CN111644200A - 一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111644200A CN111644200A CN202010365141.9A CN202010365141A CN111644200A CN 111644200 A CN111644200 A CN 111644200A CN 202010365141 A CN202010365141 A CN 202010365141A CN 111644200 A CN111644200 A CN 111644200A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photocatalyst
- precursor
- metal halide
- solution
- halide perovskite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 58
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 halogen ion Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 59
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 31
- 229940120503 dihydroxyacetone Drugs 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N Butyl lactate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)O MRABAEUHTLLEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001191 butyl (2R)-2-hydroxypropanoate Substances 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical group Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical group C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 101710153103 Long-chain-fatty-acid-CoA ligase FadD13 Proteins 0.000 claims description 6
- 101710153099 Long-chain-fatty-acid-CoA ligase FadD15 Proteins 0.000 claims description 6
- 101710154693 Medium/long-chain-fatty-acid-CoA ligase FadD17 Proteins 0.000 claims description 6
- 101710141422 Medium/long-chain-fatty-acid-CoA/3-oxocholest-4-en-26-oate-CoA ligase Proteins 0.000 claims description 6
- JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K tribromoindigane Chemical group Br[In](Br)Br JKNHZOAONLKYQL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 241001289141 Babr Species 0.000 claims description 5
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- KIWATKANDHUUOB-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)O KIWATKANDHUUOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical group Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L tin(ii) iodide Chemical group I[Sn]I JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- KCCKZVUDDJTOFK-UHFFFAOYSA-N hydrazine;hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl.NN KCCKZVUDDJTOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L lead(ii) iodide Chemical group I[Pb]I RQQRAHKHDFPBMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021621 Indium(III) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical group Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical group Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical group [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L stannous fluoride Chemical group F[Sn]F ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical group [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RMUKCGUDVKEQPL-UHFFFAOYSA-K triiodoindigane Chemical group I[In](I)I RMUKCGUDVKEQPL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 42
