CN107603614A

CN107603614A - 一种金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法

Info

Publication number: CN107603614A
Application number: CN201710816574.XA
Authority: CN
Inventors: 唐江; 李吒; 牛广达; 陈正午; 胡青松
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN107603614B

Abstract

本发明公开了一种金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，该方法是将液态的疏水含氟试剂与用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液混合得到乳液，金属卤化物钙钛矿量子点接着在该乳液中合成，同时在合成的所述金属卤化物钙钛矿量子点的表面上还紧密包覆有所述疏水含氟试剂，从而得到能够在水溶液中单颗粒分散的金属卤化物钙钛矿量子点。本发明通过对制备方法关键的整体工艺流程设计、以及各个工艺步骤进行改进，与现有技术相比能够有效解决CsPbX₃量子点的水稳定性差的问题，并且该方法制备得到的CsPbX₃金属卤化物钙钛矿量子点具有良好的分散性。

Description

一种金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法

技术领域

本发明属于新材料制备领域，更具体地，涉及一种金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，该制备方法得到的金属卤化物钙钛矿量子点具有水稳定性高、分散性高等突出优点。

背景技术

量子点最重要的生物应用之一是用作荧光探针：目前用于生物标记的有机荧光剂和生物标记荧光蛋白存在着容易漂白，荧光发射峰过宽，不利于多色标记及长时间成像等问题；量子点具有能带可调，荧光强(比罗丹明60等强数十倍)，发光峰窄，光稳定性强(比普通小分子有机染料强上百倍)，荧光寿命长(荧光半衰期达数百纳秒)等优点，有利于长时间成像，多色联合标记和分子示踪等功能。

CsPbX₃量子点是最热门的钙钛矿量子点，也是一种很有潜力的荧光探针材料，具有尺寸小(10nm以下)，发光可调，发光范围广(400-700nm)，半峰宽窄(15-35nm)，抗光漂泊性好，热稳定性好，合成简便，价格低廉等特点。

钙钛矿量子点可以通过卤素阴离子替换和量子限域效应来调节荧光发射波长，因此其发光光谱范围广，可覆盖整个可见光区域。市场上主流量子点荧光探针材料是Cd系量子点(包括CdS，CdSe系列)。钙钛矿量子点比Cd系量子点发光峰更窄(15～25nm)、发光范围更广、荧光量子产率更高(～90％)，有潜力作为新型荧光探针替代Cd系量子点。

然而CsPbX₃量子点的水稳定性差是制约其生物应用的重要原因。由于CsPbX₃量子点材料本征特性是离子晶体，易溶于水和极性溶剂，在水中容易分解和水解。目前所报道的提高CsPbX₃量子点在水中稳定性方法都是用疏水材料做后处理包覆CsPbX₃量子点，在水中量子点外部的包覆材料会导致量子点团聚，而无法得到单颗粒分散的量子点。尚未有报道单颗粒分散的CsPbX₃量子点可在水中保持稳定，而单颗粒分散性是CsPbX₃量子点作为荧光分子探针的必要条件。所以已经报道的水中稳定的CsPbX₃量子点聚集体由于尺寸太大，并不能真正应用为荧光分子探针。本发明中提到的方法可以制备在水中稳定的单颗粒分散CsPbX₃量子点。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其中通过对该制备方法关键的整体工艺流程设计、以及各个工艺步骤(包括各个步骤的反应物种类、反应条件及参数等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决金属卤化物钙钛矿量子点(如CsPbX₃量子点)的水稳定性差的问题，在保持CsPbX₃量子点在水中呈单颗粒分散的同时保持其胶体稳定和荧光稳定，并且该方法制备得到的CsPbX₃金属卤化物钙钛矿量子点具有良好的分散性，能够在水溶液中呈单颗粒分散的状态，分散性好，使得该CsPbX₃量子点尤其可作为荧光分子探针应用。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，该方法是将液态的疏水含氟试剂与用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液混合得到乳液，金属卤化物钙钛矿量子点接着在该乳液中合成，同时在合成的所述金属卤化物钙钛矿量子点的表面上还紧密包覆有所述疏水含氟试剂，从而得到能够在水溶液中单颗粒分散的金属卤化物钙钛矿量子点。

