CN114032097B - 一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将第一前驱体和第二前驱体与第一溶剂以及络合剂混合，得到前驱液；将卤素源与第二溶剂混合，得到卤素源溶液；将所述卤素源溶液注入至所述前驱液中，反应后进行固液分离得到所述有机金属卤化物钙钛矿量子点浓缩液；所述络合剂为含有至少1个烷基取代基的苯磺酸或苯磺酸盐，所述烷基取代基的碳数为10～18。所述制备方法在室温下进行，且无需使用极性溶剂，低毒，环保，廉价，制备得到的钙钛矿量子点具有优异的光热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于量子点领域，涉及一种钙钛矿量子点的制备方法，尤其涉及一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法。
背景技术
有机金属卤化钙钛矿(APbX3；A＝Cs，MA，FA,X＝Cl，Br，I)量子点(QDs)因其高的光致发光量子产率、颜色纯度高而受到广泛关注，然而，这些量子点在光、热、水、氧等苛刻的使用环境下仍然造成配体损失，存在严重的老化衰退问题。而在以上几种老化条件中，水氧可以通过将量子点夹在两层水氧阻隔膜间来解决，但光、热稳定性却只能从量子点本身改性入手，最直接的就是改进使用配体策略。
杨丹丹等人于2019年，采用十二烷基苯磺酸(DBSA)作为配体，制备出了光、热稳定的CsPbBr3钙钛矿量子点，在60℃温度下老化150h仍能保持初始量子效率值的89％；在820Mw/cm2蓝光下老化6h仍能保持初始量子效率值的68％(参考文献：CsPbBr3 QuantumDots 2.0:Benzenesulfonic Acid Equivalent Ligand Awakens CompletePurification，Advanced Materials,2019,1900767)。但是这种制备方法是采用高温热注入法制备的，反应温度在120℃以上，同时在N2气氛保护下，通过高温和配体的存在，使得部分前驱物溶解在非极性溶剂中(1-十八烯ODE)，然后将另一部分前驱物的溶液在高温120℃注入反应容器中，形成钙钛矿并析出。最后通过反溶剂清洗和提纯多次得到CsPbBr3钙钛矿量子点。这种方法难放大、收率低，所以目前急需开发一种常温制备高稳定性钙钛矿量子点的方法。目前可用于工业放大的常温制备钙钛矿量子点的方法主要是反溶剂配体辅助沉淀(LARP)法，即先将原料溶解于极性溶剂，如DMF等，然后将前驱液注入反溶剂，如乙酸乙酯中，纳米晶析出合成钙钛矿量子点(参考文献：Scalable synthesis of colloidalCsPbBr3 perovskite nanocrystals with high reaction yields through solvent andligand engineering，Nanoscale，2020，12(8)，4859-4867)。这种方法合成的量子点性能较差，无法达到实际应用要求的稳定性。
现有技术中在量子点生产领域具有以下技术问题：热注入法难以放大生产，由于在高温下进行反应，对于温度控制的均匀度，注入反应的均匀度，及能量消耗都有很高的要求。对于钙钛矿来说，热注入法很难放大获得超过克级的高品质产品。ODE溶剂有毒，且为了去除ODE溶剂，需要比较繁复的清洗步骤，通常也会引入极性溶剂(比如乙酸乙酯等)，从而使得量子点的稳定性进一步降低。常温LARP法制备的钙钛矿量子点的制备不可避免地用到极性溶剂，对量子点损伤较大，从而造成性能和稳定性的下降。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法在室温下进行，且无需使用极性溶剂，低毒，环保，廉价，制备得到的钙钛矿量子点具有优异的光热稳定性。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将第一前驱体和第二前驱体与第一溶剂以及络合剂混合，得到前驱液；
将卤素源与第二溶剂混合，得到卤素源溶液；
将所述卤素源溶液注入至所述前驱液中，反应后进行固液分离得到所述有机金属卤化物钙钛矿量子点浓缩液；
所述络合剂为含有至少1个烷基取代基的苯磺酸或苯磺酸盐，所述烷基取代基的碳数为10～18。
本发明中，将前驱体与络合剂预先反应，制备得到可溶于非极性溶剂(例如甲苯)的金属离子的前驱液。与卤素源混合后，整个反应系统在非极性溶剂(或弱极性溶剂)中仍然能够形成离子型钙钛矿化合物；且预先将络合剂与前驱体中的金属离子在室温下结合，使得反应后能够迅速形成量子限域效应，在室温下得到高稳定性的钙钛矿量子点。