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000013385 inorganic framework Substances 0.000 description 5
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 5
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- QAIHWMZHLIBAFX-QZOPMXJLSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine;(z)-octadec-9-enoic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O QAIHWMZHLIBAFX-QZOPMXJLSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002703 Al K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- PMRYVIKBURPHAH-UHFFFAOYSA-N methimazole Chemical compound CN1C=CNC1=S PMRYVIKBURPHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229960002178 thiamazole Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0237—Amines
- B01J31/0238—Amines with a primary amino group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种改性的有机‑金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用，属于光催化技术领域。所述光催化剂化学式为ABX3，其中A为MA、FA和BA中的一种以上，B为金属元素，X为卤素；所述光催化剂表面呈现出p型或n型半导体性质，且所述光催化剂表面存在卤素离子空位，并裸露出金属离子；所述金属元素为Pb、Sn、In、Ag和Bi中的一种以上。所述方法通过将钙钛矿前驱体溶液在一定温度和湿度条件进行热处理后得到。通过控制反应条件制备得到的材料具有特殊的表面结构和性质，所述光催化剂可用于常温常压下光催化合成乳酸或乳酸衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用，属于光催化技术领域。
背景技术
乳酸是生物质转化过程的一种重要产物，由于其在医药、食品、化工、材料制造以及生活用品等领域都具有较广泛的应用，社会需求量日益增加。据估计，全球范围内的乳酸需求量约为50万t/a，而实际产量仅有26万t/a左右，供需关系严重失衡(Nature Catalysis2018,1(10),772-780.Nature Reviews Chemistry 2018,2(11),382-389.AppliedCatalysis B:Environmental 2018,237,366-372.)。如此巨大的鸿沟促进了对乳酸制备的研究热潮，其中以生物质为原料进行乳酸制备受到了越来越多的关注。Pb、Sn、In、Al基等非均相催化剂可有效催化葡萄糖/果糖转化为乳酸或乳酸烷基酯(Nature Communications2013,4(1),2141.Science 2010,328(5978),602-605.PNAS 2010,107,61646168.)。上述方法中催化剂制备方法复杂且催化剂应用时需在高温高压下进行反应。
卤化物钙钛矿(HPs，化学式为ABX3)作为一种光吸收材料，其带隙可调，光吸收系数高，较长的载流子扩散距离，量子效率高以及对化学缺陷有较高的容忍性，这些优异的特征引起了人们极大的兴趣(Chem.Soc.Rev.,2018,47,4581；J.Mater.Chem.A,2018,6,21729)。目前金属卤化物钙钛矿材料主要应用于太阳能电池、LED、光探测器、激光器和光电催化等领域。近年来，卤化物钙钛矿材料在光电催化中的应用包括燃料降解，CO2还原、甲醇氧化以及光解水制氢等领域，然而在有机合成领域的应用却鲜有报道，且目前尚无关于卤化物钙钛矿材料作为光催化剂用于制备乳酸及其衍生物的相关报道。
发明内容
发明人研究发现现有方法制备得到的卤化物钙钛矿材料无法作为光催化剂用于乳酸及其衍生物的制备，有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用，所述光催化剂通过控制反应条件制备得到的材料具有特殊的表面结构和性质，所述光催化剂可用于常温差压下光催化合成乳酸或乳酸衍生物。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂，所述光催化剂化学式为ABX3，其中A为甲胺(MA)、甲脒(FA)和丁胺(BA)中的一种以上，B为金属元素，X为卤素；所述光催化剂表面呈现出p型或n型半导体性质，且所述光催化剂表面存在卤素离子空位，并裸露出金属离子；所述金属元素为Pb、Sn、In、Ag和Bi中的一种以上。