作为本发明的进一步优选，所述乳液是通过将所述液态的疏水含氟试剂与所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液混合后震荡或搅拌得到的；

优选的，所述震荡或搅拌所用的时间不少于1min。

作为本发明的进一步优选，所述能够在水溶液中单颗粒分散的金属卤化物钙钛矿量子点是通过向所述乳液中加入有机胺配体，接着震荡或搅拌得到原溶液，然后再向该原溶液中加入大量水，静置后通过离心处理分离得到的，并最终得到金属卤化物钙钛矿量子点呈单颗粒分散的水溶液。

作为本发明的进一步优选，加入所述有机胺配体后的所述震荡或搅拌是在不大于25℃的温度下震荡或搅拌处理不少于1min；加入的所述大量水的体积至少为所述原溶液体积的5倍，加入所述大量水后的所述静置其静置时间为30-60min；所述离心处理的离心转速为6000-8000rpm。

作为本发明的进一步优选，所述金属卤化物钙钛矿量子点为CsPbX₃量子点；其中，X为Cl、Br、I中的一种或两种。

作为本发明的进一步优选，所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液，包括含铯化合物水溶液、含铅化合物水溶液、以及非质子极性有机溶剂；其中，所述含铯化合物水溶液是将含铯化合物溶解于HX水溶液中得到的；所述含铅化合物水溶液是将含铅化合物溶解于HX水溶液中得到的；对于所述HX水溶液，溶质HX为HBr、HCl、HI中的一种或两种；

所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液中，所述非质子极性有机溶剂的体积与所述含铯化合物水溶液和所述含铅化合物水溶液两者体积之和的比不高于5:1；并且，在所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液中，Cs元素与Pb元素两者的摩尔比大于1；

优选的，所述将含铯化合物溶解于HX水溶液后，铯离子的浓度为0.2M-1M；所述将将含铅化合物溶解于HX水溶液后，铅离子的浓度为0.2M-1M；

所述HX水溶液中HX的浓度均不低于20wt％。

作为本发明的进一步优选，所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液是将含铯化合物水溶液与含铅化合物水溶液预先混合后得到的；其中，所述含铯化合物水溶液是将含铯化合物溶解于HX水溶液中得到的，所述含铅化合物水溶液是将含铅化合物溶解于HX水溶液中得到的，所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液中还分散有非质子极性有机溶剂；对于所述HX水溶液，溶质HX为HBr、HCl、HI中的一种或两种；

所述HX水溶液中HX的浓度均不低于20wt％。

作为本发明的进一步优选，所述含铯化合物包括CsX、碳酸铯、氢氧化铯、硫酸铯、以及硝酸铯中的至少一种；其中，所述CsX中的X为Cl、Br、I中的一种或两种；

所述含铅化合物包括PbX₂、碳酸铅、乙酸铅、以及氧化铅中的至少一种；其中，所述PbX₂中的X为Cl、Br、I中的一种或两种；

所述非质子极性有机溶剂为DMF、以及DMSO中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述液态的疏水含氟试剂含有氟碳链直链，优选为十三氟辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、以及甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种；所述液态的疏水含氟试剂与所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液两者的体积之比为1：10。

作为本发明的进一步优选，该方法还包括对所述金属卤化物钙钛矿量子点进行阴离子交换，从而获得其他卤素离子掺杂的掺杂金属卤化物钙钛矿量子点。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于使用液态疏水氟试剂与前驱体水性溶液制备乳液，量子点在乳液中产生，同时疏水氟试剂在量子点表面形成紧密包覆，最终实现了在水中单颗粒分散且水稳定性高的金属卤化物钙钛矿量子点。以CsPbBr₃量子点为例，本发明可通过利用CsBr水性溶液、PbBr₂水性溶液作为前驱体水性溶液(当然也可以采用其他含铯化合物、其他含铅化合物分别作为铯源、铅源，形成对应的前驱体水性溶液)，将它们与液态疏水性的含氟试剂相混合，通过震荡(或搅拌)后静置，加入配体和过量水等处理，可在水相-油相界面处生成表面紧密包覆有疏水含氟试剂的CsPbX₃量子点，这些CsPbX₃量子点彼此呈单颗粒分散的状态，尤其能够在水溶液中呈单颗粒分散的状态。

