KR102600483B1 - 용융염을 이용한 비금속 광촉매의 합성 - Google Patents

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Abstract

그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 및 리튬 아이오다이드(LiI)/칼륨 아이오다이드(KI) 용융염을 혼합하는 단계; 및 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법이 개시된다.

Description

용융염을 이용한 비금속 광촉매의 합성{Synthesis of metal-free photocatalyst using molten salt}
본 발명은 물 분해 수소 생산, 이산화탄소 환원, 염료 및 질소산화물 제거 등 다양한 광 기반 유기, 무기 화합물의 분해 및 합성에 응용이 가능한 비금속 광촉매의 합성방법에 관한 것이다.
고분자 멜론 (polymeric melon)으로도 알려진 그래피틱 카본 나이트라이드 (graphitic carbon nitride; g-CN)는 보다 일찍 후지시마, 혼다 교수에 의해 연구가 시작된 TiO2 기반 광촉매보다 밴드갭이 작아 가시광선에서 보다 반응성이 뛰어나다는 점과, 조성의 조절을 통한 밴드갭, 물성 조절이 간편한 유기물이라는 점, 화학적 열적으로 뛰어난 안정성을 보유하고 있는 점 등에 기초한 유망한 광촉매 후보군 물질이다.
하지만, 이 물질을 현실성 있는 방식으로 활용하기 위해서는 여전히 가시광선에 대한 반응성의 향상이 필요하다. 이를 위한 밴드갭 등의 전자구조 조절을 위해 금속 혹은 비금속 이종원소를 도입해 전자분포를 조절하는 방식으로 가시광 활성을 높이거나, 분자 협력적 구조체를 전구체로 사용하거나, 이종원소를 포함한 전구체를 사용하거나, 용융염 합성법을 이용해 중합 메커니즘이 다르거나 구조적 결함을 억제시키는 방식으로 전자구조를 조절한다.
그 중 용융염, 특히 알칼리 금속 할로겐화물은 고온 용매로서 승화반응의 특성을 가진 그래피틱 카본 나이트라이드 중합 반응을 액상에서 유도하여 전구체의 손실을 최소화할 수 있고, 동시에 염과의 복합구조 및 배위결합 형성 등을 통해 전자구조를 조절할 수 있는 유망한 전략이다. 기존의 알칼리 금속 할로겐화물 용융염 (LiCl/KCl 혹은 LiBr/KBr)을 사용한 그래피틱 카본 나이트라이드 물질의 합성법은 중합도를 높이며 결함밀도를 낮춰 전자 및 정공의 효율적인 분리와 빠른 이동을 유도하고자 한 합성방법이다.
하지만, 리튬 염화물/칼륨 염화물 (LiCl/KCl) 리튬 브롬화물/칼륨 브롬화물 (LiBr/KBr) 등의 용융염을 이용할 경우, 결정성의 PTI [poly(triazine imide)] 물질이 만들어지며, 높은 결정성으로 인한 활성점의 부재로 도리어 광촉매 성능이 제한된다. 이에 추가적으로 광촉매 활성점을 도입하기 위해서는 화학약품 처리, 추가소성 등 합성과정이 추가되고 복잡해지기 때문에 공업화에 불리하다는 측면이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0044170호
본 발명은 반응성을 가진 용융염을 사용해 제어된 방식으로 구조, 조성, 성능의 상관관계를 체계화 할 수 있는 카본 나이트라이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 미세구조, 조성, 전자구조가 제어된 카본 나이트라이드 및 이의 중합 메커니즘, 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
더하여, 본 발명은 상기 카본 나이트라이드를 광촉매로서 포함하는 물 분해 수소 발생 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 및 리튬 아이오다이드(LiI)/칼륨 아이오다이드(KI) 용융염을 혼합하는 단계; 및
혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되는 그래피틱 카본 나이트라이드가 제공된다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 및 리튬 아이오다이드(LiI)/칼륨 아이오다이드(KI) 용융염을 혼합하는 단계;
혼합물을 열처리하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 제조하는 단계; 및
그래피틱 카본 나이트라이드에 촉매 활성 금속을 담지하는 단계;를 포함하는 가시광 활성 광촉매의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되는 가시광 활성 광촉매가 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서
상기의 가시광 활성 광촉매를 포함하는 물 분해 수소 발생 시스템이 제공된다.
본 발명은 저가의 전구체를 사용하여 원스텝 소성을 통하여 가공하는 방식을 취함으로써 합성방법이 복잡하지 않고 간단하다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 카본 나이트라이드는 시아노 작용기, 칼륨 이온과의 배위 결합, 트리아진-헵타아진 전자 주개-받개 구조 등을 포함하는 고분자 광촉매로서 가시광선 하에서 전자 및 정공의 광 여기 및 분리, 표면으로의 이동이 매우 빠르고 효율적이라는 것을 증명한다. 더하여, 본 발명은 상기 카본 나이트라이드 물질이 가시광선 하에서의 물 분해 수소 생산에 적합한 물성을 가진 카본 나이트라이드이며 뛰어난 수소 발생량을 보여준다는 것을 증명한다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 주사 전자 현미경(SEM) 분석한 사진을 나타낸 것이고;
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석한 그래프를 나타낸 것이고;
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier-Transform Infrared spectroscopy) 분석한 그래프를 나타낸 것이고;
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 자외선 라만 분광(Ultra violet-Raman spectroscopy) 분석한 그래프를 나타낸 것이고;
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 교차 편극 매직각 스피닝 13C-핵 자기 공명 분광(Cross-polarization magic angle spinning 13C-nuclear magnetic resonance spectroscopy; CP-MAS 13C-NMR) 분석한 그래프를 나타낸 것이고;
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 교차 편극 매직각 스피닝 15N-핵 자기 공명 분광(Cross-polarization magic angle spinning 15N-nuclear magnetic resonance spectroscopy; CP-MAS 15N-NMR) 분석한 그래프를 나타낸 것이고;
도 7 및 도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 9는 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 고해상도 N 1s X-선 광전자 분광 분석한 그래프이고;
도 10은 비교예 1 및 실시예 9 내지 11에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드의 X-선 회절 분석한 그래프이고;
도 11은 비교예 1 및 실시예 9 내지 11에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드의 푸리에 변환 적외선 분광분석한 그래프이고;
도 12는 비교예 1 및 실시예 9 내지 11에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 교차 편극 매직각 스피닝 13C-핵 자기 공명 분광(Cross-polarization magic angle spinning 13C-nuclear magnetic resonance spectroscopy; CP-MAS 13C-NMR) 분석한 그래프를 나타낸 것이고;