一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，所述方法步骤包括：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液：将前驱体A和前驱体B溶解在沸点为100～210℃的极性有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；其中，前驱体A中阳离子为有机胺盐，阴离子为卤素离子；前驱体B为PbI2、PbBr2、PbCl2、SnI2、SnBr2、SnCl2、SnF2、Sn、InCl3、InBr3、InI3、AgCl、AgI、AgBr、BiCl3、BiBr3和BiI3的一种以上；步骤(1)中前驱体A和前驱体B的摩尔比为0.8～1.3:1；
优选的，步骤(1)中所述前驱体A为MACl、MABr、MAI、FACl、FABr、FAI、BACl、BABr和BAI的一种以上。
优选的，步骤(1)中所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(GBL)中的一种以上。
优选的，步骤(1)中前驱体A和前驱体B的摩尔比为0.9～1.1:1。
优选的，步骤(1)钙钛矿前驱体溶液中前驱体A和前驱体B浓度分别独立为0.1～1mol/L。
优选的，步骤(1)配制钙钛矿前驱体溶液时还加入配体油酸、油胺、辛胺、辛二胺、二羟基丙酮、硫代乙酰胺和盐酸水合肼中的一种以上；0＜配体与前驱体B的摩尔比≤0.15。配体通过氧原子或硫原子与钙钛矿中的B位离子相互作用，从而附着在材料表面，对材料的结构稳定起重要作用；此外，通过调节配体的量可以调控材料的尺寸大小。
(2)热处理：控制环境相对湿度为0～60％，85～150℃下，将所述钙钛矿前驱体溶液搅拌至有机溶剂蒸发完全，得到凝胶物；将得到的凝胶物研磨得到固体粉末，得到一种有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂；所述热处理在8～30min内完成。此过程中A位离子与环境中的湿气相互作用，导致AX在表面富集或扩散到环境中，从而影响材料表面的半导体性质。
优选的，步骤(2)中控制相对湿度为35±5％，温度为95±2℃。
优选的，步骤(2)中热处理时间为15±0.5min。
一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的应用，常温常压下，将二羟基丙酮加入水或醇中，得到二羟基丙酮溶液；向所述二羟基丙酮溶液中加入所述改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂和助催化剂，氙灯照射下，500～800rpm搅拌速率下反应1～4h，离心，收集上清液和沉淀，当所述二羟基丙酮溶液为二羟基丙酮的水溶液时，所述上清液为乳酸；当所述二羟基丙酮溶液为二羟基丙酮的醇溶液时，所述上清液为乳酸衍生物的醇溶液，分离后得到乳酸衍生物；干燥后的沉淀为所述光催化剂和助催化剂；所述助催化剂为有机胺盐；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。所述乳酸衍生物为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯或乳酸丁酯；每mL水或醇中，所述光催化剂、助催化剂和二羟基丙酮的用量比为5～15mg：1～3mg：2～10mg。
有益效果
(1)采用本发明所述制备方法而获得的光催化剂，其关键在于步骤2，即在一定湿度氛围下热处理所制备的钙钛矿材料，其表面性质随湿度的不同而呈现出p型或n型半导体性质，同时所述光催化剂表面存在卤素离子空位，并裸露出金属离子。
(2)采用本发明所述制备方法而获得的光催化剂，可在常温常压下光催化合成乳酸或其衍生物，与其他非均相催化剂的高温高压条件相比，大大节省了生产成本。
附图说明
图1为实施例1中所述终产物的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1中所述终产物的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例1-实施例5中所述终产物的价带谱图；
图4为实施例1中所述终产物的结构示意图；
图5为实施例1中所述终产物表面钝化前后的XRD图；
图6为实施例1中所述上清液的气相色谱(GC-MS)图；
图7为实施例6中所述终产物的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)XRD测试：日本理学株式会社公司，配备有Cu Kα射线源(λ＝0.15418nm)。
(2)SEM测试：采用日立公司生产的型号为SU8020的扫描电子显微镜。
(3)价带谱分析：AXIS Ultra DLD光谱仪(Kratos Analytical)，Al Kα(1486.6eV)为激发源。
(4)气相色谱分析：气相色谱仪的型号为GC-2014C ATF，检测条件为：进样口温度为150℃-250℃、柱箱温度为50℃-120℃、检测器温度为250℃；检测过程为程序升温：50℃升温至120℃，升温速率为20℃/min，升温至120℃时，保持5min。色谱柱型号为DB-5(安捷伦，30m×0.25mm×0.25μm)。
(5)热处理采用退火方式进行处理。
实施例1
MAPbI3光催化剂的制备：
(1)配制前驱体溶液：将MAI和PbI2溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌30min，得到前驱体溶液；其中，MAI/PbI2的摩尔比为1:1；MAI和PbI2的摩尔浓度分别为1mol/L；