其中，烷基取代基的个数可以是1个、2个、3个或4个等，烷基取代基的碳数可以是11、12、13、14、15、16或17等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述第一前驱体包括乙酸铯、乙酸甲胺或乙酸甲脒中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸铯和乙酸甲胺的组合、乙酸甲胺和乙酸甲脒的组合、乙酸甲脒和乙酸铯的组合或乙酸铯、乙酸甲胺和乙酸甲脒的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述第二前驱体为乙酸铅、乙酸亚锡、乙酸铋或乙酸锗中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸铅和乙酸亚锡的组合、乙酸亚锡和乙酸铋的组合、乙酸铋和乙酸锗的组合、乙酸锗和乙酸铅的组合或乙酸铅、乙酸亚锡和乙酸铋的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述第一前驱体中的阳离子与所述第二前驱体的阳离子的摩尔比为0.2～4:1，如0.3:1、0.5:1、0.8:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1或3.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:1。
作为本发明优选的技术方案，所述第二前驱体中阳离子与所述络合剂的摩尔比为1:1～10，如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:3。
作为本发明优选的技术方案，所述卤素源包括卤化季铵盐、卤化硅烷或烷基铵卤盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：卤化季铵盐和卤化硅烷的组合、卤化硅烷和烷基铵卤盐的组合、烷基铵卤盐和卤化季铵盐的组合或卤化季铵盐、卤化硅烷和烷基铵卤盐的组合等。
优选地，所述卤化季铵盐包括四丁基碘化铵、三辛基甲基氯化铵或四正庚基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：四丁基碘化铵和三辛基甲基氯化铵的组合、三辛基甲基氯化铵和四正庚基溴化铵的组合、四正庚基溴化铵和四丁基碘化铵的组合或四丁基碘化铵、三辛基甲基氯化铵和四正庚基溴化铵的组合等。
优选地，所述卤化硅烷包括三甲基碘硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基氯硅烷的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三甲基碘硅烷和三甲基溴硅烷的组合、三甲基溴硅烷和三甲基氯硅烷的组合、三甲基氯硅烷和三甲基碘硅烷的组合或三甲基碘硅烷、三甲基溴硅烷和三甲基氯硅烷的组合等。
优选地，所述烷基铵卤盐的化学式为RNH2·HX，其中R为烷基或烯基，X为Cl、Br或I。
本发明中，选取能够溶于非极性溶剂的有机卤化物作为卤素源，使得卤素源可以与前驱体快速反应，提高量子点产率。
作为本发明优选的技术方案，所述第二前驱体中阳离子与所述卤素源中的卤素原子的摩尔比为1:1～6，如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或1:5.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:4。
本发明中，卤素相对于第二前驱体中阳离子的比例越高，则制备得到的量子点发光峰位会蓝移。
作为本发明优选的技术方案，所述第一溶剂以及第二溶剂分别独立地为非极性溶剂或弱极性溶剂。
优选地，所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲苯和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和二氯甲烷的组合、二氯甲烷和甲苯的组合或甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷的组合等。
本发明中，可选溶剂并不限于上述具体提及的溶剂，也可以是解前驱物同时不破坏钙钛矿晶体结构的其他溶剂。
作为本发明优选的技术方案，所述前驱液中第二前驱体的阳离子的浓度为0.03～0.06mol/L，如0.035mol/L、0.04mol/L、0.45mol/L、0.05mol/L或0.055mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述卤素源溶液中卤素源的浓度为0.2～0.5mol/L，如0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L或0.45mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述固液分离的方式为离心。