도 13은 그래피틱 카본 나이트라이드의 합성 메커니즘을 나타낸 것으로, (a) LiBr/KBr 및 (b) LiI/KiI 용융염을 이용하였을 때의 중합 메커니즘을 나타낸 것이고;
도 14는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 가시광/자외선 확산 반사율 분광(UV/Vis Diffuse reflectance spectroscopy) 분석한 그래프를 나타낸 것이고;
도 15는 비교예 1 및 실시예 9 내지 11에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드의 가시광/자외선 확산 반사율 분광 분석한 그래프를 나타낸 것이고;
도 16은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 광루미네선스 방사 분광(Photoluminescence emission spectroscopy) 분석한 그래프를 나타낸 것이고;
도 17은 비교예 1 및 실시예 9 내지 11에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드의 광 루미네선스 방사 분광 분석한 그래프이고;
도 18은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 전자스핀공명 분광(electron spin resonance spectroscopy) 분석한 그래프를 나타낸 것이고;
도 19는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 광전류 분석(Photocurrent anaylsis)한 그래프를 나타낸 것이고;
도 20은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 모사 태양빛 (air mass 1.5G; AM1.5G) 및 가시광선 (10 sun, > 420 nm)의 빛을 조사함에 따른 광촉매 물-분해 수소생산 성능실험을 수행하여 물 분해 광촉매 수소생산속도 결과를 비교한 그래프를 나타낸 것이고;
도 21은 실시예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 가시광/자외선 확산 반사율 분광분석과 각 파장에서의 양자효율 값을 나타낸 그래프이고;
도 22는 실시예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 광촉매 안정성을 분석한 그래프이고;
도 23은 실시예 5 내지 8에서 제조된 백금이 함침된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 광촉매 성능을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 측면에서
그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 및 리튬 아이오다이드(LiI)/칼륨 아이오다이드(KI) 용융염을 혼합하는 단계; 및
혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
구체적으로는 알칼리 금속 할로겐화물을 고온용매로 이용하여 용융염 내 이온의 종류 및 용융염의 양에 따라 그래피틱 카본 나이트라이드의 미세구조, 조성, 화학적 구조, 광학적 물성을 원스텝으로 동시에 제어할 수 있는 합성방법에 관한 것으로, 용융염과 전구체 물질을 가루상태에서 혼합하여 질소 하에서 소성하는 것만으로 카본 나이트라이드의 가시광선 반응성, 광 여기된 전자와 정공의 분리 및 광 여기된 대전입자 (photoexcited charge carrier)의 표면이동 효율을 향상시키는 것이 가능하다는 것을 증명한다. 칼륨 혹은 리튬 이온과 배위결합한 시아노기의 도입과, 상기 시아노기를 포함하는 트리아진과 헵타아진의 동종접합 구조를 가지는 본 발명의 그래피틱 카본 나이트라이드는 낮은 에너지의 빛으로 전자와 정공을 분리시킬 수 있고, 그 재결합이 매우 억제된 채 조촉매인 백금으로의 계면까지 대전입자 이동 효율이 매우 높아 양성자의 환원 반응 혹은 산소의 환원, 염료 분해에 효과적으로 이용되는 것이 가능하다는 것을 보고한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법은 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 및 리튬 아이오다이드(LiI)/칼륨 아이오다이드(KI) 용융염을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 전구체가 액상의 용융염 혼합물 안에서 고분자 중합과정이 일어난다는 것을 전제로 하고 있기 때문에 전구체 물질을 충분히 담아둘 수 있을만한 부피, 혹은 모든 전구체와 반응할 수 있을 정도로 충분한 양의 용융염을 사용해야만 모든 중합과정이 용융염 하에서 일어났다고 판단할 수 있다. 적은 양의 염을 사용할 경우, 낮은 용해도에 의해 기존의 고체-기체 상에서 합성되는 카본 나이트라이드 구조와 함께 고체-액체 (용융염) 상에서 합성되는 카본 나이트라이드 (혹은 이와 유사한 구조)가 공존하는 물질이 제조될 수 있다. 따라서, 용융염과 전구체의 질량 비율을 바꾸는 것으로 활성점의 도입 및 물리화학적 구조, 전자구조를 손쉽게 조절할 수 있다. 그 결과, 빛에 대한 활성 파장 영역이 조절된 카본 나이트라이드 광촉매를 합성하는 것이 가능하다.
상기 리튬 아이오다이드/칼륨 아이오다이드 용융염의 혼합 비율은 몰비로 60:40 내지 65:35인 것이 바람직하고, 61:39 내지 64:36인 것이 더욱 바람직하고, 62:38 내지 64:36인 것이 가장 바람직하다. 일례로, 상기 리튬 아이오다이드/칼륨 아이오다이드 용융염의 혼합 비율은 63.2:36.8의 몰비일 수 있다.
또한, 상기 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체에 대한 용융염의 질량 비율(용융염 질량/그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 질량)은 5 미만인 것이 바람직하고, 1 이상 5 미만인 것이 더욱 바람직하며, 1 이상 3 미만인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위로 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체에 대한 용융염의 질량 비율을 설정함으로써 생성되는 그래피틱 카본 나이트라이드의 광촉매 성능이 우수하다.
상기 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체는 우레아(urea)계 화합물, 티오우레아(thiourea)계 화합물, 디시안디아마이드계(dicyandiamide) 화합물, 시안아마이드(cyanamide)계 화합물, 멜라민(melamine)계 화합물 및 트리아진(triazine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로, 우레아, 디시안디아마이드, 시안아마이드, 멜라민, 트리시오시아누르산(tri-thiocyanuric acid) 등의 분자 전구체 뿐만 아니라, 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate), 멜라민 티오시아누레이트(melamine thiocyanurate) 등의 초분자협력적 결합(supramolecular cooperative assembly) 전구체 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법은 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 500℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 520℃ 내지 580℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 540℃ 내지 560℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위의 온도에서 열처리되어 제조되는 그래피틱 카본 나이트라이드는 우수한 광촉매 성능을 나타낼 수 있다.