(2)将上述前驱体溶液移至手套箱中进行热处理：调节环境湿度为35％，热台温度设置为95℃；将上述前驱体溶液全部倒入热台上的表面皿中，至有机溶剂蒸发完全，得到凝胶物；将得到的凝胶物研磨得到终产物(黑色粉末)，退火时间共计15min。
所述终产物的XRD测试结果如图1所示，结果表明所述终产物为MAPbI3。
所述终产物的SEM测试结果如图2所示，结果表明所述终产物呈现松散堆积的石头状。
所述终产物的价带谱测试结果如图3所示，结果表明当湿度为35％时，材料表面呈现出p型半导体的性质。
所述终产物的结构式示意图如图4所示，所述终产物表面存在I离子空位，导致[PbI6]八面体无机框架不完整，从而并裸露出Pb离子。
所述终产物表面钝化前后的XRD测试结果如图5所示，根据Lewis酸碱加合理论，由特定探针分子甲巯咪唑对所述终产物进行表面钝化，结果表明在9.85°出现一个新峰，归属于PbI2·MMI/MAI·PbI2·MMI加合物，证明材料表面存在裸露的二价Pb离子。
MAPbI3光催化合成乳酸丁酯：
向4mL丁醇中加入二羟基丙酮，配制成10mg/mL的二羟基丙酮的丁醇溶液；称量60mg的MAPbI3光催化剂，加入到上述溶液中；再加入4mg助催化剂MAI，在500W氙灯照射下，500rpm下搅拌反应1h；离心，收集上清液；离心后的沉淀物放入干燥箱中，干燥后的沉淀为所述光催化剂和助催化剂，可重复使用。
用于气相色谱对收集的上清液进行检测，结果如图6所示：所述上清液的主要成分为乳酸丁酯和丁醇，保留时间为13.7min的峰为乳酸丁酯。所述上清液经过进一步蒸馏、萃取后得到纯品乳酸丁酯。
所述MAPbI3光催化剂的反应性能如表1所示。
实施例2
本实施例中，光催化剂的制备中相对湿度为15％，其余同实施例1。
所述终产物的XRD测试结果表明所述终产物为MAPbI3。
所述终产物的SEM测试结果表明所述终产物呈现松散堆积的石头状。
所述终产物表面存在I离子空位，导致[PbI6]八面体无机框架不完整，从而并裸露出Pb离子。
所述终产物的价带谱测试结果如图3所示，结果表明当湿度为15％时，材料表面呈现出n型半导体的性质。
本实施例中制备得到的光催化合成乳酸丁酯的方法同实施例1，气相色谱分析可知所述上清液的主要成分为乳酸丁酯和丁醇。所述上清液经过进一步蒸馏、萃取后得到纯品乳酸丁酯。
所述MAPbI3光催化剂的反应性能如表1所示。
实施例3
本实施例中，光催化剂的制备中相对湿度为25％，其余同实施例1。
所述终产物的XRD测试结果表明所述终产物为MAPbI3。
所述终产物的SEM测试结果表明所述终产物呈现松散堆积的石头状。
所述终产物表面存在I离子空位，导致[PbI6]八面体无机框架不完整，从而并裸露出Pb离子。
所述终产物的价带谱测试结果如图3所示，结果表明当湿度为25％时，材料表面呈现出p型半导体的性质。
本实施例中制备得到的光催化合成乳酸丁酯的方法同实施例1，气相色谱分析可知所述上清液的主要成分为乳酸丁酯和丁醇。所述上清液经过进一步蒸馏、萃取后得到纯品乳酸丁酯。
所述MAPbI3光催化剂的反应性能如表1所示。
实施例4
本实施例中，光催化剂的制备中相对湿度为45％，其余同实施例1。
所述终产物的XRD测试结果表明所述终产物为MAPbI3。
所述终产物的SEM测试结果表明所述终产物呈现松散堆积的石头状。
所述终产物表面存在I离子空位，导致[PbI6]八面体无机框架不完整，从而并裸露出Pb离子。
所述终产物的价带谱测试结果如图3所示，结果表明当湿度为45％时，材料表面呈现出n型半导体的性质。
本实施例中制备得到的光催化合成乳酸丁酯的方法同实施例1，气相色谱分析可知所述上清液的主要成分为乳酸丁酯和丁醇。所述上清液经过进一步蒸馏、萃取后得到纯品乳酸丁酯。
所述MAPbI3光催化剂的反应性能如表1所示。
实施例5
本实施例中，光催化剂的制备中相对湿度为55％，其余同实施例1。
所述终产物的XRD测试结果表明所述终产物为MAPbI3。
所述终产物的SEM测试结果表明所述终产物呈现松散堆积的石头状。
所述终产物表面存在I离子空位，导致[PbI6]八面体无机框架不完整，从而并裸露出Pb离子。
所述终产物的价带谱测试结果如图3所示，结果表明当湿度为55％时，材料表面呈现出n型半导体的性质。
本实施例中制备得到的光催化合成乳酸丁酯的方法同实施例1，气相色谱分析可知所述上清液的主要成分为乳酸丁酯和丁醇。所述上清液经过进一步蒸馏、萃取后得到纯品乳酸丁酯。
实施例6
MAPb0.75Sn0.25I3光催化剂的制备：
(1)配制前驱体溶液：以体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)为溶剂；在上述溶剂中加入辛二胺，依次将SnF2、MAI和PbI2加入到上述溶液中，搅拌30min，得到前驱体溶液；其中，PbI2的摩尔浓度为1mol/L，MAI和PbI2的摩尔比为0.8:1，SnF2和PbI2的摩尔比为1:3；辛二胺与PbI2的摩尔比为0.15:1；
(2)将上述前驱体溶液移至手套箱中进行热处理：调节环境湿度为0％，N2氛围，热台温度设置为85℃；将上述前驱体溶液全部倒入热台上的表面皿中，至有机溶剂蒸发完全，得到凝胶物；将得到的凝胶物研磨得到终产物(黑色粉末)，退火时间共计10min。
所述终产物的XRD测试结果如图7所示，结果表明所述终产物为MAPb0.75Sn0.25I3光催化剂。
MAPb0.75Sn0.25I3光催化合成乳酸：
向4mL水中加入二羟基丙酮，配制成8mg/mL的二羟基丙酮的水溶液；称量50mg的MAPb0.75Sn0.25I3光催化剂，加入到上述溶液中；再加入6mg助催化剂MAI，在500W氙灯照射下，600rpm下搅拌反应2h；离心，收集上清液，气相色谱分析可知所述上清液的主要成分为乳酸；上清液经过进一步蒸馏、萃取得到纯品乳酸；离心后的沉淀物放入干燥箱中，干燥后的沉淀为所述光催化剂和助催化剂，可重复使用。
所述MAPb0.75Sn0.25I3光催化剂的反应性能如表1所示。
实施例7
(MAFA)InCl6光催化剂的制备