本发明制备方法中各个步骤相互配合。以配制前驱体水性溶液为例，配制前驱体水性溶液所采用的HX溶液其浓度需要满足一定要求，首先溶解Cs盐和Pb盐，HX浓度要足够高，从而抑制Pb盐在前驱体水性溶液中的水解，否则Pb盐将提前水解，就无法成钙钛矿；Cs盐和Pb盐前驱体水性溶液的浓度要够高，要过饱和(即，含铯化合物水溶液中铯离子的浓度为0.2M-1M，含铅化合物水溶液中铅离子的浓度为0.2M-1M，非质子极性有机溶剂的体积与含铯化合物水溶液和含铅化合物水溶液两者体积之和的比不高于5:1)，否则无法结晶析出量子点；用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液中，Cs元素与Pb元素两者的摩尔优选大于1(例如为1.2或1.5)，可使得量子点更容易析出；疏水含氟试剂在酸性含水环境中缓慢水解，其水解产物为带有羟基(或硅羟基)的含氟碳链的试剂，该种带羟基的氟试剂才是真正直接与量子点作用的物质，羟基作为强亲水基可以帮助量子点分散在水中并帮助氟试剂在量子点外形成稳定自组装，氟碳链自组装之后便成为防水包覆层；选用的疏水含氟试剂需要有氟碳链存在，氟碳链起到防水作用(优选为十三氟辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、以及甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种)；此外，本发明适于采用不高于25℃的反应温度，低温有利于CsPbBr₃量子点的结晶(例如可采用冰水浴等方式实现低于室温的温度条件)，若温度过高则可能影响晶体析出，造成产率损失。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

从工艺方面，研究Pb基无机钙钛矿量子点的方法大多基于LARP法或热注入法，本方法在合成时对有机溶剂和前驱体化合物的要求较低，由于选用高浓度HX水溶液(相应HX的浓度不低于20wt％，从而足以抑制铅离子在前驱体水性溶液中水解；另外，由于市售HCl的浓度一般为36～38wt％，市售HBr的浓度一般为40wt％，市售HI的浓度一般为47～58wt％，因此本发明可采用的高浓度HX水溶液其浓度可灵活调整，只要浓度不低于20wt％即可；所采用的HX的浓度越低，在主反应进行的同时，会引起副反应的发生，不利于产率的提高；例如，氢溴酸可采用浓度不低于20％、最好为40％的高浓度氢溴酸水溶液)溶解含铯化合物和含铅化合物，这两种化合物种类的选取范围扩大了，不仅仅是卤化盐，还可以是碳酸盐，氢氧化物和氧化物等；对有机溶剂上的选用上，由于有水参与本反应，所以对有机溶剂的含水量要求不严格；本反应在大气环境下室温或低于室温的条件下(即低于25℃的温度，如0℃～25℃)进行，更低温度会更有利(如低于0℃，可通过例如冰水浴等方式实现，只要温度不低于反应混合物体系的凝固点即可)，无需无氧操作和高温条件(当然，施加一定的高温条件也可进行反应，如60℃，但是过高温度会导致产率降低)。

从性能方面，与现有技术相比，本发明合成的CsPbBr₃量子点在水中为单分散颗粒，且尺寸极小，平均粒径约3.5nm，在水中呈胶体稳定；荧光稳定，室温下放置2星期后，荧光强度大约为初始值的一半，相比于普通LARP法或热注入法合成的CsPbBr₃量子点在大量水中会在几秒钟或几分钟之内水解，本体系的稳定性有了质的飞跃。

