CN116713016A - 表面共修饰石墨相富氮氮化碳的制备方法及其在光催化制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面共修饰石墨相富氮氮化碳的制备方法及其在光催化制氢中的应用，利用熔盐热聚合和水热原位生长的方法，得到表面羧基(‑COOH)与二氧化锡纳米粒子(SnO2)共修饰的石墨相富氮氮化碳(g‑C3N5)，二者的共修饰协同作用促进了光生载流子迁移，抑制了电子空穴对的复合，在可见光下实现了非常优异的光催化制氢性能，解决了现有技术光催化材料稳定性较低、光生载流子迅速复合、可见光利用率不佳的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种表面共修饰石墨相富氮氮化碳的制备方法及其在光催化制氢中的应用。
背景技术：
能源是人类社会发展的基石，随着全球经济的发展和人口的不断增加，化石燃料的消耗不断加剧，能源短缺的危机也日益严峻，同时，化石燃料(煤、石油和天然气等)的燃烧会产生大量温室气体，导致全球气候变暖和环境恶化。因此，我们迫切需要一种清洁、可持续、无限制的能源获取方式，以应对环境污染和资源短缺问题。氢气(H2)是一种非常清洁、高效的能源，它的燃烧使用中只会产生H2O，不会产生污染物，但氢气在自然界中并不存在纯态，需要通过工业手段制备，传统途径是从化石燃料中提取，这种方式不仅加剧了能源问题，而且产生了大量的二氧化碳等温室气体和其他污染物，得不偿失，因此寻找其他绿色途径获取氢能成为当务之急。目前已有解决方案中，利用清洁的太阳光能，通过分解水制备氢气(HER)，正是一种高效且环保的氢能获取方案之一。其中，寻找合适的光能转换材料是最关键的一环，这种材料便是光催化剂。
石墨相富氮氮化碳(g-C3N5)是一种新型的无金属光催化剂，由于其优异的可见光响应和稳定性，可以用于光催化制取氢气，与传统的石墨相氮化碳(g-C3N4)相比，g-C3N5具有更优异的光电性能和光吸收能力。
在光催化分解水制氢技术中，基本原理是利用光照激发光催化剂，产生光生载流子(电子-空穴对)，其中光生电子(e-)与水发生还原反应，生成氢气(H2O+e-→H2)。但如今应用受到诸多限制，例如光催化材料较低的稳定性、光生载流子的迅速复合、可见光利用率不佳等。光催化材料的稳定性较低，光腐蚀现象和结构不稳定性的问题严重，无法持续高效率地生制氢气，因此提高光催化材料的稳定性也是需要解决的问题之一；光催化剂中光生载流子的快速复合是一个棘手的问题，这种复合过程使光生电子无法参与氢气的生产，导致光催化制氢的效率大大降低；现有大部分光催化剂的可见光吸收能力偏弱，无法有效地利用太阳光能(主要是对波长大于420nm的可见光的利用)，这也导致制氢效率偏低。
已经有一些研究方案，例如利用KBr引导聚合制备多孔棒状催化剂、耦合半导体形成异质结等，这些方案均可以促进载流子转移，抑制光生载流子的复合，但光催化制氢的效率依然不尽如人意。
发明内容：
本发明的目的是提供一种表面共修饰石墨相富氮氮化碳的制备方法及其在光催化制氢中的应用表面共修饰石墨相富氮氮化碳的制备方法及其在光催化制氢中的应用，利用熔盐热聚合和水热原位生长的方法，得到表面羧基(-COOH)与二氧化锡纳米粒子共修饰的石墨相富氮氮化碳(g-C3N5)，二者的共修饰协同作用促进了光生载流子迁移，抑制了电子空穴对的复合，在可见光下实现了非常优异的光催化制氢性能，解决了现有技术光催化材料稳定性较低、光生载流子迅速复合、可见光利用率不佳的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
表面共修饰石墨相富氮氮化碳的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、通过熔盐热聚合与回火工艺制备(称为熔盐聚合后回火法)制备氰基修饰的石墨相富氮氮化碳：将3-氨基-1,2,4-三唑(3-AT)和碘化钾(KI)加入溶剂中搅拌均匀然后一同加入坩埚内，放入马弗炉，在500-545℃环境下熔盐热聚合1-3h，在390-410℃下回火0.5-2h，降温并经后处理得到氰基修饰的石墨相富氮氮化碳(简称CCN)；