(1)配制前驱体溶液：将MACl、FACl和InCl3溶解于γ-丁内酯溶液中，加入配体盐酸水合肼，搅拌30min，得到前驱体溶液；其中，MACl、FACl和InCl3的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.8mol/L和1mol/L；盐酸水合肼与InCl3的摩尔比为0.12:1；
(2)将上述前驱体溶液移至手套箱中进行热处理：调节环境湿度为45％，热台温度设置为120℃；将上述前驱体溶液全部倒入热台上的表面皿中，至有机溶剂蒸发完全，得到凝胶物；将得到的凝胶物研磨得到终产物(粉末)，退火时间共计30min。
所述终产物的XRD测试结果表明，所述终产物为MAPb0.75Sn0.25I3光催化剂。
(MAFA)InCl6光催化合成乳酸甲酯：
向4mL甲醇中加入二羟基丙酮，配制成5mg/mL的二羟基丙酮的甲醇溶液；称量40mg的(MAFA)InCl6光催化剂，加入到上述溶液中；再加入10mg助催化剂MACl，在500W氙灯照射下，700rpm下搅拌反应3h；离心，收集上清液，气相色谱分析可知所述上清液的成分为乳酸甲酯和甲醇；上清液经过进一步蒸馏、萃取得到纯品乳酸甲酯；离心后的沉淀物放入干燥箱中，干燥后的沉淀为所述光催化剂和助催化剂，可重复使用。
实施例8
BA2AgBiBr6钙钛矿光催化剂的制备
(1)配制前驱体溶液：将BABr和AgBr、BiBr3溶解于DMF溶液中，加入油酸油胺，搅拌30min，得到前驱体溶液；其中，BABr和AgBr、BiBr3的摩尔浓度分别为0.2mol/L、0.1mol/L和0.1mol/L；油酸油胺与(AgBr+BiBr3)的摩尔比为0.05:1；
(2)将上述前驱体溶液移至手套箱中进行热处理：调节环境湿度为60％，热台温度设置为150℃；将上述前驱体溶液全部倒入热台上的表面皿中，至有机溶剂蒸发完全，得到凝胶物；将得到的凝胶物研磨得到终产物(橙色粉末)，退火时间共计8min。
所述终产物的XRD测试结果表明，所述终产物为MAPb0.75Sn0.25I3光催化剂。
BA2AgBiBr6光催化合成乳酸甲酯：
向4mL乙醇中加入二羟基丙酮，配制成2mg/mL的二羟基丙酮的乙醇溶液；称量20mg的BA2AgBiBr6光催化剂，加入到上述溶液中；再加入12mg助催化剂BABr，在500W氙灯照射下，800rpm下搅拌反应4h；离心，收集上清液，气相色谱分析可知所述上清液的主要成分为乳酸乙酯和乙醇；上清液经过进一步蒸馏、萃取得到纯品乳酸乙酯；离心后的沉淀物放入干燥箱中，干燥后的沉淀为所述光催化剂和助催化剂，可重复使用。
实施例9
FA2InClBr5钙钛矿光催化剂的制备
(1)配制前驱体溶液：将FACl、InCl3和InBr3溶解于γ-丁内酯溶液中，搅拌30min，得到前驱体溶液；其中，FACl、InCl3和InBr3的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.1mol/L和0.4mol/L；
(2)将上述前驱体溶液移至手套箱中进行热处理：调节环境湿度为15％，热台温度设置为100℃；将上述前驱体溶液全部倒入热台上的表面皿中，至有机溶剂蒸发完全，得到凝胶物；将得到的凝胶物研磨得到终产物(粉末)，退火时间共计20min。
所述终产物的XRD测试结果表明，所述终产物为MAPb0.75Sn0.25I3光催化剂。
FA2InClBr5光催化合成乳酸甲酯：
向4mL异丙醇中加入二羟基丙酮，配制成5mg/mL的二羟基丙酮的异丙醇溶液；称量40mg的FA2InClBr5光催化剂，加入到上述溶液中；再加入10mg助催化剂FACl，在500W氙灯照射下，700rpm下搅拌反应3h；离心，收集上清液，气相色谱分析可知所述上清液的主要成分为乳酸异丙酯和异丙醇；所述上清液经过进一步蒸馏、萃取得到纯品乳酸异丙酯；离心后的沉淀物放入干燥箱中，干燥后的沉淀为所述光催化剂和助催化剂，可重复使用。
对比例1
用反溶剂法制备MAPbI3光催化剂：
将MAI和PbI2溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌30min，得到前驱体溶液；其中，MAI与PbI2的摩尔比为1:1；MAI和PbI2的摩尔浓度分别为1mol/L；将上述前驱体溶液在剧烈搅拌条件下逐滴加入到反溶剂甲苯中，其中甲苯的体积为前驱体溶液体积的10倍；离心，洗涤，常温下干燥后得到棕黑色的粉末，XRD测试结果表明为MAPbI3光催化剂。
MAPbI3光催化合成乳酸丁酯反应条件与实施例1相同，其反应性能如表1所示，由表1结果可知用常规反溶剂法制备的MAPbI3并不能产生目标产物乳酸丁酯。
表1
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂，其特征在于：所述光催化剂化学式为ABX3，其中A为MA、FA和BA中的一种以上，B为金属元素，X为卤素；所述光催化剂表面呈现出p型或n型半导体性质，且所述光催化剂表面存在卤素离子空位，并裸露出金属离子；所述金属元素为Pb、Sn、In、Ag和Bi中的一种以上。
2.一种如权利要求1所述的改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液：将前驱体A和前驱体B溶解在沸点为100～210℃的极性有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；其中，前驱体A中阳离子为有机胺盐，阴离子为卤素离子；前驱体B为PbI2、PbBr2、PbCl2、SnI2、SnBr2、SnCl2、SnF2、Sn、InCl3、InBr3、InI3、AgCl、AgI、AgBr、BiCl3、BiBr3和BiI3的一种以上；前驱体A和前驱体B的摩尔比为0.8～1.3:1；
(2)热处理：控制环境相对湿度为0～60％，85～150℃下，将所述钙钛矿前驱体溶液搅拌至有机溶剂蒸发完全，得到凝胶物；将得到的凝胶物研磨得到固体粉末，得到一种有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂；所述热处理在8～30min内完成。