상기 그래피틱 카본 나이트라이드는 구형의 나노 입자가 뭉친 덩어리 (agglomerate chunk) 형태일 수 있으며, 상기 구형의 나노 입자의 크기는 10 nm 내지 50 nm이고, 상기 뭉친 덩어리 형태의 크기는 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 구형의 나노 입자의 크기는 15 nm 내지 40 nm일 수 있고, 20 nm 내지 30 nm일 수 있다. 나아가, 상기 뭉친 덩어리 형태의 크기는 15 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있고, 20 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되는 그래피틱 카본 나이트라이드가 제공된다.
상기 그래피틱 카본 나이트라이드는 크기가 10 nm 내지 50 nm인 구형의 나노 입자가 뭉친 덩어리 (agglomerate chunk) 형태로 상기 뭉친 덩어리 형태의 크기는 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 그래피틱 카본 나이트라이드는 특정 용융염을 이용하여 제조되는 것으로, 가시광선 하에서 전자 및 정공의 광 여기 및 분리, 표면으로의 이동이 매우 빠르고 효율적이며, 이에 따라 광촉매 성능이 우수하다.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 및 리튬 아이오다이드(LiI)/칼륨 아이오다이드(KI) 용융염을 혼합하는 단계;
혼합물을 열처리하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 제조하는 단계; 및
그래피틱 카본 나이트라이드에 촉매 활성 금속을 담지하는 단계;를 포함하는 가시광 활성 광촉매의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 가시광 활성 광촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 가시광 활성 광촉매의 제조방법은 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 및 리튬 아이오다이드(LiI)/칼륨 아이오다이드(KI) 용융염을 혼합하는 단계 및 혼합물을 열처리하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 제조하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 그래피틱 카본 나이트라이드를 제조하는 단계까지는 전술한 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법과 동일하여 이하 상세한 설명을 생략한다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 가시광 활성 광촉매의 제조방법은 그래피틱 카본 나이트라이드에 촉매 활성 금속을 담지하는 단계를 포함한다.
상기 단계에서는 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드에 촉매 활성 금속을 담지하여 더욱 성능이 개선된 광촉매를 제공한다.
상기 촉매 활성 금속은 백금일 수 있다.
상기 그래피틱 카본 나이트라이드에 담지되는 촉매 활성 금속의 함량은 4 wt% 내지 25 wt%인 것이 바람직하고, 5 wt% 내지 22 wt%인 것이 더욱 바람직하며, 5.5 wt% 내지 8 wt%인 것이 가장 바람직하다.
상기 가시광 활성 광촉매는 물 분해 수소 생산용으로 적용될 수 있고, 우수한 물 분해 수소 생산 성능을 나타낼 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기의 제조방법으로 제조되는 가시광 활성 광촉매가 제공되며,
본 발명의 또 다른 일 측면에서
상기의 가시광 활성 광촉매를 포함하는 물 분해 수소 발생 시스템이 제공된다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> LiI-KI 용융염을 이용한 g-C3N4의 제조-1
다이시안다이아미드 (2 g)과 LiI/KI 2 g (건조시약장에서 건조된 LiI/KI, 63.2:36.8 중량%, m.p. 287℃)를 100℃로 달군 막자사발에서 완전히 분쇄하여 혼합한다. 반응 혼합물을 50 ml 유리병(glass vial)에 옮기고, 박스형 튜브가열로의 튜브에 위치시킨 후 질소관을 연결하여 질소가스로 1시간 이상 퍼지시킨다 (이 때, 튜브는 박스형 튜브가열로에 설치하지 않고 외부에서 퍼지를 진행한다). 이후, 가열로의 온도를 550℃까지 달군 후 550℃ 도달한 후 튜브를 설치하여 질소분위기에서 고온소성을 12시간 진행한다. 회수한 유리병에 물을 부어 끓이면서 과량의 염을 제거한다. 이후 회수한 물질을 100℃에서 12시간 이상 건조하여 어두운 주황빛을 띠는 g-CN-I-1(0.47 g, 9.4% 수율) 샘플을 얻는다.
<실시예 2> LiI-KI 용융염을 이용한 g-C3N4의 제조-2
다이시안다이아미드 (2 g)과 LiI/KI 5 g (건조시약장에서 건조된 LiI/KI, 63.2:36.8 중량%, m.p. 287℃)를 100℃로 달군 막자사발에서 완전히 분쇄하여 혼합한다. 반응 혼합물을 50 ml 유리병(glass vial)에 옮기고, 박스형 튜브가열로의 튜브에 위치시킨 후 질소관을 연결하여 질소가스로 1시간 이상 퍼지시킨다 (이 때, 튜브는 박스형 튜브가열로에 설치하지 않고 외부에서 퍼지를 진행한다). 이후, 가열로의 온도를 550℃까지 달군 후 550℃ 도달한 후 튜브를 설치하여 질소분위기에서 고온소성을 12시간 진행한다. 회수한 유리병에 물을 부어 끓이면서 과량의 염을 제거한다. 이후 회수한 물질을 100℃에서 12시간 이상 건조하여 주황빛을 띠는 g-CN-I-2.5 (또는 g-CN-I, 0.66 g, 13.2% 수율) 샘플을 얻는다.
<실시예 3> LiI-KI 용융염을 이용한 g-C3N4의 제조-3
다이시안다이아미드 (2 g)과 LiI/KI 10 g (건조시약장에서 건조된 LiI/KI, 63.2:36.8 중량%, m.p. 287℃)를 100℃로 달군 막자사발에서 완전히 분쇄하여 혼합한다. 반응 혼합물을 50 ml 유리병(glass vial)에 옮기고, 박스형 튜브가열로의 튜브에 위치시킨 후 질소관을 연결하여 질소가스로 1시간 이상 퍼지시킨다 (이 때, 튜브는 박스형 튜브가열로에 설치하지 않고 외부에서 퍼지를 진행한다). 이후, 가열로의 온도를 550℃까지 달군 후 550℃ 도달한 후 튜브를 설치하여 질소분위기에서 고온소성을 12시간 진행한다. 회수한 유리병에 물을 부어 끓이면서 과량의 염을 제거한다. 이후 회수한 물질을 100℃에서 12시간 이상 건조하여 상아색을 띠는 g-CN-I-5(0.48 g, 9.6% 수율) 샘플을 얻는다.