本发明中，对于注入时间点、位置、搅拌速度等参数不敏感，可通过所需制备得到的量子点的性质以及产量等进行调整，因此对上述条件不做具体限定。
本发明中，离心分离得到量子点分散液为本领域常规操作，因此不对离心的具体条件进行限定。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明在室温条件下进行，仅个别情况下需要不超过60℃帮助溶解某些前驱物；不需要加热和控制反应气氛，实验室环境即可；
(2)本发明不使用极性溶剂，避免诱导量子点相变；同时因为不使用极性溶剂，所以后处理无需加入反溶剂等多次清洗步骤，仅简单离心一次除去未反应原料即可，低毒、环保、廉价；
(3)本发明使用的前驱体为乙酸盐，以及够溶于非极性溶剂的有机卤化物。第一前驱体、第二前驱体和卤素源的比例分别单独可调，称量固体质量后混合溶解搅拌，在混合溶解时生成的离子型晶体由于不溶于非极性溶剂而析出，得到钙钛矿纳米晶；
(4)本发明反应对于注入时间点，位置，搅拌速度等参数不敏感，产量易放大，品质均一，放大仅受容器容量限制；
(5)本发明可以在室温下制备高稳定性的量子点，无文献报道完全在室温下制备光、热稳定的钙钛矿量子点。
附图说明
图1为实施例1中制备的CsPbBr3量子点溶液在365nm紫外灯下的发光效果图；
图2为实施例1与对比例1制备的CsPbBr3量子点的447nm、8W/cm2蓝光老化试验结果图；
图3为实施例1与对比例1制备的CsPbBr3量子点的85℃高温老化试验结果图；
图4为实施例9中制备的CsPbCl1.5Br1.5钙钛矿量子点的稳态发射光谱图；
图5为实施例10中单次放大200ml级别的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
前驱液的制备：称取48mg的乙酸铯(0.25mmol)，95mg的三水乙酸铅(0.25mmol)置于20ml玻璃小瓶中，加入0.75ml的十二烷基苯磺酸(DBSA)甲苯溶液(浓度为1mmol/ml)，然后加入适量甲苯调节前驱液体积至5ml。将前驱液置于磁力搅拌台上于60℃加热搅拌，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束；
卤素源甲苯溶液制备：称取546mg(1mmol)的四正辛基溴化铵(TOAB)置于20ml玻璃小瓶中，然后加入适量甲苯调节体积至3ml。在摇床上混合，直至溶液由浑浊变为澄清，完全溶解；
在室温条件下，将配置好的TOAB的甲苯溶液快速注入前驱液中并快速搅拌(800rpm)，溶液迅速由无色澄清变成黄绿色，显示钙钛矿量子点生成，搅拌使其反应完全，反应时间不短于5分钟；
将反应后的溶液直接离心，转速7000rpm，时间3分钟，离心结束后，得到的上层液体即为CsPbBr3量子点甲苯溶液。
本实施例制备得到的CsPbBr3量子点甲苯溶液其发光特性如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括除了前驱液的制备为：将26mg乙酸甲脒(0.25mmol)，95mg的三水乙酸铅(0.25mmol)置于20ml玻璃小瓶中，加入0.75ml的十二烷基苯磺酸(DBSA)甲苯溶液(浓度为1mmol/ml)，然后加入适量甲苯调节前驱液体积至5ml。将前驱液置于磁力搅拌台上于60℃加热搅拌，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束。其余步骤均与实施例1相同。制备得到FAPbBr3量子点甲苯溶液，发光峰位525nm。
实施例3
本实施例提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法除了卤素源甲苯溶液制备为量取1ml三甲基溴硅烷甲苯溶液(浓度1mmol/ml)于20ml小玻璃瓶中，然后加入2ml甲苯。其余条件均与实施例1相同。制备得到CsPbBr3量子点甲苯溶液。
实施例4
本实施例提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
前驱液的制备：称取48mg的乙酸铯(0.25mmol)，95mg的三水乙酸铅(0.25mmol)置于20ml玻璃小瓶中，加入0.75ml的十二烷基苯磺酸(DBSA)甲苯溶液(浓度为1mmol/ml)，然后加入适量甲苯调节前驱液体积至5ml，将前驱液置于磁力搅拌台上于60℃加热搅拌，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束；
卤素源甲苯溶液制备：将0.329ml油胺(1mmol)加入1ml无水乙醇中，在搅拌的条件下，缓慢地加入0.115ml浓度48％的氢溴酸，反应30分钟后，将混合溶液用旋转蒸发仪除去多余的水、乙醇等溶剂，最终得到油胺氢溴酸盐(OAmBr)固体；将制备得到的1mmol油胺氢溴酸盐，置于20ml玻璃小瓶中，然后加入适量甲苯调节体积至3mL；