3.如权利要求2所述的一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述前驱体A为MACl、MABr、MAI、FACl、FABr、FAI、BACl、BABr和BAI的一种以上。
4.如权利要求2所述的一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和γ-丁内酯中的一种以上。
5.如权利要求2所述的一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中前驱体A和前驱体B的摩尔比为0.9～1.1:1。
6.如权利要求2所述的一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)钙钛矿前驱体溶液中前驱体A和前驱体B浓度分别独立为0.1～1mol/L。
7.如权利要求2所述的一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)配制钙钛矿前驱体溶液时还加入配体油酸、油胺、辛胺、辛二胺、二羟基丙酮、硫代乙酰胺和盐酸水合肼中的一种以上，0＜配体与前驱体B的摩尔比≤0.15。
8.如权利要求2所述的一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中控制相对湿度为35±5％，温度为95±2℃。
9.如权利要求2所述的一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中热处理时间为15±0.5min。
10.一种如权利要求1所述的改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的应用，其特征在于：常温常压下，将二羟基丙酮加入水或醇中，得到二羟基丙酮溶液；向所述二羟基丙酮溶液中加入所述改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂和助催化剂，氙灯照射下，500～800rpm搅拌速率下反应1～4h，离心，收集上清液和沉淀，当所述二羟基丙酮溶液为二羟基丙酮的水溶液时，所述上清液为乳酸；当所述二羟基丙酮溶液为二羟基丙酮的醇溶液时，所述上清液为乳酸衍生物的醇溶液，分离后得到乳酸衍生物；所述沉淀干燥为所述光催化剂和助催化剂；所述助催化剂为有机胺盐；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；所述乳酸衍生物为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯或乳酸丁酯；其中，每mL水或醇中，所述光催化剂、助催化剂和二羟基丙酮的用量比为5～15mg：1～3mg：2～10mg。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010365141.9A CN111644200B (zh) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | 一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010365141.9A CN111644200B (zh) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | 一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111644200A true CN111644200A (zh) | 2020-09-11 |
| CN111644200B CN111644200B (zh) | 2021-08-06 |
Family
ID=72346647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010365141.9A Active CN111644200B (zh) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | 一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111644200B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113122041A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-16 | 陕西科技大学 | 一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN113877575A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-04 | 深圳技术大学 | 一种新型钙钛矿复合光催化剂及其应用 |
| CN114716324A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-08 | 福州大学 | 有机无机杂化金属卤化物钙钛矿化合物、制备方法及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253737A (ja) * | 1985-09-02 | 1987-03-09 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| CN101954289A (zh) * | 2010-08-13 | 2011-01-26 | 华南理工大学 | 卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制法和应用 |