<실시예 4> LiI-KI 용융염을 이용한 g-C3N4의 제조-4
다이시안다이아미드 (2 g)과 LiI/KI 20 g (건조시약장에서 건조된 LiI/KI, 63.2:36.8 중량%, m.p. 287℃)를 100℃로 달군 막자사발에서 완전히 분쇄하여 혼합한다. 반응 혼합물을 50 ml 유리병(glass vial)에 옮기고, 박스형 튜브가열로의 튜브에 위치시킨 후 질소관을 연결하여 질소가스로 1시간 이상 퍼지시킨다 (이 때, 튜브는 박스형 튜브가열로에 설치하지 않고 외부에서 퍼지를 진행한다). 이후, 가열로의 온도를 550℃까지 달군 후 550℃ 도달한 후 튜브를 설치하여 질소분위기에서 고온소성을 12시간 진행한다. 회수한 유리병에 물을 부어 끓이면서 과량의 염을 제거한다. 이후 회수한 물질을 100℃에서 12시간 이상 건조하여 밝은 상아색을 띠는 g-CN-I-10(0.48 g, 9.6% 수율) 샘플을 얻는다.
<실시예 5> Pt 함침된 g-C3N4의 제조-1
H2PtCl6·xH2O(99.995%, 315.103 mg)를 물(500 ml)에 녹여 수용액을 제조하고, 해당 수용액(2.5 ml), 트리에탄올아민(triethanolamine, 10 vol.%, 2.5 ml) 및 실시예 2에서 제조된 광촉매 분말(25 mg)을 함유하는 총 부피 25 ml의 수계 분산액을 제조한다. 해당 분산액을 석영 반응기에 넣고 빛을 조사하여 Pt가 3 wt.% 함침된 g-C3N4를 제조한다.
<실시예 6> Pt 함침된 g-C3N4의 제조-2
H2PtCl6·xH2O(99.995%, 315.103 mg)를 물(500 ml)에 녹여 수용액을 제조하고, 해당 수용액(5.83 ml), 트리에탄올아민(triethanolamine, 10 vol.%, 2.5 ml) 및 실시예 2에서 제조된 광촉매 분말(25 mg)을 함유하는 총 부피 25 ml의 수계 분산액을 제조한다. 해당 분산액을 석영 반응기에 넣고 빛을 조사하여 Pt가 7 wt.% 함침된 g-C3N4를 제조한다.
<실시예 7> Pt 함침된 g-C3N4의 제조-3
H2PtCl6·xH2O(99.995%, 315.103 mg)를 물(500 ml)에 녹여 수용액을 제조하고, 해당 수용액(11.67 ml), 트리에탄올아민(triethanolamine, 10 vol.%, 2.5 ml) 및 실시예 2에서 제조된 광촉매 분말(25 mg)을 함유하는 총 부피 25 ml의 수계 분산액을 제조한다. 해당 분산액을 석영 반응기에 넣고 빛을 조사하여 Pt가 14 wt.% 함침된 g-C3N4를 제조한다.
<실시예 8> Pt 함침된 g-C3N4의 제조-4
H2PtCl6·xH2O(99.995%, 315.103 mg)를 물(500 ml)에 녹여 수용액을 제조하고, 해당 수용액(17.5 ml), 트리에탄올아민(triethanolamine, 10 vol.%, 2.5 ml) 및 실시예 2에서 제조된 광촉매 분말(25 mg)을 함유하는 총 부피 25 ml의 수계 분산액을 제조한다. 해당 분산액을 석영 반응기에 넣고 빛을 조사하여 Pt가 21 wt.% 함침된 g-C3N4를 제조한다.
<실시예 9> LiI-KI 용융염을 이용한 g-C3N4의 제조-5
다이시안다이아미드 (2 g)과 LiI/KI 5 g (건조시약장에서 건조된 LiI/KI, 63.2:36.8 중량%, m.p. 287℃)를 100℃로 달군 막자사발에서 완전히 분쇄하여 혼합한다. 반응 혼합물을 50 ml 유리병(glass vial)에 옮기고, 박스형 튜브가열로의 튜브에 위치시킨 후 질소관을 연결하여 질소가스로 1시간 이상 퍼지시킨다 (이 때, 튜브는 박스형 튜브가열로에 설치하지 않고 외부에서 퍼지를 진행한다). 이후, 가열로의 온도를 500℃까지 달군 후 500℃ 도달한 후 튜브를 설치하여 질소분위기에서 고온소성을 12시간 진행한다. 회수한 유리병에 물을 부어 끓이면서 과량의 염을 제거한다. 이후 회수한 물질을 100℃에서 12시간 이상 건조하여 주황빛을 띠는 g-CN-500-I 샘플을 얻는다.
<실시예 10> LiI-KI 용융염을 이용한 g-C3N4의 제조-6
다이시안다이아미드 (2 g)과 LiI/KI 5 g (건조시약장에서 건조된 LiI/KI, 63.2:36.8 중량%, m.p. 287℃)를 100℃로 달군 막자사발에서 완전히 분쇄하여 혼합한다. 반응 혼합물을 50 ml 유리병(glass vial)에 옮기고, 박스형 튜브가열로의 튜브에 위치시킨 후 질소관을 연결하여 질소가스로 1시간 이상 퍼지시킨다 (이 때, 튜브는 박스형 튜브가열로에 설치하지 않고 외부에서 퍼지를 진행한다). 이후, 가열로의 온도를 530℃까지 달군 후 530℃ 도달한 후 튜브를 설치하여 질소분위기에서 고온소성을 12시간 진행한다. 회수한 유리병에 물을 부어 끓이면서 과량의 염을 제거한다. 이후 회수한 물질을 100℃에서 12시간 이상 건조하여 주황빛을 띠는 g-CN-530-I 샘플을 얻는다.
<실시예 11> LiI-KI 용융염을 이용한 g-C3N4의 제조-7
다이시안다이아미드 (2 g)과 LiI/KI 5 g (건조시약장에서 건조된 LiI/KI, 63.2:36.8 중량%, m.p. 287℃)를 100℃로 달군 막자사발에서 완전히 분쇄하여 혼합한다. 반응 혼합물을 50 ml 유리병(glass vial)에 옮기고, 박스형 튜브가열로의 튜브에 위치시킨 후 질소관을 연결하여 질소가스로 1시간 이상 퍼지시킨다 (이 때, 튜브는 박스형 튜브가열로에 설치하지 않고 외부에서 퍼지를 진행한다). 이후, 가열로의 온도를 570℃까지 달군 후 570℃ 도달한 후 튜브를 설치하여 질소분위기에서 고온소성을 12시간 진행한다. 회수한 유리병에 물을 부어 끓이면서 과량의 염을 제거한다. 이후 회수한 물질을 100℃에서 12시간 이상 건조하여 주황빛을 띠는 g-CN-570-I 샘플을 얻는다.