将配置好的油铵氢溴酸盐(OAmBr)的甲苯溶液快速注入前驱液中并快速搅拌(800rpm)，溶液迅速由无色澄清变成黄绿色，搅拌反应时间不短于5分钟。将反应后的溶液直接离心，转速7000rpm，时间3分钟。离心结束后，得到的上层液体即为CsPbBr3量子点甲苯溶液。
实施例5
本实施例提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
前驱液的制备：称取48mg的乙酸铯(0.25mmol)，95mg的三水乙酸铅(0.25mmol)置于20ml玻璃小瓶中，加入0.75ml的十二烷基苯磺酸(DBSA)甲苯溶液(浓度为1mmol/ml)，然后加入适量甲苯调节前驱液体积至5ml，将前驱液置于磁力搅拌台上于60℃加热搅拌，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束；
卤素源甲苯溶液制备：称取1.64g(3mmol)的四正辛基溴化铵(TOAB)置于20ml玻璃小瓶中，然后加入适量甲苯调节体积至3ml，在摇床上混合，直至溶液由浑浊变为澄清，完全溶解；
在室温条件下，将配置好的TOAB的甲苯溶液快速注入前驱液中并快速搅拌(800rpm)，溶液迅速由无色澄清变成黄绿色，搅拌反应时间不短于5分钟。将反应后的溶液直接离心，转速7000rpm，时间3分钟。离心结束后，得到的上层液体即为CsPbBr3量子点甲苯溶液。
实施例6
本实施例提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
前驱液的制备：称取48mg的乙酸铯(0.25mmol)，95mg的三水乙酸铅(0.25mmol)置于20ml玻璃小瓶中，加入0.5ml的十二烷基苯磺酸(DBSA)甲苯溶液(浓度为1mmol/ml)，然后加入适量甲苯调节前驱液体积至5ml，将前驱液置于磁力搅拌台上于60℃加热搅拌，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束；
卤素源甲苯溶液制备：称取546mg(1mmol)的四正辛基溴化铵(TOAB)置于20ml玻璃小瓶中，然后加入适量甲苯调节体积至3ml，在摇床上混合，直至溶液由浑浊变为澄清，完全溶解；
在室温条件下，将配置好的TOAB的甲苯溶液快速注入前驱液中并快速搅拌(800rpm)，溶液迅速由无色澄清变成黄绿色，搅拌反应时间不短于5分钟。将反应后的溶液直接离心，转速7000rpm，时间3分钟。离心结束后，得到的上层液体即为CsPbBr3量子点甲苯溶液。
实施例7
本实施例提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
前驱液的制备：称取96mg的乙酸铯(0.25mmol)，95mg的三水乙酸铅(0.25mmol)置于20ml玻璃小瓶中，加入0.5ml的十二烷基苯磺酸(DBSA)甲苯溶液(浓度为1mmol/ml)，然后加入适量甲苯调节前驱液体积至5ml，将前驱液置于磁力搅拌台上于60℃加热搅拌，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束；
卤素源甲苯溶液制备：称取546mg(1mmol)的四正辛基溴化铵(TOAB)置于20ml玻璃小瓶中，然后加入适量甲苯调节体积至3ml，在摇床上混合，直至溶液由浑浊变为澄清，完全溶解；
在室温条件下，将配置好的TOAB的甲苯溶液快速注入前驱液中并快速搅拌(800rpm)，溶液迅速由无色澄清变成黄绿色，搅拌反应时间不短于5分钟。将反应后的溶液直接离心，转速7000rpm，时间3分钟。离心结束后，得到的上层液体即为CsPbBr3量子点甲苯溶液。
实施例8
本实施例提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
前驱液的制备：称取48mg的乙酸铯(0.25mmol)，95mg的三水乙酸铅(0.25mmol)置于20ml玻璃小瓶中，加入0.5ml的十二烷基苯磺酸(DBSA)甲苯溶液(浓度为1mmol/ml)，然后加入适量甲苯调节前驱液体积至1ml。将前驱液置于磁力搅拌台上于60℃加热搅拌，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束；
卤素源甲苯溶液制备：称取546mg(1mmol)的四正辛基溴化铵(TOAB)置于20ml玻璃小瓶中，然后加入适量甲苯调节体积至0.6ml，在摇床上混合，直至溶液由浑浊变为澄清，完全溶解；
在室温条件下，将配置好的TOAB的甲苯溶液快速注入前驱液中并快速搅拌(800rpm)，溶液迅速由无色澄清变成黄绿色，搅拌反应时间不短于5分钟。将反应后的溶液直接离心，转速7000rpm，时间3分钟。离心结束后，得到的上层液体即为CsPbBr3量子点甲苯溶液。
实施例9
本实施例提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
前驱液的制备：称取48mg的乙酸铯(0.25mmol)，95mg的三水乙酸铅(0.25mmol)置于20ml玻璃小瓶中，加入0.75ml的十二烷基苯磺酸(DBSA)甲苯溶液(浓度为1mmol/ml)，然后加入适量甲苯调节前驱液体积至5ml，将前驱液置于磁力搅拌台上于60℃加热搅拌，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束；
卤素源甲苯溶液制备：称取273mg(0.5mmol)的四正辛基溴化铵(TOAB)和202mg(0.5mmol)的三辛基甲基氯化铵(TOMAC)置于20ml玻璃小瓶中，然后加入适量甲苯调节体积至3ml，在摇床上混合，直至溶液由浑浊变为澄清，完全溶解；
在室温条件下，将配置好的TOAB的甲苯溶液快速注入前驱液中并快速搅拌(800rpm)，溶液迅速由无色澄清变成黄绿色，显示钙钛矿量子点生成，搅拌使其反应完全，反应时间不短于5分钟；
将反应后的溶液直接离心，转速7000rpm，时间3分钟，离心结束后，得到的上层液体即为CsPbCl1.5Br1.5量子点甲苯溶液。
实施例10
本实施例提供一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
前驱液的制备：称取1.44g的乙酸铯(7.5mmol)，2.85g的三水乙酸铅(7.5mmol)置于500ml烧杯中，加入22.5ml的十二烷基苯磺酸(DBSA)甲苯溶液(浓度为1mmol/ml)，然后加入适量甲苯调节前驱液体积至150ml，将前驱液置于磁力搅拌台上于60℃加热搅拌，直至混合溶液由浑浊变为澄清，说明反应结束；
卤素源甲苯溶液制备：称取16.4g(30mmol)的四正辛基溴化铵(TOAB)置于200ml烧杯中，然后加入适量甲苯调节体积至90ml，在摇床上混合，直至溶液由浑浊变为澄清，完全溶解；
在室温条件下，将配置好的TOAB的甲苯溶液快速注入前驱液中并快速搅拌(800rpm)，溶液迅速由无色澄清变成黄绿色，搅拌反应时间不短于5分钟。将反应后的溶液直接离心，转速7000rpm，时间3分钟。离心结束后，得到的上层液体即为CsPbBr3量子点甲苯溶液。
本实施例制备得到的CsPbBr3量子点甲苯溶液其发光特性如图5所示。
对比例1
本对比例提供的有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法包括以下步骤：
配置前驱体溶液，称取147mg PbBr2(0.4mmol)和85mg CsBr(0.4mmol)，加入10mlDMF中，然后加入1ml OA和0.5ml OAm辅助溶解，加热搅拌直至铯盐、铅盐完全溶解形成无色透明溶液。将1ml前驱体溶液快速注入到10ml无水甲苯中，剧烈搅拌20s，溶液由无色变为绿色，成功合成CsPbBr3钙钛矿量子点。
对比例2
本对比例将络合剂十二烷基苯磺酸替换为等摩尔的正辛酸，其余条件均与实施例1相同，虽然辛酸可以顺利辅助溶解前驱体，但是这会造成最后的溶液体系中的酸胺配比失衡，无法合成钙钛矿量子点。
对比例3
本对比例除了将实施例1中十二烷基苯磺酸钠替换为十二烷基磺酸钠外，其余条件均与实施例1相同。
对实施例1-10以及对比例1-3的发光峰位置以及量子效率进行测试，且结果如表1所示。具体测试方法如下，发光峰位测试方法：首先调节光路使氙灯灯光照射到样品中央，接着使用波长连续变化的激发光照射样品并记录信号强度，得到稳态光谱，最后记录下稳态光谱中的最高峰位即为发光峰位置。量子效率(PLQY)的测试方法：在测试前积分球已经用标准发光样品罗丹明B进行了较准，分别测试了空白对照和样品在420nm激发光条件下的发射光谱，通过软件计算样品发射出的光子数与吸收的光子数之比，即可测得样品的量子效率。
表1
| 发光峰位置/nm | 量子效率/％ | |
| 实施例1 | 514 | 85 |
| 实施例2 | 525 | 81 |
| 实施例3 | 514 | 83 |
| 实施例4 | 510 | 80 |
| 实施例5 | 516 | 74 |
| 实施例6 | 518 | 73 |
| 实施例7 | 509 | 77 |
| 实施例8 | 517 | 78 |
| 实施例9 | 446 | 75 |
| 实施例10 | 513 | 84 |
| 对比例1 | 515 | 83 |
| 对比例2 | 无法合成 | 无法合成 |
| 对比例3 | 514 | 84 |
从表1的测试结果可以看出，采用本申请提供的有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法可以制备得到不同种类的有机金属卤化物钙钛矿量子点，且均具有优异的量子效率。
实施例5与实施例1相比卤素源的添加量超过了限定值，导致发光峰位略微红移，且量子产率有所下降。
实施例6与实施例1相比络合剂的加入量低于限定值，由于加入的十二烷基苯磺酸(DBSA)量较少，纳米晶表面没有附着足够量的配体，量子点溶液在静置一段时间后由绿色变为橙色，归因于大颗粒的形成，且量子产率有所下降。
实施例7与实施例1相比第一前驱体的加入量超过了限定值，发光峰位蓝移，量子产率略有下降。
实施例8与实施例1相比前驱液以及卤素源溶液的浓度超过限定值，由于反应体系浓度增加，各个原料在溶剂中的溶解性均有略微下降，造成反应后形成的量子点表面缺陷较多，量子效率下降。
实施例9采用氯源和溴源制备含有两种卤素的有机金属卤化物钙钛矿量子点，由图4的CsPbCl1.5Br1.5钙钛矿量子点的稳态发射光谱图可以看出，其发光峰尖锐，量子点性能优异，且具有较好的量子效率。
实施例10与是实施例1相比将原料的加入量放大了30倍，最终制备得到的CsPbBr3量子点性能与实施例1非常接近，证明本发明提供的有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法可以进行放大生产。
虽然对比例1制备得到的CsPbBr3量子点的发光峰位以及量子点效率与实施例1相近相近，但是从图2和图3可以看出，实施例1制备得到而对CsPbBr3量子点的蓝光稳定性以及85℃热稳定性明显优于对比例1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将第一前驱体和第二前驱体与第一溶剂以及络合剂混合，得到前驱液，所述第二前驱体中阳离子与所述络合剂的摩尔比为1:1～10；
将卤素源与第二溶剂混合，得到卤素源溶液；
将所述卤素源溶液注入至所述前驱液中，反应后进行固液分离得到所述有机金属卤化物钙钛矿量子点浓缩液；
所述络合剂为含有至少1个烷基取代基的苯磺酸或苯磺酸盐，所述烷基取代基的碳数为10～18；
所述第一前驱体包括乙酸铯、乙酸甲胺或乙酸甲脒中的任意一种或至少两种的组合；所述第二前驱体为乙酸铅、乙酸亚锡、乙酸铋或乙酸锗中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一溶剂以及第二溶剂分别独立地为非极性溶剂或弱极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体中的阳离子与所述第二前驱体的阳离子的摩尔比为0.2～4:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体中的阳离子与所述第二前驱体的阳离子的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体中阳离子与所述络合剂的摩尔比为1:3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤素源包括卤化季铵盐、卤化硅烷或烷基铵卤盐中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述卤化季铵盐包括四丁基碘化铵、三辛基甲基氯化铵或四正庚基溴化铵中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述卤化硅烷包括三甲基碘硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基氯硅烷的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铵卤盐的化学式为RNH2·HX，其中R为烷基或烯基，X为Cl、Br或I。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体中阳离子与所述卤素源中的卤素原子的摩尔比为1:1～6。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第二前驱体中阳离子与所述卤素源中的卤素原子的摩尔比1:4。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱液中第二前驱体的阳离子的浓度为0.03～0.06mol/L。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤素源溶液中卤素源的浓度为0.2～0.5mol/L。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在搅拌条件下进行。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方式为离心。
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