矿量子点膜的制备方法，制备包括以下步骤：

(1)、将卤化物PbBr₂和卤化物CsBr按照摩尔比0.1:1～1.1:1溶解于有机溶剂中，控制质量比为：PbBr₂:有机溶剂＝0.01:1～0.1:1，并加入油胺和油酸，相对有机溶剂的质量比为0.01:0.01:1，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)、将氟树脂溶解于有机溶剂中，二者质量比为1:10～1:20，搅拌均匀后，加入防蓝光助剂，控制质量比为：防蓝光助剂:氟树脂＝0.001:1～0.02:1，搅拌均匀得到氟树脂溶液。

步骤(1)和(2)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述氟树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)中的一种；所述防蓝光助剂为淡黄色油性金属络合染料。

(3)、将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液加入到氟树脂溶液中，二者质量比为0.1:100～1.1:100，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液。

(4)、将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液涂布到下阻隔膜的阻隔面上，55℃～85℃加热固化形成全无机钙钛矿量子点层。

(5)、将压敏胶黏剂涂布到上阻隔膜的阻隔面上，90℃～120℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

(6)、将上述步骤(4)的全无机钙钛矿量子点层与步骤(5)的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机钙钛矿量子点膜。

有益效果

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

1、通过选用氟树脂作为全无机钙钛矿量子点层涂布液主体，此类氟树脂具有耐高温性、耐氧化性、耐候性好等特点，氟树脂将全无机钙钛矿量子点包裹住，避免水氧分子对全无机钙钛矿量子点分子结构的破坏；同时利用氟树脂紧密的化学键使得全无机钙钛矿量子点进行单元上的分隔，达到分散均匀效果，避免全无机钙钛矿量子点形成大颗粒聚集体而使荧光性能降低。

2、在全无机钙钛矿量子点层加入油性金属络合染料类防蓝光助剂，与氟树脂的相容性优异，不影响氟树脂与钙钛矿量子点体系的光泽度及透明性，从而保证了全无机钙钛矿量子点膜原有的色域与亮度；油性金属络合染料本身具有疏水性、优良的耐候性和较强的坚牢度，且有效地吸收因钙钛矿量子点材料失效而产生的过量蓝光，解决了长时间使用过程中全无机钙钛矿量子点层的偏色问题。在全无机钙钛矿量子点层引入氟树脂与防蓝光助剂，保证了本发明所提供的全无机钙钛矿量子点膜高色域、高亮度的同时，也能预防当量子点失效时出现蓝光过量的问题，从而提供了一种高稳定性全无机钙钛矿量子点膜。

3、通过上阻隔层设置扩散功能，可以提高全无机钙钛矿量子点膜的亮度；通过下阻隔层设置有防粘连功能，可以提高全无机钙钛矿量子点膜在背光模组中的适用性；上、下阻隔层的高水氧阻隔性能，进一步避免水氧分子从端面进入全无机钙钛矿量子点层，从而保证了全无机钙钛矿量子点的稳定性，使其具有较长的使用寿命。

附图说明

图1是本发明提供的全无机钙钛矿量子点膜的结构示意图。

图中各标号分别表示为：1、全无机钙钛矿量子点层；11、全无机钙钛矿量子点；12、氟树脂；13、防蓝光助剂；2、上水氧阻隔层；3、压敏胶黏剂层；4、下水氧阻隔层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)、将卤化物PbBr₂和卤化物CsBr按照摩尔比0.1:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制质量比为：PbBr₂:DMF＝0.01:1，并加入油胺和油酸，相对DMF的质量比为0.01:0.01:1，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)、将聚四氟乙烯(PTFE)溶解于DMF中，二者的质量比为1:20，搅拌均匀后，加入金属络合染料(BASF Yellow 157)，控制质量比为：金属络合染料:聚四氟乙烯(PTFE)＝0.001:1，搅拌均匀得到聚四氟乙烯(PTFE)溶液。

(3)、将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液加入聚四氟乙烯(PTFE)溶液中，二者质量比为0.1:100，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液。

(4)、将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液涂布到下阻隔膜的阻隔面上，60℃加热固化形成全无机钙钛矿量子点层。

(5)、将溶剂型丙烯酸类压敏胶涂布到上阻隔膜的阻隔面上，100℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层。

实施例2

(1)、将卤化物PbBr₂和卤化物CsBr按照摩尔比0.3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制质量比为：PbBr₂:DMF＝0.03:1，并加入油胺和油酸，相对DMF的质量比为0.01:0.01:1，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)、将聚三氟氯乙烯(PCTFE)溶解于DMF中，二者的质量比为1:18，搅拌均匀后，加入金属络合染料(Neozapon Yellow 140)，控制质量比为：金属络合染料:聚三氟氯乙烯(PCTFE)＝0.0025:1，搅拌均匀得到聚三氟氯乙烯(PCTFE)溶液。

(3)、将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液加入聚三氟氯乙烯(PCTFE)溶液中，二者质量比为0.3:100，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液。

(4)、温度为55℃，其他同实施例1。

(5)、温度为90℃，其他同实施例1。

(6)、同实施例1。

实施例3

(1)、将卤化物PbBr₂和卤化物CsBr按照摩尔比0.5:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制质量比为：PbBr₂:DMF＝0.05:1，并加入油胺和油酸，相对DMF的质量比为0.01:0.01:1，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)、将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于DMF中，二者的质量比为1:12，搅拌均匀后，加入金属络合染料(Neozapon Yellow 190)，控制质量比为：金属络合染料:聚偏氟乙烯(PVDF)＝0.005:1，搅拌均匀得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。

(3)、将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液加入聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中，二者质量比为0.5:100，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液。

(4)、温度为70℃，其他同实施例1。

(5)、温度为95℃，其他同实施例1。

(6)、同实施例1。

实施例4

(1)、将卤化物PbBr₂和卤化物CsBr按照摩尔比0.8:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制质量比为：PbBr₂:DMF＝0.06:1，并加入油胺和油酸，相对DMF的质量比为0.01:0.01:1，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)、将乙烯-四氟乙烯(ETFE)溶解于DMF中，二者的质量比为1:16，搅拌均匀后，加入金属络合染料(Neozapon Yellow 190)，控制质量比为：金属络合染料:乙烯-四氟乙烯(ETFE)＝0.01:1，搅拌均匀得到乙烯-四氟乙烯(ETFE)溶液。

(3)、将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液加入乙烯-四氟乙烯(ETFE)溶液中，二者质量比为0.8:100，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液。

(4)、温度为75℃，其他同实施例1。

(5)、温度为110℃，其他同实施例1。

(6)、同实施例1。

实施例5

(1)、将卤化物PbBr₂和卤化物CsBr按照摩尔比0.8:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制质量比为：PbBr₂:DMF＝0.08:1，并加入油胺和油酸，相对DMF的质量比为0.01:0.01:1，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)、将乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)溶解于DMF中，二者的质量比为1:15，搅拌均匀后，加入金属络合染料(Neozapon Yellow 140)，控制质量比为：金属络合染料:乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)＝0.015:1，搅拌均匀得到乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)溶液。

(3)、将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液加入乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)溶液中，二者质量比为0.8:100，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液。

(4)、温度为80℃，其他同实施例1。

(5)、温度为115℃，其他同实施例1。

(6)、同实施例1。

实施例6

(1)、将卤化物PbBr₂和卤化物CsBr按照摩尔比1.1:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，控制质量比为：PbBr₂:DMF＝0.1:1，并加入油胺和油酸，相对DMF的质量比为0.01:0.01:1，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液。

(2)、将聚氟乙烯(PVF)溶解于DMF中，二者的质量比为1:10，搅拌均匀后，加入金属络合染料(BASF Yellow 157)，控制质量比为：金属络合染料:聚氟乙烯(PVF)＝0.02:1，搅拌均匀得到聚氟乙烯(PVF)溶液。

(3)、将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液加入聚氟乙烯(PVF)溶液中，二者质量比为1.1:100，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液。

(4)、温度为85℃，其他同实施例1。

(5)、温度为120℃，其他同实施例1。

(6)、同实施例1。

对比例1

(2)、将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于DMF中，二者的质量比为1:12，搅拌均匀得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。

步骤(4)、(5)、(6)同实施例1。

对比例2

(2)、将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于DMF中，二者的质量比为1:12，搅拌均匀后，加入金属络合染料(Neozapon Yellow 190)，控制质量比为：金属络合染料:聚偏氟乙烯(PVDF)＝0.03:1，搅拌均匀得到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液。

步骤(4)、(5)、(6)同实施例1。

将上述实施例和对比例的量子点膜样品裁切成A4大小样片，放在高温高湿箱(东莞市伟煌试验设备有限公司，型号：WHTH-150L-40-880)，在60℃，90％RH持续老化200小时后，取出量子点膜，检测膜边缘颜色改变区域的宽度。

将高温高湿老化前后A4样品，放置在14寸背光模组中，在24V的额定电压下点亮，用分光辐射亮度计(柯尼卡美能达控股株式会社，型号：CS2000)测试其亮度。

将高温高湿老化前后样品，取5寸大小的待测膜片放入紫外分光光度计(岛津仪器管理中国有限公司，型号：UV1600)中，测试波长380nm～450nm蓝光的吸收情况。测试结果为波长380nm～450nm蓝光的透过比例，称为蓝光透过率。蓝光透过率越低，说明蓝光被吸收的越多，量子点膜的防蓝光效果越好。

将高温高湿老化前后A4样品，放置在14寸显示器中，将显示器调整至规定的工作状态后，将全场红、绿、蓝信号输入到显示器，用分光辐射亮度计(柯尼卡美能达控股株式会社，型号：CS2000)分别测试中心点的色度坐标，通过固定公式计算NTSC值，结果如表1所示。

表1各实施例性能数据

从表1性能数据可以看出，本发明提供的全无机钙钛矿量子点膜具有高亮度、高色域的特点；经过高温高湿老化后，亮度衰减小于4％，色域衰减小于5％，膜边缘失效宽度小于1mm，蓝光透过率较低，防蓝光助剂吸收多余的蓝光，预防蓝光对人眼的伤害。本发明采用氟树脂包裹全无机钙钛矿量子点及防蓝光助剂的引入，可以有效避免水氧分子对全无机钙钛矿量子点的影响，提高长时间使用过程中的防蓝光过量，从而保证了全无机钙钛矿量子点膜的稳定性，使其具有较长的使用寿命。若在氟树脂溶液里不添加防蓝光助剂，则蓝光透过率较高损害人眼，且边缘失效变宽；若添加过量防蓝光助剂，则影响量子点发光效率从而影响量子点膜的亮度与色域。

Claims

1.一种高稳定性全无机钙钛矿量子点膜，包括全无机钙钛矿量子点层，上水氧阻隔层，压敏胶黏剂层，下水氧阻隔层；其特征在于，所述全无机钙钛矿量子点层的组份及重量比例如下：

全无机钙钛矿量子点：0.02％～1.05％；

氟树脂：97.01％～99.88％；

防蓝光助剂：0.10％～1.94％；

所述全无机钙钛矿量子点分散在所述氟树脂网状结构的间隙中，所述氟树脂为聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯中的一种；所述防蓝光助剂为淡黄色的油性金属络合染料。

2.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点膜，其特征在于，所述全无机钙钛矿量子点结构式为CsPbBr₃。

3.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点膜，其特征在于，所述水氧阻隔层为阻隔膜，其水蒸气透过率为(10^-2～10^-1)g/m²/day，氧气透过率为(10^-2～10^-1)ml/m²/day，所述上水氧阻隔层为其上表面具有扩散功能、下表面具有水氧阻隔功能的阻隔膜；所述下水氧阻隔层为在上表面具有水氧阻隔功能、下表面具有防粘连功能的阻隔膜。

4.如权利要求1所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点膜，其特征在于，所述压敏胶黏剂为溶剂型丙烯酸类压敏胶。

5.一种制备如权利要求1～4中任一项所述的高稳定性全无机钙钛矿量子点膜的方法，其特征在于，制备包括以下步骤：

步骤S1：将卤化物PbBr₂和卤化物CsBr按照摩尔比0.1:1～1.1:1溶解于有机溶剂中，控制质量比为：PbBr₂:有机溶剂＝0.01:1～0.1:1，并加入油胺和油酸，控制质量比为：油胺：油酸：有机溶剂＝0.01:0.01:1，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液；

步骤S2：将氟树脂溶解于有机溶剂中，二者质量比为1:10～1:20，搅拌均匀后，加入防蓝光助剂，控制质量比为：防蓝光助剂:氟树脂＝0.001:1～0.02:1，搅拌均匀得到氟树脂溶液；

步骤S3：将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃前驱体溶液加入到氟树脂溶液中，二者质量比为0.1:100～1.1:100，搅拌均匀得到全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液；

步骤S4：将全无机钙钛矿量子点CsPbBr₃涂布液涂布到下阻隔膜的阻隔面上，55℃～85℃加热固化形成全无机钙钛矿量子点层；

步骤S5：将压敏胶黏剂涂布到上阻隔膜的阻隔面上，90℃～120℃加热固化形成具有粘性的压敏胶黏剂层；

步骤S6：将上述步骤S4的全无机钙钛矿量子点层与步骤S5的压敏胶黏剂层贴合，得到全无机钙钛矿量子点膜；

在所述步骤S1和步骤S2中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述氟树脂为聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯中的一种；所述防蓝光助剂为淡黄色油性金属络合染料。