<비교예 1>
다이시안다이아미드 5 g을 알루미나 도가니에 넣고 질소분위기에서 2.3℃/min의 속도로 550℃까지 올린 후 해당 온도에서 4시간동안 고온소성한다. 회수한 고체 덩어리를 곱게 갈아 진한 노란색을 띠는 g-CN을 얻는다.
<실험예 1> 그래피틱 카본 나이트라이드의 모폴로지 분석
1) 입자 크기 및 형태
실시예 1 내지 4에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 주사 전자 현미경(SEM) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 전구체에 대한 용융염의 질량 비율 (용융염 질량/전구체 질량)이 5 미만인 실시예 1(g-CN-I-1) 및 실시예 2(g-CN-I-2.5)의 경우, 20-30 nm 정도의 나노 구형 입자가 뭉친 (agglomerate) 덩어리 (chunk, 20-200 ㎛) 형태를 가지게 된다. 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 이상인 실시예 3(g-CN-I-5) 및 실시예 4(g-CN-I-10)의 경우, 뭉쳐있는 덩어리가 잘게 쪼개져 2-3 ㎛ 크기의 미세 구형 입자로 형태가 변하게 됨을 확인할 수 있었다.
한편, 기존의 제조방법으로 용융염 없이 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드인 비교예 1(g-CN)의 경우 적층형 판 (plate) 혹은 플레이크 (flake)와 같은 입자 형태 (1-20 ㎛)를 나타낸다.
2) 미세구조
실시예 1 내지 4, 실시예 9 내지 11 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석, 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier-Transform Infrared spectroscopy) 분석, 자외선 라만 분광(Ultra violet-Raman spectroscopy) 분석, 교차 편극 매직각 스피닝 13C-핵 자기 공명 분광(Cross-polarization magic angle spinning 13C-nuclear magnetic resonance spectroscopy; CP-MAS 13C-NMR) 분석, 교차 편극 매직각 스피닝 15N-핵 자기 공명 분광(Cross-polarization magic angle spinning 15N-nuclear magnetic resonance spectroscopy; CP-MAS 15N-NMR) 분석 및 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2 내지 12에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 용융염 없이 합성된 기존 그래피틱 카본 나이트라이드(비교예 1; g-CN)의 전형적인 평면 분자 배열 거리 (in-plane ordering distance)에 해당하는 13° (0.68 nm)의 피크가 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 미만인 샘플 (실시예 1; g-CN-I-1 및 실시예 2; g-CN-I-2.5)에서는 7.4°, 10.3° (각각 1.19, 0.86 nm)로 보다 낮은 2θ 값에서 나타나게 된다. 하지만, 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 이상인 샘플 (실시예 3; g-CN-I-5 및 실시예 4; g-CN-I-10)에서는 기존의 피크를 포함한 세 피크 모두 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 용융염 없이 합성된 기존 그래피틱 카본 나이트라이드의 2차원 적층 간격 (stacking height in a graphitic fashion)에 해당하는 27.3° (0.32 nm)의 피크는 용융염이 있을 때와 없을 때 모두 비슷한 위치에서 나타나지만, 피크의 세기가 용융염을 사용한 경우 크게 감소하였고, 그 중에서도 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 이상인 샘플들의 경우 해당 피크가 매우 넓어지는 것을 확인할 수 있었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, LiI/KI 용융염을 이용해 합성한 그래피틱 카본 나이트라이드의 FT-IR 스펙트럼에서 용융염 없이 합성한 기존 그래피틱 카본 나이트라이드에서는 나타나지 않던 시아노기(-C≡N)의 비대칭 신장 진동 (asymmetric stretching vibration mode)에 해당하는 2170 cm-1에서의 피크가 나타난다. 또한, 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 이상인 샘플들의 경우, 카본 나이트라이드 내부에 존재하는 방향족 CN 헤테로 고리의 신장 진동 (stretching vibration mode)에 해당하는 1200-1600 cm-1 영역의 피크들이 제대로 분리되지 않고 모호한 형태로 나타나게 된다. 3500 cm-1 부근에서 나타나는 넓은 피크는 완전히 중합되지 않은 표면의 아민그룹 (-NHx)에 할당되는 피크이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 용융염을 사용하지 않고 합성한 기존의 그래피틱 카본 나이트라이드에서 관측되는 CN 헤테로고리의 평면 휨 진동 (in-plane bending vibration mode)에 해당하는 690 cm-1의 피크가 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 이상인 샘플의 경우 완전히 사라지게 된다. 이는 기존 그래피틱 카본 나이트라이드의 방향족 CN 헤테로고리에 대한 화학적 환경이 심하게 변했다는 것을 암시한다. 또한, LiI/KI 용융염을 사용하여 합성한 그래피틱 카본 나이트라이드의 스펙트럼에서 2165 cm-1의 위치에서 시아노기에 할당되는 피크가 나타난다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 용융염을 사용하지 않고 합성한 기존의 그래피틱 카본 나이트라이드에서 관측되는 링 내부의 질소원자와 결합된 탄소 종에 할당되는 157 ppm에서의 피크와 링 바깥 쪽 다리 역할의 질소원자와 결합된 탄소 종에 할당되는 164 ppm에서의 피크 이외에 시아노기 안의 탄소 종에 할당되는 120 ppm에서의 피크와, 양성자 혹은 칼륨 이온과 배위결합을 이루고 있는 시아노기의 다음 탄소 종에 할당되는 167,0, 171.3 ppm 에서의 피크가 새롭게 나타나게 된다. 또한, 기존에 나타나는 피크 역시 약 1 ppm 정도 낮은 위치에서 나타난다. 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 이상인 샘플들의 경우 156, 163 ppm에서의 피크가 매우 넓어지며 두 피크가 제대로 분리되지 않은 형태로 나타나게 된다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 용융염을 사용하지 않고 합성한 기존의 그래피틱 카본 나이트라이드에서 관측되는 시아멜루르 코어 질소 (cyameluric core nitrogen; N C )에 해당하는 -225 ppm에서의 피크가 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5인 경우에는 전혀 관측되지 않는다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, XPS 측량 분석 (survey scan)에서 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 미만인 샘플까지 물질 표면의 칼륨 이온의 양은 점차 증가한다. 하지만, 5 이상인 샘플에서는 오히려 칼륨 이온의 양이 거의 0에 근접하게 된다. 이를 앞서 분석한 결과들과 조합해보면 LiI/KI는 기존 그래피틱 카본 나이트라이드의 단위체인 트리-s-트리아진 내지는 헵타아진 (tri-s-triazine or heptazine)의 링 구조를 일부만 붕괴시키고 남은 구조에 칼륨과의 배위결합을 형성한다고 할 수 있다. 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 미만인 경우, 헵타아진 링 구조가 일부만 붕괴된 후 용해되지 않은 기존의 헵타아진 구조와 중합을 이루게 되고, 해당 구조 속에 칼륨 이온이 삽입된다. 하지만, 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 이상인 경우, 헵타아진 링 구조가 완전히 붕괴되어 더 이상 칼륨 이온을 삽입시킬 수 있는 구조가 존재하지 않게 된다.