b、水热原位生长工艺制备表面共修饰石墨相富氮氮化碳：将氰基修饰的石墨相富氮氮化碳超声分散于0.1-0.3mol/L的盐酸中并搅拌均匀，而后加入SnCl4·5H2O继续搅拌均匀,将溶液倒入高温高压反应容器，于135-145℃下水热反应10-14h，将得到的粉末成品用乙醇和去离子水洗涤、离心，干燥后得到成品。
优选地，3-氨基-1,2,4-三唑(3-AT)和碘化钾(KI)的质量比为1:0.1-1:0.75。
优选地，步骤a中，以9-12℃/min升温速率升到505-510℃，然后以1-10℃/min降温速率降到390-410℃。
优选地，步骤a中所述后处理包括以下步骤：将冷却后固体用研钵充分研磨12min，得到KI与氮化碳的混合粉末，加入去离子水，超声并搅拌20min直至混合均匀，使用高速离心机离心，将离心后得到的粉末用去离子水洗涤并离心4次，再用乙醇洗涤并离心2次，而后放入真空干燥箱，60℃下干燥24h，然后用研钵充分研磨得到粉末状成品CCN。
氰基修饰的石墨相富氮氮化碳和SnCl4·5H2O的质量比为(5-10)：(1-2)，最优选为5:1。
表面羧基的修饰提高了光催化剂体系的可见光吸收能力，表面二氧化锡的存在提高了光催化剂的稳定性，二者的共修饰协同作用促进了光生载流子迁移，抑制了电子空穴对的复合，得到的表面共修饰石墨相富氮氮化碳在可见光下(λ＞420nm)具有非常优异的光催化制氢性能，氢气生产速率达到了11497μmolg-1h-1，在420nm处的表观量子产率(AQY)高达16.7％。因此本发明还保护所述表面共修饰石墨相富氮氮化碳作为光催化材料在光催化制氢中的应用。
本发明的有益效果如下：本发明利用熔盐热聚合和水热原位生长的方法，得到表面羧基(-COOH)与二氧化锡纳米粒子共修饰的石墨相富氮氮化碳，制备方法简单，得到的该材料在可见光下(λ＞420nm)具有非常优异的光催化制氢性能。
附图说明：
图1是CN、CCN、OCNSn1、OCNSn2、OCNSn3、OCNSn4、SnO2样品的XRD谱图；
图2是OCNSn、CCN、CN样品的FTIR谱图；
图3是OCNSn2、CCN、CN的FTIR谱图中801cm-1附近的精细谱图；
图4是CN的SEM图像；
图5是CCN的SEM图像；
图6是OCNSn2的SEM图像；
图7是OCNSn2的HRTEM图像；
图8是OCNSn2的SEM-EDS能谱图像；
图9是OCNSn2、CN和CCN的NMR图像；
图10是OCNSn2、CN和CCN的XPS测试中C1s核心电子能级的谱图；
图11是OCNSn2和SnO2的XPS测试中Sn3d核心电子能级的谱图；
图12是CN、CCN和OCNSn2的UV-visDRS光谱；
图13是OCNSn2在光催化悬浮溶液中的紫外-可见光吸收能力谱图；
图14是SnO2的紫外-可见光吸收能力谱图；
图15是OCNSn2和CN、CCN的可见光瞬态光电流测试；
图16是在单次4h循环中，CN、CCN、OCNSn1、OCNSn2、OCNSn3、OCNSn4样品的光催化制氢量与时间的变化；
图17是CN、CCN、OCNSn1、OCNSn2、OCNSn3、OCNSn4样品制氢速率对比；
图18是OCNSn2的AQY数据与UV-visDRS谱图对比；
图19是OCNSn2的24h光催化制氢循环测试；
图20是OCNSn2的结构与可见光制氢示意图；
其中，CN为对比例1得到的富氮氮化碳g-C3N5，CCN为实施例1得到的氰基修饰的石墨相富氮氮化碳，OCNSn2为实施例1得到的表面共修饰石墨相富氮氮化碳，OCNSn1为实施例2中得到氰基修饰的石墨相富氮氮化碳，OCNSn3为实施例3中表面共修饰石墨相富氮氮化碳，OCNSn4为实施例4中得到表面共修饰石墨相富氮氮化碳，SnO2为对比例2得到的二氧化锡纳米粒子表面修饰石墨相富氮氮化碳成品。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：表面共修饰石墨相富氮氮化碳(OCNSn2)的制备方法
该方法包括以下步骤：
a、通过熔盐热聚合与回火工艺制备(称为熔盐聚合后回火法)制备氰基修饰的石墨相富氮氮化碳(CCN)：将1克3-氨基-1,2,4-三唑(3-AT)加入15mL去离子水搅拌10min直至溶液均匀，然后加入4克碘化钾(KI)，搅拌均匀，倒入40mL坩埚内，放入马弗炉，调节升温速度10℃/min，升温至510℃并保持热聚合时间2.5h。再以2℃/min的降温速率，降温至400℃保持回火处理1h，随后自然降温。将冷却后的固体充分研磨12min，得到KI与氮化碳的混合粉末。将上述混合粉末倒入200mL烧杯内，加入150mL去离子水，超声并搅拌20min直至混合均匀，使用高速离心机离心，将离心后得到的粉末用去离子水洗涤并离心4次，再用乙醇洗涤并离心2次，而后放入真空干燥箱，60℃下干燥24h。将上述干燥后的粉末取出，用研钵充分研磨12min，得到粉末状成品CCN。
b、水热原位生长工艺制备表面共修饰石墨相富氮氮化碳：将200mg步骤a得到的CCN超声分散于50mL0.2mol/L的盐酸中并搅拌均匀，而后加入SnCl4·5H2O，CCN与SnCl4·5H2O的质量比为5:1，继续搅拌均匀，溶液倒入高温高压反应容器，于140℃下水热反应12h，反应后的溶液自然冷却，倒去上层清液，将弥留的粉末使用高速离心机离心，而后将得到的粉末用去离子水洗涤并离心2次，再用乙醇离心并洗涤2次，而后放入真空干燥箱，60℃下干燥24h，得到OCNSn2。
实施例2-4：
参考实施例1，不同之处在于SnCl·5H2O的量不同。实施例2中CCN与SnCl·5H2O的质量比例为10:1，得到产品记为OCNSn1，实施例3中二者质量比例为5:1.5，得到产品记为OCNSn3，实施例4中二者质量比例为5:2，得到产品记为OCNSn4。
对比例1：富氮氮化碳g-C3N5(简称为CN)的制备
通过普通热聚合与回火工艺制备(称为热聚合后回火法)，具体包括以下步骤：将原料1克3-氨基-1,2,4-三唑(3-AT)加入15mL去离子水搅拌10min直至溶液均匀，而后倒入40mL的高温坩埚，随后放入马弗炉内，调节升温速度10℃/min，升温至510℃并保持热聚合时间2.5h。再以2℃/min的降温速率，降温至400℃保持回火处理1h，使烧制的样品微观上更为分散，随后自然降温。
将上述步骤中冷却后的固体取出，用研钵充分研磨12min，得到粉末状成品CN。
对比例2：二氧化锡纳米粒子表面修饰的石墨相富氮氮化碳
参考实施例1，不同之处在于不添加CCN。
将SnCl4·5H2O继续搅拌均匀，倒入高温高压反应容器，于140℃下水热反应12h，将得到的粉末成品用乙醇和去离子水洗涤、离心，干燥后得到二氧化锡纳米粒子表面修饰石墨相富氮氮化碳成品，记为SnO2。
对实施例1和4得到的表面共修饰石墨相富氮氮化碳成品及对比例1和2得到的产品通过X射线衍射能谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、固态13C核磁共振波谱(13CNMR)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-visDRS)、瞬态光电流等测试验证了结构信息、表面状态和电荷迁移能力，证明了OCNSn2中g-C3N5骨架和表面羧基的成功合成，并证明了SnO2与氮化碳间强烈的相互作用。对优选的实施例OCNSn2进行了光催化制氢测试和循环试验，如图16-19所示，得到了优异的制氢性能(11497μmolg-1h-1,λ>420nm)和优异的表观量子产率(AQY＝16.7％，λ＝420nm)，验证了本专利中所述材料的可行性。
具体地，通过XRD分析了实施例1和4得到的表面共修饰石墨相富氮氮化碳成品及对比例1和2得到的所有样品的基本晶体结构和相信息。如图1所示，证明了氮化碳骨架的成功合成，和OCNSn2样品较好的结晶度好和π共轭框架聚合程度。对比例1得到的CN在27.5°的峰对应于(002)晶面，在实施例1步骤a得到的CCN和实施例1步骤b得到的OCNSn2中该峰均右移且半峰宽减小，说明熔盐聚合后回火法减小了层间距，提高了结晶度。在CN中位于12.9°的峰(100)不明显是由于g-C3N5面内无序的结构，这也表明g-C3N5骨架的成功合成，之后该峰左移，说明面内重复单元间距增大，π共轭平面内网络展开，以上特点利于结构趋稳和电荷传输。而且在OCNSn2中,发现了属于二氧化锡的峰，分别位于26.6°(110晶面)，33.9°(101晶面)，51.8°(211晶面)，证明了对比例2中二氧化锡纳米粒子表面修饰的石墨相富氮氮化碳的成功合成。
通过FTIR分析了CN、CCN、OCNSn2的结构和官能团信息，证明了在CCN的基础上合成OCNSn2过程中氰基向羧基的转化。如图2所示，所有样品在3000-3500cm-1均存在一段宽谱带，对应于N-H和O-H(属于光催化剂上的吸附水和羧基)的伸缩振动模式，在OCNSn2和CCN中波数更高，这说明-NHx的相对含量减少(因为通常O-H峰波数更大)。CCN中位于2169cm-1处氰基(-C≡N)的特征峰说明氰基修饰CCN的成功合成。在OCNSn2中，没有氰基的峰，但在1701cm-1和1076cm-1处分别出现了C＝O和C-O的峰，证明了氰基向羧基的转化，以及表面羧基的成功合成。
位于1150-1690cm-1的一系列峰属于N-C＝N的特征伸缩模式，证明g-C3N5骨架成功合成。CCN中靠近高波数的峰强度更低，表明其结构受损，这会影响HER稳定性。这种现象在OCNSn2中消失，表明了水热处理促进了庚嗪骨架的稳定和恢复。
将FTIR测试中801cm-1附近的谱图放大，如图3所示，发现属于s-三嗪环的呼吸模式，在OCNSn2中略微红移，说明了二氧化锡和含羧基的氮化碳之间存在强相互作用，这有利于光生电荷载流子的分离。
通过一系列电子显微镜，例如SEM、TEM、HRTEM测试，如图4-8所示，得到了CN、CCN、OCNSn2的微观形貌，其中OCNSn2具有最分散的结构，物理活性位点较多，同时证明了表面二氧化锡纳米颗粒的成功负载。
通过SEM测试获得了对比例1得到的CN的表面微观形貌，如图4所示，发现其呈现块状，物理活性位点较少。通过SEM测试获得了实施例1中氰基修饰的石墨相富氮氮化碳(CCN)的表面微观形貌，如图5所示，发现其呈片层堆叠，物理活性位点增多。通过SEM测试获得了实施例1(OCNSn2)的表面微观形貌，如图6所示，发现其整体呈现片层堆叠，表面均匀存在二氧化锡纳米颗粒，活性位点明显增多，同时表面二氧化锡纳米粒子可以有效提升OCNSn2的稳定性。
通过高分辨率的HRTEM测试获得了OCNSn2的表面高分辨率图像，如图7所示显示纳米二氧化锡粒子附着于表面，并发现了属于二氧化锡的晶格条纹，分别对应于其0.334nm和0.264nm的晶面间距，证明了二氧化锡纳米粒子的成功修饰。
通过SEM-EDS能谱获得了OCNSn2的表面元素信息，发现O元素，Sn元素的均匀分布，证明二氧化锡纳米粒子的均匀修饰。
通过13CNMR测试分析了CN、CCN和OCNSn2的结构信息，证明了OCNSn2上羧基的成功负载和其吸电子能力，这种内部电子的重新局域分配非常有利于光生电荷的分离。如图9所示，OCNSn中属于外环碳的峰从CN中164.8ppm附近向高场位移至163.7ppm附近，说明共轭结构中外环碳附近电子云密度增大，这是因为羧基的吸电子能力，这非常有利于光生电荷的分离。OCNSn2中152.3ppm附近越肩峰(cross-shoulder)是由于羧基引入了新型C原子，说明了羧基的成功修饰。
相对的，CCN中属于外环碳的峰劈裂，说明其结构的不稳定，这种劈裂现象在实施例1(OCNSn2)中消失，对应于骨架结构的恢复与稳定。
通过XPS测试分析了CN、CCN、OCNSn2的表面组成，如图10-11所示，证明了氮化碳和表面羧基的成功合成，同时氮化碳骨架和二氧化锡纳米粒子的强烈相互作用抑制了光生电荷的复合。
通过XPS测试分析了C1s核心电子能级谱图。如图10所示，OCNSn2存在属于表面羧基的C＝O峰，证明了羧基的成功修饰。CCN中出现属于氰基的峰，说明氰基的成功修饰和后续氰基转变为羧基的可能。CN中出现属于氮化碳骨架的峰，说明g-C3N5骨架的成功合成。
通过XPS测试分析了实施例1到的表面共修饰石墨相富氮氮化碳OCNSn2和对比例2得到的二氧化锡纳米粒子表面修饰石墨相富氮氮化碳成品中Sn3d核心电子能级的谱图，如图11所示，OCNSn2中出现两个属于Sn4+的峰，说明二氧化锡纳米粒子的成功修饰，少量Sn2+是水热中不可避免产生的。相比纯二氧化锡其峰位位移，说明电子向电子受体二氧化锡发生了迁移，这种强相互作用抑制了光生电荷载流子的复合，同时证明了表面修饰的合理性。
通过UV-visDRS测试分析了CN、CCN、OCNSn2和SnO2(对比例2得到的二氧化锡纳米粒子表面修饰石墨相富氮氮化碳成品)的常态光吸收能力。如图12-14所示，证明了羧基大幅提升了光照后光催化体系的光吸收能力。
图12结果显示OCNSn2常态下光吸收能力一般，这是因为负载的二氧化锡纳米粒子较弱的光吸收，恰巧说明二氧化锡纳米粒子的成功负载。
如图13所示，OCNSn2的悬浮液(模拟光催化制氢环境，即10％的TEOA溶液中)在光照后的光吸收能力大幅提升，这种提升从450nm一直持续到至少750nm，说明共修饰大幅提升了悬浮液在光照下的光吸收，改进了传统光催化剂光吸收能力差的缺点。
如图14所示，对比例2中得到的二氧化锡纳米粒子表面修饰石墨相富氮氮化碳成品SnO2的可见光吸收能力较差，说明实施例1(OCNSn2)在光催化悬浮液中光吸收能力源于羧基。
通过瞬态光电流测试分析了CN、CCN、OCNSn2的电荷迁移能力，如图15所示，说明在电子受体二氧化锡纳米粒子和羧基的共修饰下，OCNSn2中载流子分离效率最佳。
如图15所示，OCNSn2的光电流强度(约4.8μAcm-2)强于CCN和CN，对应于最强的光生载流子分离效率，多次开关无明显衰减，说明其光响应能力持久。
对于所有实施例和对比例得到的产品，通过光催化水分解制氢性能测试，得到了制氢总量随时间的变化数据。
光催化水分解制氢性能测试均是在相同的光催化反应分析系统上进行的。
具体而言，称取10mg制备好的光催化剂分散在10％浓度的三乙醇胺(TEOA)水溶液中，TEOA作为空穴牺牲剂，加入1wt％的Pt(37％的氯铂酸作为Pt源)作为助催化剂，氙灯作为太阳光模拟光源，使用滤波片(λ＞420nm)保留氙灯光辐射中的可见光区。再将所得溶液倒入光催化析氢的反应容器，将系统密闭处理，通入氮气(N2)鼓泡20分钟以获得惰性气体环境，之后开启氙灯照射溶液30min，使助催化剂Pt在光催化剂上原位光沉积。
上述准备工作完成后，开启氙灯光源，每隔1h使用1000μL的微型气体采样器对光催化系统输出的气体进行定期采样，单次采样500μL，析氢循环测试的气体采样间隔为4h，气体使用福力GC9790气体气相色谱仪进行分析。表观量子效率(AQY)在同样的测试条件下，使用不同的带通滤光片截取光谱波段(λ＝365、420、500、550nm，带通滤波宽度为10nm)测量。
在上述实验的相同条件下，对OCNSn2进行长循环实验，以4h为1次短循环取气体样分析，每次短循环间用氮气清空一次装置内的氢气，3次循环后进行了4h的暗处理，共计5次短循环和1次暗处理。
如图16所示，OCNSn2在4h内产出的氢气总量显著最高，达到了45988mmolg-1，说明了其优异的性能，并且OCNSn2随着时间的氢气产量衰减是所有样品中最小的，说明其稳定性优秀。
相对的，CN在4h内产出的氢气总量最低，对应于原始g-C3N5较差的光催化性能，说明了表面修饰工作的必要性。
相对的，CCN在4h内产出的氢气总量高于CN，但在1h后的产量衰减极其严重，这可以归结于其结构的不稳定，源于内部氰基和杂原子的过量掺入，后续原位水热转化了氰基、去除了杂原子，使OCNSn2的稳定性提升明显。
如图17所示，计算了所有样品的制氢速率。在4h实验中OCNSn2的光催化制氢速率为11.497mmolg-1h-1，达到了CN(0.302mmolg-1h-1)的38.1倍和氰基修饰CCN(1.722mmolg-1h-1)的5.7倍，说明了共修饰可以大幅提升氮化碳的制氢速率，而且OCNSn2的光催化制氢性能在相关报道中表现优异。