| CN104019922A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-09-03 | 北京理工大学 | 一种将有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测 |
| CN105239054A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-01-13 | 天津理工大学 | 一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置及方法 |
| CN107603614A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-19 | 华中科技大学 | 一种金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN109092336A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-28 | 河南工业大学 | 一种全无机钙钛矿复合TiO2纳米线及其制备方法 |
-
2020
- 2020-04-30 CN CN202010365141.9A patent/CN111644200B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253737A (ja) * | 1985-09-02 | 1987-03-09 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| CN101954289A (zh) * | 2010-08-13 | 2011-01-26 | 华南理工大学 | 卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制法和应用 |
| CN104019922A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-09-03 | 北京理工大学 | 一种将有机-无机杂化钙钛矿材料用于温度探测 |
| CN105239054A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-01-13 | 天津理工大学 | 一种微米粒径有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备装置及方法 |
| CN107603614A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-19 | 华中科技大学 | 一种金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN109092336A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-28 | 河南工业大学 | 一种全无机钙钛矿复合TiO2纳米线及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113122041A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-07-16 | 陕西科技大学 | 一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN113122041B (zh) * | 2021-05-11 | 2022-04-01 | 陕西科技大学 | 一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法 |
| CN113877575A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-04 | 深圳技术大学 | 一种新型钙钛矿复合光催化剂及其应用 |
| CN114716324A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-08 | 福州大学 | 有机无机杂化金属卤化物钙钛矿化合物、制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111644200B (zh) | 2021-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111644200B (zh) | 一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用 | |
| Pan et al. | Sodium‐Doped C3N4/MOF Heterojunction Composites with Tunable Band Structures for Photocatalysis: Interplay between Light Harvesting and Electron Transfer | |
| Bi et al. | A Cobalt‐Modified Covalent Triazine‐Based Framework as an Efficient Cocatalyst for Visible‐Light‐Driven Photocatalytic CO2 Reduction | |
| Zhang et al. | Identification of Bi 2 WO 6 as a highly selective visible-light photocatalyst toward oxidation of glycerol to dihydroxyacetone in water | |
| Zhou et al. | Structure‐Mediated Charge Separation in Boron Carbon Nitride for Enhanced Photocatalytic Oxidation of Alcohol | |