도 9에 나타낸 바와 같이, LiI/KI 용융염을 사용한 경우 고해상도 C 1s XPS 스펙트럼에서 N-C=N으로 할당되는 피크와 N 1s XPS 스펙트럼에서 동일하게 C-N=C로 할당되는 피크들의 세기가 용융염을 사용하지 않은 기존의 그래피틱 카본 나이트라이드에 비해 감소한다. 또한, N 1s XPS 스펙트럼에서 C-N=C 피크 적분 값에 대한 N-C3 피크 적분 값의 크기를 통해 상대적인 중합도를 간접적으로 비교할 수 있는데, LiI/KI 용융염을 사용한 경우에 합성된 그래피틱 카본 나이트라이드 (0.09)는 용융염을 이용해 합성하지 않은 기존의 그래피틱 카본 나이트라이드 (0.44)보다 해당 값이 작다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 500℃ 및 530℃의 온도에서 소성한 실시예 9 및 실시예 10의 경우, 용융염을 사용하지 않고 합성한 기존의 그래피틱 카본 나이트라이드에서 관측되는 전형적인 평면 분자 배열 거리에 해당되는 13° 피크뿐만 아니라, LiI/KI 용융염을 사용하여 합성한 실시예 2 및 실시예 3에서 관측되는 독특한 평면 분자 배열 거리에 해당되는 7.4°/10.3° 에서의 피크 역시 관측되지 않는다. 이는 g-CN-I 고유의 평면 분자 배열을 형성하기 위해서 최소한 550℃의 온도가 필요하다는 점을 나타낸다. 또한, 실시예 9 및 실시예 10의 경우, 2차원 적층 간격에 해당하는 27.3° 에서의 피크가 실시예 2에 비해 넓어진다. 570℃에서 소성한 실시예 11의 경우, 평면 분자 배열 거리에 해당되는 7.4°/10.3° 에서의 피크와 2차원 적층 간격에 해당되는 27.3°에서의 피크가 가장 두드러지게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 500℃ 및 530℃의 온도에서 소성한 실시예 9 및 실시예 10의 경우, LiI/KI 용융염을 이용하지 않은 기존의 그래피틱 카본 나이트라이드의 방향족 CN 헤테로고리의 신장진동에 대한 1200-1600 cm-1에서의 피크들이 제대로 분리되지 않은 채로 나타나는 것을 통해 CN 헤테로고리 구조가 균일하지 않거나 제대로 구성되지 않았다는 것을 확인할 수 있다. 반면에 시아노기의 비대칭 신장 진동에 해당하는 2170 cm-1에서의 피크가 존재하는 것을 토대로, 시아노 작용기가 500℃ 이하의 온도에서 LiI/KI에 의해 도입된다는 것을 간접적으로 증명한다. 570℃에서 소성한 실시예 11의 경우, 550℃에서 소성한 실시예 2에 비해 눈에 띄는 차이점은 관측되지 않는다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 및 실시예 10의 경우, 전체 피크 중 162.8 ppm 에서의 피크 세기가 실시예 2 및 실시예 10, 실시예 11에 비해 높은 비중을 차지하고 있다.
<실험예 2> 중합 메커니즘 분석
미세구조 및 화학적 조성 분석을 통해 LiI/KI 용융염을 이용해 합성한 그래피틱 카본 나이트라이드의 합성 메커니즘은 도 13과 같이 유추할 수 있다.
메커니즘 차이를 규명하기 위해 LiBr/KBr 용융염을 이용해 합성한 그래피틱 카본 나이트라이드의 미세구조 및 화학적 조성 분석을 수행하고, 이를 LiI/KI의 경우와 비교해 메커니즘을 예측한다.
LiBr/KBr 용융염을 이용해 합성한 그래피틱 카본 나이트라이드의 경우 준육각기둥형의 입자가 형성되고, X-선 회절분석에서 이전에 보고된 poly(triazine imide) (PTI)의 결정구조를 확인할 수 있다.
FT-IR 및 고상 13C CP-MAS NMR, 자외선-Raman, XPS 분석을 통해, LiBr/KBr을 이용해 합성한 그래피틱 카본 나이트라이드는 LiI/KI를 이용해 합성한 그래피틱 카본 나이트라이드와는 다르게 시아노기를 포함하지 않는다.
LiX/KX (X = Br, I)의 고온 용융 시에 존재하게 될 수 있는 할로겐 이온 및 폴리 할로겐 이온 (X-), 할로겐 (X2), 할로겐 라디칼 (X·)에 의해 헵타아진 내지는 트리-s-트리아진 링 구조는 끝 탄소 종이 반응을 개시하게 되고 요오드화수소가 제거되는 탈수소화반응을 통해 시아노기를 가진 트리아진 기반의 분자체, triazine-dicyanamide-dibromide complex (or dichloride complex)로 변화한다. 이후, LiBr/KBr의 경우에는 (혹은 비슷하게 중합을 통해 PTI를 형성한다고 보고되어있는 LiCl/KCl)의 경우에는 시아노기 근처에 있는 할로겐 이온과 브롬화 시아노겐 (혹은 염화 시아노겐) (cyanogen bromide or cyanogen chloride; Br-C≡N or Cl-C≡N)를 형성하게 되고 고온 하에서 이러한 분자체 두 개가 브롬화 시아노겐 (혹은 염화 시아노겐)의 이량체화 (dimerization)를 통해 연결되고, 다시 다른 분자체 하나와 삼량체화 (trimerization)를 통해 알칼리금속 할로겐화물과 트리아진 고리를 형성하게 된다. 이 반응과 함께 중합이 일어나면서 용융염에 존재하는 리튬 이온과 할로겐 이온 (Br-, Cl-)과 트리아진 기반의 구조가 배위 결합을 통해 안정화되며 트리아진 기반의 PTI/Li+Cl- 혹은 PTI/Br이 형성된다.
하지만, LiI/KI의 경우에는 1) 요오드화 시아노겐 (cyanogen iodide; I-C≡N) 성분이 이량체 혹은 삼량체를 형성할 수 없는 반응 특성 때문에, 2) 염화물이나 브롬화물과는 다르게 요오드화 시아노겐은 알칼리 금속 요오드화물 (LiI or KI)과 반응하여 요오드 (I2)와 알칼리금속 시안화물 (alkali-metal cyanide; Li-C≡N or K-C≡N)을 형성하는 반응 특성 때문에, 이량체와 삼량체화를 통한 트리아진 기반의 PTI를 형성하지 않고 시아노기가 금속 이온에 의해 안정화 된 채 남아있는 트리아진 기반의 분자체 상태로 반응이 조기 종결된다. 또한, 전구체에 대한 LiI/KI 용융염의 질량 비율을 다르게 하면 해당 반응의 정도 (헵타아진 구조를 트리아진 기반의 분자체로 변형시키는 정도)를 조절할 수 있고, 부분적인 화학변화를 통해 금속 이온과 배위결합하고 있는 시아노기, 상기 시아노기를 포함한 트리아진 기반 분자체, 상기 트리아진 기반 분자체와 결합한 헵타아진 구조 (용융염의 부족으로 화학 변화하지 않은 헵타아진 종)가 모두 존재하는 구조의 그래피틱 카본 나이트라이드를 형성할 수 있다. 과량의 용융염을 사용한 경우 (전구체에 대한 LiI/KI 용융염의 질량 비율이 5 이상인 경우) 모든 헵타아진이 트리아진 기반의 분자체로 변화한 것으로 보인다.
<실험예 3> 광학적 특성 분석
실시예 1 내지 4, 9 내지 11 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 가시광/자외선 확산 반사율 분광(UV/Vis Diffuse reflectance spectroscopy) 분석 및 광루미네선스 방사 분광(Photoluminescence emission spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 14 내지 도 17에 나타내었다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 400 nm에서 가장 높은 흡수능 (absorbance)을 보이고 450 nm이상의 빛을 사실상 흡수하지 못하는 용융염을 사용하지 않은 기존의 그래피틱 카본 나이트라이드에 반해, LiI/KI 용융염을 사용하여 합성한 그래피틱 카본 나이트라이드의 경우 최소 500 nm에서 700 nm까지의 가시광선에 대한 흡수능이 증가한 것을 확인할 수 있다. 특히, 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 미만인 경우 (g-CN-I-1과 g-CN-I-2.5 (g-CN-I)) LiI/KI를 많이 사용할수록 (g-CN-I-1 보다 g-CN-I-2.5의 샘플의 경우) 자외선 영역의 흡수능이 감소하고, 가시광선 영역의 흡수능이 향상된다. 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 이상인 경우, 자외선과 가시광선 영역 모두에서 흡수능이 가장 뛰어나다는 것이 확인된다. 이는 LiI/KI에 의해 완전히 붕괴된 후 남은 구조가 여전히 반도체의 특성을 지닌다는 것을 암시한다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 500℃와 530℃에서 소성한 실시예 9 및 실시예 10의 경우 350 nm 혹은 500 nm에서 가장 높은 흡수능을 보이고 700 nm까지의 가시광선에 대해 LiI/KI를 사용한 실시예 중 상대적으로 높은 흡수능을 보인다. 이는 500℃ 및 530℃의 온도 범위에서의 소성으로 만들어진 그래피틱 카본 나이트라이드가 반도체 특성을 가짐을 나타낸다. 570℃에서 소성한 실시예 11의 경우, 실시예 2와 크게 다르지 않은 흡수능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 용융염을 사용하지 않은 기존의 카본 나이트라이드가 보이는 460 nm를 중심으로 한 강한 방사 피크는 LiI/KI 용융염을 사용하여 합성한 그래피틱 카본 나이트라이드에서는 그 방사 세기가 매우 줄어든다. 또한, 이를 고해상도로 확대해서 들여다보면, 크게 400 nm를 중심으로 한 피크와 약 490 nm를 중심으로 한 두 개의 피크가 두드러져 보이는데, 전구체에 대한 용융염의 질량 비율에 따른 구조 분석 결과와 조합해보면 400 nm를 중심으로 한 피크는 구조가 붕괴된 트리아진 기반의 구조에서, 490 nm를 중심으로 한 피크는 구조가 덜 붕괴되었거나, 붕괴되지 않은 트리아진-헵타아진 헤테로구조 내지는 헵타아진 기반의 구조에서 방사되는 빛에 의한 피크라고 판단할 수 있다. 역시, 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 이상인 샘플들이 흡수한 빛을 방사하는 것으로 볼 때, 붕괴된 후 남아있는 구조는 여전히 반도체 특성을 지닌다고 할 수 있다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 및 실시예 10의 경우 각각 525 nm, 510 nm를 중심으로 한 피크를 보이며, 그 세기가 570℃에서 합성한 실시예 11보다 더 세다. 이는 실시예 9 및 실시예 10의 내부에서 빛에 의해 여기된 전자와 정공이 실시예 11 혹은 실시예 2보다 더 많이 재결합(recombination)됨을 의미한다.
<실험예 4> 광전기화학적 특성 분석
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 전자스핀공명 분광(electron spin resonance spectroscopy)분석 및 광전류 분석(Photocurrent anaylsis)을 수행하였으며, 그 결과를 도 18 및 도 19에 나타내었다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 용융염을 사용하지 않은 벌크 그래피틱 카본 나이트라이드에 비해 LiI/KI 용융염을 사용한 그래피틱 카본 나이트라이드의 경우 피크의 세기가 훨씬 강하게 나타난다. 이는 그래피틱 카본 나이트라이드의 2차원 pi-conjugation구조에 존재하는 비공유전자쌍의 밀도가 더 크다는 것을 의미하고, 이는 광촉매 성능 향상의 이유가 될 수 있다.
도 19에 나타낸 바와 같이, 용융염을 사용하지 않은 벌크 그래피틱 카본 나이트라이드에 비해 (약 1 ㎂/cm2) LiI/KI 용융염을 사용한 그래피틱 카본 나이트라이드가 훨씬 많은 광전류 (약 6 ㎂/cm2)를 생산한다.