对实施例1(OCNSn2)在不同波长区域的的表观量子产率(AQY)进行了测量和计算，如图18所示，并将AQY与UV-visDRS进行了对比。OCNSn2的AQY在420nm处达到了卓越的16.7％，在500nm处也有4.84％，说明了OCNSn2对可见光的高利用率，AQY与UV-visDRS变化趋势相似。
对OCNSn2进行了24h循环制氢实验(4h为一次循环)，三次循环后进行了4h的暗处理。如图19所示，经过3次循环后，OCNSn2仍保持有96.1％的制氢能力，暗处理后制氢能力得以保持，在总计五次循环后依然88.7％的制氢能力，说明OCNSn2有很好的光催化制氢稳定性。
对上述表征和数据进行分析，得出了OCNSn2制氢能力优异的原因，其制氢示意图如图20所示。其中表面羧基(-COOH)提升了光吸收能力，同时促进内部电子重新分布和转移，二氧化锡纳米粒子提升了体系的稳定性，二者协同促进光生电荷载流子的传输，抑制了电荷淬灭，e-与H2O发生还原反应产生H2，从而实现了优异的光催化制氢性能、可见光利用率和循环稳定性。
Claims (7)
1.表面共修饰石墨相富氮氮化碳的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a、将3-氨基-1,2,4-三唑和碘化钾加入溶剂中搅拌均匀然后一同加入坩埚内，放入马弗炉，在500-545℃环境下熔盐热聚合1-3h，在390-410℃下回火0.5-2h，降温并经后处理得到氰基修饰的石墨相富氮氮化碳；
b、将氰基修饰的石墨相富氮氮化碳超声分散于0.1-0.3mol/L的盐酸中并搅拌均匀，而后加入SnCl4·5H2O继续搅拌均匀，将溶液倒入高温高压反应容器，于135-145℃下水热反应10-14h，将得到的粉末成品用乙醇和去离子水洗涤、离心，干燥后得到成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，3-氨基-1,2,4-三唑和碘化钾的质量比为1:0.1-1:0.75。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，以9-12℃/min升温速率升到500-545℃，然后以1-10℃/min降温速率降到390-410℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述后处理包括以下步骤：将冷却后固体用研钵充分研磨，得到KI与氮化碳的混合粉末，加入去离子水，超声并搅拌直至混合均匀，使用高速离心机离心，将离心后得到的粉末用去离子水洗涤并离心4次，再用乙醇洗涤并离心2次，而后放入真空干燥箱，60℃下干燥24h，然后用研钵充分研磨得到粉末状成品。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氰基修饰的石墨相富氮氮化碳和SnCl4·5H2O的质量比为(5-10)：(1-2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氰基修饰的石墨相富氮氮化碳和SnCl4·5H2O的质量比为5:1。
7.权利要求1所述表面共修饰石墨相富氮氮化碳作为光催化材料在光催化制氢中的应用。
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| Title |
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| 崔言娟;杨传锋;祝玉鑫;宋艳华;滕伟;唐盛;: "离子热处理合成氮缺陷石墨相氮化碳及其光解水制氢性能", 无机化学学报, no. 02, 10 February 2020 (2020-02-10) * |
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