一般认为CsPbBr₃量子点对水极其敏感，所以在处理该量子点的时候，大都是尽量避免或减少水的含量；尽管现有技术中也有用疏水材料做后处理包覆CsPbX₃量子点，但由于会导致量子点团聚，仍无法得到具有良好水稳定性的、单颗粒分散的量子点。本发明则是先在反应前段用HBr酸水溶液溶解前体盐，用强酸抑制Pb离子的水解；在加入有机胺配体后再次向反应体系中引入水，使部分不够稳定的量子点自然分解除去，剩下的量子点自然具有良好水稳定性。本发明通过选用合适的试剂作保护，以含氟试剂作为疏水材料，氟原子的自组装能力有利于氟试剂中量子点表面的紧密排列，加强了对量子点的保护；氟试剂的强烈疏水性也有利于量子点水稳性；尤其是，本发明选择带氟碳链的氟试剂(如，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十三氟辛酯，十三氟辛基三乙氧基硅烷)，并使其在水中水解得到亲水羟基，在羟基和氟碳链的共同作用下自组装成为量子点外层的防水层。另一方面，本发明选用乳液法合成法，以氟试剂作为油相，前驱体溶液为水相，量子点在油水界面合成；在该合成的过程中氟试剂参与诱导了量子点的生成并紧密绑定在量子点表面，赋予单颗粒量子点良好防水能力；如果用传统的LARP法或热注入法合成量子点之后再加入氟试剂的方式，由于该氟试剂不参与量子点结晶过程，绑定不强，无法取得防水效果；此外，与传统方法同时需要油酸和有机胺配体不同，本发明反应体系中配体只需要氟试剂和有机胺，而无需使用油酸，可有效避免油酸的使用对水稳性的破坏；尤为关键的是，与一般热注入法需要高温不同(如LARP法合成中加热也对合成量子点有利)，本发明则是低温下更有利于量子点合成(如室温或低于室温的温度)，因此相应可采用水浴或冰水浴。本发明还通过调整前体溶液的浓度到合适范围，可有效避免浓度过低难以得到量子点，以及浓度过高容易得到大颗粒沉淀、造成量子点产率降低等缺陷。

通过本发明制备方法得到的金属卤化物钙钛矿量子点具有水稳定性高的特点，机理可能是因为，通过合成过程中氟试剂水解后产生羟基，在羟基和氟碳链共同作用下，在量子点表面自组装和紧密包覆，得到在水中单颗粒分散的稳定的CsPbBr₃钙钛矿量子点。该水相稳定的量子点对进一步的水相体系中的应用，例如生物分子修饰和生物应用，有重要作用和意义。

附图说明

图1为反应路线示意图；

图2为实施例1制备的CsPbBr₃量子点在水中的于日光下(a)和紫外光下(b)的照片以及TEM图片(c)；

图3为实施例1制备的CsPbBr₃量子点在水中的荧光激发谱；

图4为实施例1制备的CsPbBr₃量子点在水中的荧光发射谱(激发波长330-430nm，图4自上而下依次对应330nm、350nm、370nm、390nm、410nm、430nm)；

图5为实施例1制备的CsPbBr₃量子点在水中的荧光发射谱(分别对应新鲜样品、以及在大气环境室温下放置2周后样品)；

图6为实施例1制备的CsPbBr₃量子点在水中的荧光发射谱(分别对应新鲜样品、大气环境80度加热1小时候样品)；

图7为实施例6制备得到的Cl掺杂的CsPbBr₃其荧光光谱(以490nm波长对应的峰值为参考，曲线自上到下分别对应于不同激发波长，即从310nm到370nm)；

图8为实施例7制备得到的I掺杂的CsPbBr₃其荧光光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

目前发明的钙钛矿量子点存在着最重要的问题：钙钛矿量子点对水氨醇类等物质比较敏感，且在潮湿的环境下易分解，因此其稳定性较差，在水中会迅速分解和水解，不利于后期的修饰和在生物缓冲液中的使用。

本发明中水稳定性高的金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，以制备CsPbBr₃的量子点为例，总体来说包括如下步骤：采用HBr水溶液先溶解含铯化合物和含铅化合物(如，金属铯铅盐CsBr和PbBr₂)，再和DMF(或DMSO)混合得到相应前驱体水性溶液(这两种前驱体水溶液既可以预先混合，也可以单独配制后再在后续步骤中与液态含氟试剂同时混合)；以液态含氟试剂作为油相(即，液态的、疏水性的含氟试剂)；将所述前驱体水性溶液与油相混合震荡或搅拌以后，量子点在液液界面生成(即水相和油相的界面处)，然后加入碱性配体，混合震荡或搅拌以后在迅速加入大量水中，静置离心后取上清液获得化学式为CsPbBr₃的量子点材料。上述方法也适用于其他卤族元素(如Cl、I)的金属卤化物钙钛矿量子点的合成；当然，也可以用阴离子交换法得到其他卤素掺杂的CsPbX₃量子点，其中X＝卤素元素(X＝Cl,Br,I或其中二者混合)。例如，可在合成CsPbBr₃量子点之后，加入HX，或Cs盐与Pb盐在HX中的混合溶液。按照本发明实现的量子点材料，制备出的CsPbX₃量子点在水中单颗粒分散，并且能够在一定pH值范围内保持稳定的荧光。

以CsPbBr₃量子点为例，可将Cs前驱体盐、Pb前驱体盐先分别溶解于高浓度HBr水溶液中制备前驱体水溶液；将Cs和Pb盐前驱体水溶液加入非质子极性有机溶剂(可以为DMF、DMSO中的一种)中成为水性混合前体溶液；再加入液态疏水含氟试剂(如十三氟辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种)，后混合震荡或搅拌得到水性乳液(震荡或搅拌时间可约为十五分钟)，得到含有量子点的混合液(呈绿色固态状的量子点在液液界面处生成)；继续加入油胺配体，并震荡或搅拌数分钟(震荡或搅拌时间可约为一分钟)；将混合液迅速注入大量水中，静置反应(静置时间可约30-60min)之后后通过离心分离(离心转速可以为6000-8000rpm)后，得到单颗粒分散且水稳定性高的CsPbBr₃量子点水溶液。

例如，本发明所涉及的水稳定性高的金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，如图1所示，其制作过程可以为：1)采用高浓度氢溴酸(氢溴酸水溶液中氢溴酸的浓度至少为20wt％)和DMF的混合溶剂作为溶解铯盐和铅盐制备前驱体水性溶液；2)采用含氟试剂十三氟辛基三乙氧基硅烷为油相，使量子点在油水界面析晶；3)采用有机胺(例如油胺)作为碱性配体；4)将油胺加入反应体系后，震荡或搅拌混合，加入大量水中，离心取上清液即可获得水中稳定的量子点。

具体技术方案可以如下：

步骤1，将含铯的前驱盐溶解于HBr水溶液中，室温下震荡或搅拌使其完全溶解，得到铯的前驱体水溶液；

步骤2，将含铅的前驱体盐溶解于HBr水溶液中，室温下震荡或搅拌使其完全溶解，得到铅的前驱体水溶液；

步骤3，将铯，铅的前驱体水溶液先后加入非质子极性有机溶剂(例如DMF)中，得到含铯铅混合离子的无色溶液；

步骤4，将含铯铅混合离子的无色溶液与液态疏水氟试剂在室温下混合震荡或搅拌，得到水性乳液1-2min，然后继续搅拌或震荡10-15min,得到含有荧光量子点的混合液。

步骤5，将含有荧光量子点的混合液加入大量的水中，室温下静置约60min，离心取上清，得到水稳定性高的CsPbBr₃量子点。

优选的，步骤1中，铯前驱盐为CsBr，碳酸铯，氢氧化铯，硫酸铯，硝酸铯。

优选的，步骤2中，铅前驱盐为PbBr₂，碳酸铅，乙酸铅，氧化铅。

优选的，步骤1和2中，氢溴酸水溶液溶解的铯盐和铅盐成为金属离子前驱体水溶液，Cs和Pb在氢溴酸中优选浓度在0.2M-1M之间。

优选的，步骤3中，非质子性溶剂为DMF或DMSO，DMF和前驱体水溶液体积比例优选为5:1。

优选的，步骤4中，液态疏水氟试剂为十三氟辛基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酸十三氟辛酯。氟试剂体积与前驱体水性溶液体积比为1：10。

优选的，步骤4中，静置所处温度为4゜C。

优选的，步骤5中，离心转速为6000-8000rpm。

混合液中绿色量子点形成之后，滴入少量油胺混合进一步与量子点作用，再注入大量水中，离心取上清得到CsPbBr₃量子点胶体水溶液。其中量子点呈单颗粒分散，粒径小，荧光稳定，此为特征结果。图2展示了在TEM照片中的量子点的微观形貌，可以发现CsPbBr₃量子点的平均粒径为约3.5nm，具有良好的单颗粒分散状态(即单颗的量子点彼此分散开，不团聚，不沉淀，不交联)。将CsPbBr₃量子点用丙酮促沉淀后，可以再次分散在水中得到稳定的胶体溶液。

以下为具体实施例：

实施例1

步骤1、将金属卤化物PbBr₂和CsBr分别在室温下溶解于40％HBr水溶液中形成PbBr₂金属卤化物溶液、以及CsBr金属卤化物溶液(可通过室温下的震荡或搅拌处理使相应的金属卤化物完全溶解)，PbBr₂金属卤化物溶液、以及CsBr金属卤化物溶液中相应的金属卤化物浓度均为1M。

步骤2、将配好的1M的PbBr₂溶液和CsBr溶液各取0.1mL,先后加入1mL非质子性极性溶剂DMF中，混合均匀，为无色溶液。

该步骤2中，除了上述向DMF中分别加入PbBr₂溶液和CsBr溶液这种方式外，也可先将1M的PbBr₂溶液和CsBr溶液两者预先混合，然后再将DMF加入到该混合溶液中。

步骤3、取0.1mL含氟试剂(如十三氟辛基三乙氧基硅烷)加入上步无色溶液中，大气环境常温下，手动震荡或搅拌10-20min，得到绿色悬浊液。震荡或搅拌处理时温度优选不高于25℃，震荡或搅拌处理所需时间随温度变化，温度越低，越容易析出量子点，相应震荡或搅拌处理所需时间可适当缩短。

静置以后待乳液破乳分层，可以更清晰的看到绿色固态状的量子点处于油水界面；当然，若不采用静置分层，直接采用后续加入碱性配体(如油胺)的步骤，也可以正常合成量子点。

步骤4、然后加入0.1mL碱性配体-油胺，继续震荡或搅拌1min(震荡或搅拌处理时温度优选不高于25℃)，得到绿色荧光悬浊液。

步骤5、将绿色悬浊液迅速加入30mL纯水，大气环境常温下静置1个小时，然后7500rpm离心30min，取上清，即得到水中单颗粒分散的CsPbBr₃量子点溶液。

制备的新鲜量子点样品为强酸性，以(NH₄)₂CO₃溶液调节pH值发现，本实施例制得的量子点可在pH<5环境下稳定存在，其形貌如图2中的(c)所示，其荧光激发谱如图3所示，发射谱如图4所示，发射中心波长为520nm。室温下放置2个星期，荧光变化如图5所示，强度约为初始值的50％；大气环境下80度加热一小时前后荧光如图6所示。

实施例2

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是步骤1中加入的金属盐浓度为0.2M，其他与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是步骤1中加入的HBr水溶液浓度为20％，其他与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是步骤3中加入的氟试剂是0.1mL甲基丙烯酸十三氟辛酯，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是步骤3中加入的碱性配体是0.1mL油胺和0.05mLγ-氨丙基三甲氧基硅烷，其他与实施例1相同。制备的新鲜量子点样品为强酸性，以(NH₄)₂CO₃溶液调节pH值发现，本实施例制得的量子点可在pH＝0～9的环境下仍然具有一定程度荧光。

实施例6

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是步骤3和步骤4之间，加入了0.1mL 37％浓盐酸中的过饱和CsPbCl₃溶液(1M)，其他与实施例1相同。所得为Cl掺杂的CsPbBr₃,荧光光谱如图7所示。

实施例7

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是步骤3和步骤4之间，加入了0.1mL饱和HI水溶液，其他与实施例1相同。所得为I掺杂的CsPbBr₃,荧光光谱如图8所示。

实施例8

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是铯盐为Cs₂CO₃,铅盐为Pb(CH₃CO₂)₂，其他与实施例1相同。所得为绿色荧光溶液。

实施例9

本实施例与实施例1相同，唯一不同的是铯盐为CsOH,铅源为PbO，其他与实施例1相同。所得为绿色荧光溶液。

上述实施例合成的CsPbX₃量子点在水中为单分散颗粒(即单颗的量子点彼此分散开，不团聚，不沉淀，不交联)，且尺寸极小，平均粒径为3.5nm；这些量子点在水中呈胶体稳定；荧光稳定，室温下放置2星期后，荧光强度大约为初始值的一半，相比于普通LARP法或热注入法合成的CsPbBr₃量子点在大量水中会在几秒钟或几分钟之内水解，本体系的稳定性有了质的飞跃。

作为有机胺的碱性配体，除了单独采用油胺外，还可将油胺与其他胺联用(例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷，硫脲等)。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，该方法是将液态的疏水含氟试剂与用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液混合得到乳液，金属卤化物钙钛矿量子点接着在该乳液中合成，同时在合成的所述金属卤化物钙钛矿量子点的表面上还紧密包覆有所述疏水含氟试剂，从而得到能够在水溶液中单颗粒分散的金属卤化物钙钛矿量子点。

2.如权利要求1所述金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述乳液是通过将所述液态的疏水含氟试剂与所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液混合后震荡或搅拌得到的；

优选的，所述震荡或搅拌所用的时间不少于1min。

3.如权利要求1所述金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述能够在水溶液中单颗粒分散的金属卤化物钙钛矿量子点是通过向所述乳液中加入有机胺配体，接着震荡或搅拌得到原溶液，然后再向该原溶液中加入大量水，静置后通过离心处理分离得到的，并最终得到金属卤化物钙钛矿量子点呈单颗粒分散的水溶液。

4.如权利要求3所述金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，加入所述有机胺配体后的所述震荡或搅拌是在不大于25℃的温度下震荡或搅拌处理不少于1min；加入的所述大量水的体积至少为所述原溶液体积的5倍，加入所述大量水后的所述静置其静置时间为30-60min；所述离心处理的离心转速为6000-8000rpm。

5.如权利要求1所述金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物钙钛矿量子点为CsPbX₃量子点；其中，X为Cl、Br、I中的一种或两种。

6.如权利要求1所述金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液，包括含铯化合物水溶液、含铅化合物水溶液、以及非质子极性有机溶剂；其中，所述含铯化合物水溶液是将含铯化合物溶解于HX水溶液中得到的；所述含铅化合物水溶液是将含铅化合物溶解于HX水溶液中得到的；对于所述HX水溶液，溶质HX为HBr、HCl、HI中的一种或两种；

所述HX水溶液中HX的浓度均不低于20wt％。

7.如权利要求1所述金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液是将含铯化合物水溶液与含铅化合物水溶液预先混合后得到的；其中，所述含铯化合物水溶液是将含铯化合物溶解于HX水溶液中得到的，所述含铅化合物水溶液是将含铅化合物溶解于HX水溶液中得到的，所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液中还分散有非质子极性有机溶剂；对于所述HX水溶液，溶质HX为HBr、HCl、HI中的一种或两种；

所述HX水溶液中HX的浓度均不低于20wt％。

8.如权利要求6或7所述金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述含铯化合物包括CsX、碳酸铯、氢氧化铯、硫酸铯、以及硝酸铯中的至少一种；其中，所述CsX中的X为Cl、Br、I中的一种或两种；

所述非质子极性有机溶剂为DMF、以及DMSO中的至少一种。

9.如权利要求1所述金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述液态的疏水含氟试剂含有氟碳链，优选为十三氟辛基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、以及甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种；所述液态的疏水含氟试剂与所述用于制备金属卤化物钙钛矿材料的前驱体水性溶液两者的体积之比为1：10。

10.如权利要求1所述金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，该方法还包括对所述金属卤化物钙钛矿量子点进行阴离子交换，从而获得其他卤素离子掺杂的掺杂金属卤化物钙钛矿量子点。