<실험예 5> 광촉매 성능 분석
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 그래피틱 카본 나이트라이드를 사용하여 모사 태양빛 (air mass 1.5G; AM1.5G) 및 가시광선 (10 sun, > 420 nm)의 빛을 조사함에 따른 광촉매 물-분해 수소생산 성능실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 20에 나타내었다.
도 20에 나타낸 바와 같이, 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 미만인 샘플은 용융염의 사용량이 증가함에 따라 가시광선에서의 수소발생성능이 급격히 상승한다. 그 정점인 g-CN-I-2.5는 용융염을 사용하지 않은 기존 그래피틱 카본 나이트라이드 (1.92 μmol/h)에 비해 약 76배 향상된 수소 발생 성능 (147 μmol/h)을 보인다. 반면, 자외선을 포함한 모사 태양빛 하에서의 물-분해 수소발생성능은 g-CN-I-2.5에 비해 오히려 g-CN-I-1이 월등히 높으며, 이 차이는 자외선 영역의 빛에 대한 흡수능의 차이 때문이라고 고려된다. 전구체에 대한 용융염의 질량 비율이 5 이상인 샘플들은 자외선을 포함한 모사 태양빛과 가시광선 조건 둘 모두에서 수소발생성능이 전혀 없다. 따라서, LiI/KI에 의해 완전히 붕괴된 구조는 반도체의 광학적 특성을 지니지만, 물-분해 수소생산 능력은 없다고 할 수 있다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 가시광선에서 가장 효율이 좋은 g-CN-I를 이용해서 양자 효율 (Apparent quantum efficiency)을 파장별로 측정해본 결과, 405, 420, 450, 500, 550, 600 nm (±10 nm)의 파장에서 각각 11.2, 7.1, 5.0, 4.0, 1.3, 0.5%의 값을 얻었다.
도 22에 나타낸 바와 같이, g-CN-I의 안정성 테스트 결과 16 시간 이내로 촉매활성이 급격하게 감소하는 것을 확인하였다. 하지만 이는 촉매 자체의 문제가 아닌 촉매-금속 계면에서의 화학 반응에 의한 금속의 촉매피하로의 함침에 의한 활성점의 소실의 결과로 보고된 바 있다. 나피온을 g-CN-I에 입힌 결과 촉매 안정성이 24 시간동안 유지되는 것을 확인하였다.
<실험예 6> 물 분해 수소 발생 시스템으로의 적용
본 발명은 물 분해를 통한 대량의 수소 생산을 직접적인 응용 대상으로 삼고 있다. 수소 생산능력을 평가하기 위한 반응 시스템에서 카본 나이트라이드를 통해 직접적으로 양성자 (H+)를 환원시켜 수소를 생산하는 기술은 아직 효율이 저조하기 때문에, H2PtCl6 수화물을 수용액에 분산시킨 후 빛에 의한 실시간 photodeposition 방법으로 금속의 Pt를 카본나이트라이드 표면에 접합시킨다. 따라서 광촉매 물질의 Pt와의 친화도 (affinity)에 따라 최적의 성능을 발휘하는 Pt의 필요량도 달라진다.
본 광촉매의 구조적인 특성 중 하나인 시아노기는 일반적으로 그래피틱 카본 나이트라이드의 작용기인 아민그룹이나 헵타아진 고리 속에 있는 질소 원자보다 백금과의 친화성이 더 좋다고 알려져 있다. 이에 따라, 도 23에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제공하는 카본 나이트라이드의 경우 일반적으로 보고되는 3 wt.%의 Pt가 아닌 7 wt.%의 Pt 함량이 최적의 수소 생산 능력을 보이는 것을 증명하였다.

Claims (17)

  1. 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 및 리튬 아이오다이드(LiI)/칼륨 아이오다이드(KI) 용융염을 혼합하는 단계; 및
    혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체에 대한 용융염의 질량 비율(용융염 질량/그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 질량)은 1 이상 3 미만인, 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 아이오다이드/칼륨 아이오다이드 용융염의 혼합 비율은 몰비로 60:40 내지 65:35인 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체는 우레아(urea)계 화합물, 티오우레아(thiourea)계 화합물, 디시안디아마이드계(dicyandiamide) 화합물, 시안아마이드(cyanamide)계 화합물, 멜라민(melamine)계 화합물 및 트리아진(triazine)계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래피틱 카본 나이트라이드는 구형의 나노 입자가 뭉친 덩어리 (agglomerate chunk) 형태인 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구형의 나노 입자의 크기는 10 nm 내지 50 nm이고,
    상기 뭉친 덩어리 형태의 크기는 10 ㎛ 내지 500 ㎛인 그래피틱 카본 나이트라이드의 제조방법.
  8. 제1항의 제조방법으로 제조되는 그래피틱 카본 나이트라이드.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 그래피틱 카본 나이트라이드는 크기가 10 nm 내지 50 nm인 구형의 나노 입자가 뭉친 덩어리 (agglomerate chunk) 형태로 상기 뭉친 덩어리 형태의 크기는 10 ㎛ 내지 500 ㎛인 그래피틱 카본 나이트라이드.
  10. 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 및 리튬 아이오다이드(LiI)/칼륨 아이오다이드(KI) 용융염을 혼합하는 단계;
    혼합물을 열처리하여 그래피틱 카본 나이트라이드를 제조하는 단계; 및
    그래피틱 카본 나이트라이드에 촉매 활성 금속을 담지하는 단계;를 포함하고,
    상기 그래피틱 카본 나이트라이드 전구체에 대한 용융염의 질량 비율(용융염 질량/그래피틱 카본 나이트라이드 전구체 질량)은 1 이상 3 미만인, 가시광 활성 광촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 아이오다이드/칼륨 아이오다이드 용융염의 혼합 비율은 몰비로 60:40 내지 65:35인 가시광 활성 광촉매의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 활성 금속은 백금인 가시광 활성 광촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 그래피틱 카본 나이트라이드에 담지되는 촉매 활성 금속의 함량은 4 wt% 내지 25 wt%인 가시광 활성 광촉매의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 가시광 활성 광촉매는 물 분해 수소 생산용인 가시광 활성 광촉매의 제조방법.
  16. 제10항의 제조방법으로 제조되는 가시광 활성 광촉매.
  17. 제16항의 가시광 활성 광촉매를 포함하는 물 분해 수소 발생 시스템.
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