| Parnicka et al. | A novel (Ti/Ce) UiO-X MOFs@ TiO2 heterojunction for enhanced photocatalytic performance: Boosting via Ce4+/Ce3+ and Ti4+/Ti3+ redox mediators | |
| CN106582765B (zh) | 一种一步合成制备的钠掺杂石墨相氮化碳及其应用 | |
| Ma et al. | Recent advances and challenges in photoreforming of biomass‐derived feedstocks into hydrogen, biofuels, or chemicals by using functional carbon nitride photocatalysts | |
| Luo et al. | Efficient benzaldehyde photosynthesis coupling photocatalytic hydrogen evolution | |
| An et al. | Facet-dependent activity of TiO2/covalent organic framework S-scheme heterostructures for CO2 photoreduction | |
| Han et al. | Gold plasmon‐enhanced solar hydrogen production over SrTiO3/TiO2 heterostructures | |
| KR102600483B1 (ko) | 용융염을 이용한 비금속 광촉매의 합성 | |
| Chen et al. | Co-porphyrin/Ru-pincer complex coupled polymer with Z-scheme molecular junctions and dual single-atom sites for visible light-responsive CO2 reduction | |
| Han et al. | Promoting photocatalytic overall water splitting by controlled magnesium incorporation in SrTiO3 photocatalysts | |
| Mazzanti et al. | All-organic Z-scheme photoreduction of CO2 with water as the donor of electrons and protons | |
| Wang et al. | Regulating the Electronic Structure and Water Adsorption Capability by Constructing Carbon‐Doped CuO Hollow Spheres for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution | |
| CN113856730A (zh) | 一种铜单原子材料及其制备方法和在光催化co2还原中的应用 | |
| Zhai et al. | Efficient production of ethyl levulinate from furfuryl alcohol catalyzed by modified zirconium phosphate | |
| Ma et al. | Photocatalytic Biorefinery to Lactic Acid: A Carbon Nitride Framework with O Atoms Replacing the Graphitic N Linkers Shows Fast Migration/Separation of Charge | |
| Yu et al. | Photocatalytic reduction of CO2 to CO over quinacridone/BiVO4 nanocomposites | |
| CN111939958A (zh) | 一种g-C3N4/Bi2WO6/CuS三元复合光催化剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Partial sulphidation to regulate coordination structure of single nickel atoms on graphitic carbon nitride for efficient solar H2 evolution | |
| CN114160169B (zh) | 一种共价有机框架材料封装钼硫团簇的制备方法及其应用 | |
| Tang et al. | Bifunctionalization of carbon nitride by incorporation of thiophene ring and polar nickel complex to promote photocatalytic activity for hydrogen evolution | |
| Ran et al. | Covalent Organic Frameworks Based Photoenzymatic Nano‐reactor for Asymmetric Dynamic Kinetic Resolution of Secondary Amines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |