CN116904184A - 一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法 - Google Patents
一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116904184A CN116904184A CN202310741850.6A CN202310741850A CN116904184A CN 116904184 A CN116904184 A CN 116904184A CN 202310741850 A CN202310741850 A CN 202310741850A CN 116904184 A CN116904184 A CN 116904184A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- mixed
- halogen
- precursor
- blue light
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 title claims abstract description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 66
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- -1 ammonium halide salt Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- TWFQJFPTTMIETC-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-amine;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[NH3+] TWFQJFPTTMIETC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- VZXFEELLBDNLAL-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[NH3+] VZXFEELLBDNLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M tetraoctylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QBVXKDJEZKEASM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- XPOLVIIHTDKJRY-UHFFFAOYSA-N acetic acid;methanimidamide Chemical compound NC=N.CC(O)=O XPOLVIIHTDKJRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims description 12
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);acetate Chemical compound [Rb+].CC([O-])=O FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- SNNIPOQLGBPXPS-UHFFFAOYSA-M tetraoctylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)CCCCCCCC SNNIPOQLGBPXPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ATZQZZAXOPPAAQ-UHFFFAOYSA-M caesium formate Chemical compound [Cs+].[O-]C=O ATZQZZAXOPPAAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims description 2
- RUXXTRMIYSHYGJ-UHFFFAOYSA-N formic acid methanimidamide Chemical compound NC=N.OC=O RUXXTRMIYSHYGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZIMBPNXOLRMVGV-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);formate Chemical compound [Rb+].[O-]C=O ZIMBPNXOLRMVGV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 12
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 7
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 210000001508 eye Anatomy 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 208000003556 Dry Eye Syndromes Diseases 0.000 description 1
- 206010013774 Dry eye Diseases 0.000 description 1
- 206010025421 Macule Diseases 0.000 description 1
- 241000593989 Scardinius erythrophthalmus Species 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 235000019606 astringent taste Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000005252 bulbus oculi Anatomy 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003902 lesion Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 201000005111 ocular hyperemia Diseases 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 210000001525 retina Anatomy 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
- C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
- C07C257/12—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
- C09K11/664—Halogenides
- C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，包括如下步骤：提供一价阳离子前驱体，所述一价阳离子前驱体由含有铯(Cs)、甲脒(FA)、铷(Rb)中一种或多种阳离子和正辛酸(OTAC)组成；提供一种含有苯磺酸(DBSA)的甲苯溶液；提供一种含有铅源、溴源、氯源和甲苯的混合前驱体；提供一种有机卤化铵盐的甲苯溶液；在混合前驱体中加入含有苯磺酸的甲苯溶液混合均匀，再加入一价阳离子前驱体进行反应，形核生长至量子点生长完全后，加入有机卤化铵盐的甲苯溶液，最终得到三阳离子混合卤素钙钛矿蓝光量子点。本发明通过控制钙钛矿前驱体中的Cl:Br投料比，来同时精准调控最终合成量子点中的Cl:Br元素比、发光波长以及荧光量子产率(PLQY)。
Description
技术领域
本发明涉及发光波长调控技术领域，具体涉及一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法。
背景技术
钙钛矿的结构通式为ABX3，其中A、B为阳离子，X为阴离子。卤化铅钙钛矿的B位为Pb，其能带结构主要由Pb和卤素元素决定，其价带主要由Pb离子的最外层s轨道和卤素离子的最外层p轨道决定，导带主要由Pb离子的最外层p轨道决定，而A位元素的尺寸往往会影响晶胞的尺寸或对称性，继而间接改变钙钛矿的能带结构。因此改变混合卤素的比例，可以实现大范围的波长调节。因此不同发射波长的钙钛矿量子点可以通过调整X位元素(Cl,Br,I)的比例来获得，但是混合卤素量子点普遍存在荧光量子产率低的问题，尤其是蓝光钙钛矿量子点(Cl,Br混合)，这就限制了其在光电器件中的应用。
公开号为CN109054806A的中国专利公开了一种FAX修饰的金属卤素钙钛矿量子点及其制备方法和应用，该专利公开了Rb0.044Cs0.778 FA0.78PbCl1.03Br2.44量子点，并介绍了X位元素添加Cl后波长发生变化的技术启示。此外，公开号为CN106905960A的中国专利公开了一种调控全无机钙钛矿量子点发光波长的方法。
但是，由于钙钛矿合成方法的原因，这些现有技术仅实现了对钙钛矿量子点的波长调控，并不能通过控制钙钛矿前驱体中的Cl:Br投料比，来精准调控最终合成量子点中的Cl:Br元素比、发光波长以及荧光量子产率(PLQY)。例如：
2015年Kovalanko等人首次通过热注入方法合成了全无机CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点以来，后续很多对钙钛矿量子点研究工作都是基于这种的合成方法为基础。然而，热注射法在合成过程中通常需要高温和惰性气体保护，不利于材料的大规模生产；且在该方法中，影响最终合成量子点发光波长的因素很多，如注入温度、反应温度和时间、冷却时间等，这就导致不能精确地调节前驱体中化学元素的化学计量比，因此热注入法合成量子点的波长重复性并不好。
由于上述提及的现有专利技术均是需要在加热环境下合成(热注法)，因此并不能通过控制钙钛矿前驱体中的Cl:Br投料比，来同时精准调控最终合成量子点中的Cl:Br元素比、发光波长以及荧光量子产率(PLQY)，有待改进。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，基于制备特定的钙钛矿量子点，可通过控制钙钛矿前驱体中的Cl:Br投料比，来同时精准调控最终合成量子点中的Cl:Br元素比、发光波长以及荧光量子产率(PLQY)。
本发明采用的技术方案如下：
一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，包括如下步骤：
提供一价阳离子前驱体，所述一价阳离子前驱体由含有铯(Cs)、甲脒(FA)、铷(Rb)中一种或多种阳离子和正辛酸(OTAC)组成；
提供一种含有苯磺酸(DBSA)的甲苯溶液；
提供一种含有铅源、溴源、氯源和甲苯的混合前驱体；
提供一种有机卤化铵盐的甲苯溶液，所述有机卤化铵盐包括十二烷基溴化铵(DDAB)、十二烷基氯化铵(DDAC)中的至少一种；
在所述混合前驱体中加入所述含有苯磺酸的甲苯溶液混合均匀，再加入所述一价阳离子前驱体进行反应，形核生长至量子点生长完全后，加入所述有机卤化铵盐的甲苯溶液，最终得到所述三阳离子混合卤素钙钛矿蓝光量子点；
上述反应在室温(20-25℃)下进行，在所述混合前驱体中，Pb摩尔总量、卤素元素总摩尔量保持不变的前提下，联动调节混合前驱体中卤素源，通过将投料中Cl占总卤素的百分比设定为X1，则投料中Cl含量与最终合成的量子点的发光波长之间的关系为：
y1＝531.3-223X1，所述y1的发光波长范围为460-480nm。
进一步的，所述一价阳离子前驱体中的一价阳离子由碳酸铯(Cs2CO3)，甲酸铯(CsHCOO)，乙酸铯(CsAc)，甲酸甲脒(FAHCOO)，乙酸甲脒(FA-Ac)，碳酸铷(Rb2CO3)，甲酸铷(RbHCOO)，乙酸铷(RbAc)中的一种或者多种提供。
进一步的，所述一价阳离子前驱体中，Cs:FA:Rb的比例为17:3:1.7。
进一步的，所述混合前驱体中的铅源由溴化铅(PbBr2)、氯化铅(PbCl2)中的一种或多种提供。
进一步的，所述混合前驱体中的混合卤素源由溴化铅(PbBr2)、氯化铅(PbCl2)、四正辛基溴化铵(TOAB)、四辛基氯化铵(TOAC)、十二烷基溴化铵(DDAB)、十二烷基氯化铵(DDAC)中的一种或者多种构成。
进一步的，所述混合前驱体中，Cl:Br投料比为29％-47％，对应所得到的钙钛矿量子点的发光波长范围为460nm-480nm。若Cl:Br高于47％，对应最终合成量子点发光波长低于460nm，制得的钙钛矿量子点荧光量子产率较低；若Cl:Br低于29％，对应最终合成量子点荧光量子产率不再明显升高。在480nm-460nm范围内，Cl:Br的投料比、合成量子点的发光波长、荧光量子产率之间存在线性关系。
需说明的是：钙钛矿量子点可应用于光电领域，包括照明、显示器等产品上，而这些产品所发出的光都会被人眼获取。蓝光并不是蓝色的光，而是不可见光，广泛存在于现在各种液晶显示屏中，是从屏幕的发光部件中产生的。波长处于420-460nm区间的蓝光叫做”短波蓝光“，具有很高的能量，能够穿透眼球的晶体直达视网膜，在持续照射的情况下，会使眼睛内的黄斑区产生病变，明显的症状是出现红眼、眼干、眼涩、视力下降以及疲劳等。而460-480nm波长的蓝光则于人体无害。可见，本申请实质是针对于人体无害的蓝光波长进行调控的特定方法。
进一步的，所述含有苯磺酸(DBSA)的甲苯溶液加入所述混合前驱体后，需要搅拌2-5min，使DBSA中的氧原子与钙钛矿中的铅原子充分配位并牢固结合，从而有效保护钙钛矿晶体结构，以阻止混合卤素量子点相分离。
进一步的，所述一价阳离子前驱体注入所述混合前驱体后，形核生长过程大约持续2.5min，在该过程中一直保持搅拌。
进一步的，量子点生长完成后，注入所述有机卤化铵盐的甲苯溶液，并持续搅拌4min，补充表面配体，合成过程结束。
进一步的，所述混合前驱体中，在调节Cl:Br投料比时，应该控制Pb的总量、卤素总量保持不变，联动调节其中含有卤素的物质以改变Cl:Br投料比。
进一步的，以电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)对合成完毕后的混合卤素蓝光量子点作元素分析，并以ICP实测量子点中Cl占总卤素的百分比为X2，则合成的量子点中实际Cl含量与发光波长之间的关系为：
y2＝514.3-142X2，所述y2的发光波长范围为460-480nm。
进一步的，在发光波长为460-480nm范围内，以荧光量子产率为A，则A＝1.962-4.572X1，所述X1为投料中Cl占总卤素的百分比。
进一步的，以ICP实测量子点中Cl占总卤素的百分比为X2，X1为投料中Cl占总卤素的百分比；则X2和X1满足如下关系式：
X2＝1.57X1-0.12。
上述中，各项公式计算结果与实际测量结果误差不超2％，作为优选，误差不超过1％。在上述误差范围内应当均属于本发明的保护范围内。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提及的合成方法为室温下合成，摈弃了现有技术中的热注入方法所带来的影响合成量子点发光波长的因素过多的情况(如注入温度、反应温度和时间、冷却时间等)；此外本申请合成方法需特定的保证铅卤前驱体中的Pb总量、卤素总量保持不变的前提下，联动调节混合铅卤前驱体中的4-5种卤素化合物的调控方法，精确调控前驱体中卤素Cl:Br的投料比，进而改变合成量子点中Cl:Br的实际比例，进而实现量子点发光波长纳米级的精准调控。正是由于合成方法上的改变，从而实现由多变量波长调节、转变成单一变量波长调控。
(2)采用本发明的合成方法，Cl:Br投料比、合成量子点中的Cl:Br实际元素比、量子点的发光波长，甚至荧光量子产率之间存在明显的线性关系。投料中Cl含量与最终合成的量子点的发光波长之间的关系为：y1＝531.3-223X1，其中X1为投料中Cl占总卤素的百分比，y1为最终合成量子点的波长。合成的量子点中实际Cl含量与发光波长之间的关系为：y2＝514.3-142X2，其中X2为ICP实测量子点中Cl占总卤素的百分比，y为最终合成量子点的波长。根据该线性关系，可以实现460nm-480nm范围内任意发光波长量子点的合成。
(3)在460-480nm蓝光波段，本领域技术人员依据本申请的波长精准调控方法，通过投料中Cl占总卤素的百分比，来预先计算得到量子点各项性能参数，该性能参数包括荧光量子产率、最终合成的量子点中的氯溴含量、发光波长。亦可先行设定想得到的量子点某个性能参数，反推计算至投料中Cl占总卤素的百分比，从而对试验过程进行指导，以提高研发人员的实验效率。
(4)苯磺酸在量子点表面与铅原子配位，可以阻止氯溴分离，有效保护钙钛矿晶体结构稳定。
附图说明
图1为实施例1-5中获得量子点的紫外-可见吸收光谱以及荧光发射光谱。
图2为实施例1-5中获得量子点的XRD衍射图谱。
图3为实施例1-5中量子点投料、ICP实测的氯含量的对比图。
图4为实施例1-5中合成的量子点的荧光量子产率对比图。
具体实施方式
采用本发明方法所制备混合卤素蓝光钙钛矿量子点的荧光发射峰位的波长范围为460-480nm。
实施例1：
发光波长为460nm的掺Rb蓝光量子点的制备：配制0.1mol/L的碳酸铯(Cs2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的乙酸甲脒(FA-Ac)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的碳酸铷(Rb2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，三者以425ul、75ul、42.5ul的体积比混合，作为一价阳离子前驱体。称取0.4mmol溴化铅(PbBr2)、0.1mmol氯化铅(PbCl2)、0.65mmol四辛基溴化铵(TOAB)、0.43mmol十二烷基氯化铵(DDAC)，加入至10ml样品瓶中，向样品瓶中加入5ml超干甲苯，连续搅拌4-5h，使药品充分溶解，作为铅源和卤素的混合前驱体。配制10mg/ml的十二烷基氯化铵(DDAC)的超干甲苯溶液备用。称取0.2g苯磺酸(DBSA)，用200ul超干甲苯溶解，之后加入所述混合前驱体中，搅拌4min。再迅速注入540ul一价阳离子前驱体溶液，反应进行2.5min后，补充1.5ml的DDAC的超干甲苯溶液，再持续搅拌4min。经过后续一系列提纯处理后，即得到掺Rb的发光波长为460nm的Cs0.79FA0.14Rb0.08PbBrXCl1-X钙钛矿量子点。控制整个反应及提纯过程环境温度为21-22℃。
如图4所示，实施例1的平均荧光量子产率为：50％。
实施例2：
发光波长为465nm的掺Rb蓝光量子点的制备：配制0.1mol/L的碳酸铯(Cs2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的乙酸甲脒(FA-Ac)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的碳酸铷(Rb2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，三者以425ul、75ul、42.5ul的体积比混合，作为一价阳离子前驱体。称取0.4mmol溴化铅(PbBr2)、0.1mmol氯化铅(PbCl2)、0.68mmol四辛基溴化铵(TOAB)、0.39mmol十二烷基氯化铵(DDAC)，加入至10ml样品瓶中，向样品瓶中加入5ml超干甲苯，连续搅拌4-5h，使药品充分溶解，作为铅源和卤素的混合前驱体。配制10mg/ml的十二烷基氯化铵(DDAC)的超干甲苯溶液备用。称取0.2g苯磺酸(DBSA)，用200ul超干甲苯溶解，之后加入所述混合前驱体中，搅拌4min。再迅速注入540ul一价阳离子前驱体溶液，反应进行2.5min后，补充1.5ml的DDAC的超干甲苯溶液，再持续搅拌4min。经过后续一系列提纯处理后，即得到掺Rb的发光波长为465nm的Cs0.79FA0.14Rb0.08PbBrXCl1-X钙钛矿量子点。控制整个反应及提纯过程环境温度为21-22℃。
如图4所示，实施例2的平均荧光量子产率为：61％。
实施例3：
发光波长为470nm的掺Rb蓝光量子点的制备：配制0.1mol/L的碳酸铯(Cs2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的乙酸甲脒(FA-Ac)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的碳酸铷(Rb2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，三者以425ul、75ul、42.5ul的体积比混合，作为一价阳离子前驱体。称取0.4mmol溴化铅(PbBr2)、0.1mmol氯化铅(PbCl2)、0.73mmol四辛基溴化铵(TOAB)、0.35mmol十二烷基氯化铵(DDAC)，加入至10ml样品瓶中，向样品瓶中加入5ml超干甲苯，连续搅拌4-5h，使药品充分溶解，作为铅源和卤素的混合前驱体。配制10mg/ml的十二烷基氯化铵(DDAC)的超干甲苯溶液备用。称取0.2g苯磺酸(DBSA)，用200ul超干甲苯溶解，之后加入所述混合前驱体中，搅拌4min。再迅速注入540ul一价阳离子前驱体溶液，反应进行2.5min后，补充1.5ml的DDAC的超干甲苯溶液，再持续搅拌4min。经过后续一系列提纯处理后，即得到掺Rb的发光波长为470nm的Cs0.79FA0.14Rb0.08PbBrXCl1-X钙钛矿量子点。控制整个反应及提纯过程环境温度为21-22℃。
如图4所示，实施例3的平均荧光量子产率为：68％。
实施例4：
发光波长为475nm的掺Rb蓝光量子点的制备：配制0.1mol/L的碳酸铯(Cs2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的乙酸甲脒(FA-Ac)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的碳酸铷(Rb2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，三者以425ul、75ul、42.5ul的体积比混合，作为一价阳离子前驱体。称取0.4mmol溴化铅(PbBr2)、0.1mmol氯化铅(PbCl2)、0.74mmol四辛基溴化铵(TOAB)、0.33mmol十二烷基氯化铵(DDAC)，加入至10ml样品瓶中，向样品瓶中加入5ml超干甲苯，连续搅拌4-5h，使药品充分溶解，作为铅源和卤素的混合前驱体。配制10mg/ml的十二烷基溴化铵(DDAB)的超干甲苯溶液备用。称取0.2g苯磺酸(DBSA)，用200ul超干甲苯溶解，之后加入所述混合前驱体中，搅拌4min。再迅速注入540ul一价阳离子前驱体溶液，反应进行2.5min后，补充1.5ml的DDAC的超干甲苯溶液，再持续搅拌4min。经过后续一系列提纯处理后，即得到掺Rb的发光波长为475nm的Cs0.79FA0.14Rb0.08PbBrXCl1-X钙钛矿量子点。控制整个反应及提纯过程环境温度为21-22℃。
如图4所示，实施例4的平均荧光量子产率为：79％。
实施例5：
发光波长为480nm的掺Rb蓝光量子点的制备：配制0.1mol/L的碳酸铯(Cs2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的乙酸甲脒(FA-Ac)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的碳酸铷(Rb2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，三者以425ul、75ul、42.5ul的体积比混合，作为一价阳离子前驱体。称取0.4mmol溴化铅(PbBr2)、0.1mmol氯化铅(PbCl2)、0.79mmol四辛基溴化铵(TOAB)、0.28mmol十二烷基氯化铵(DDAC)，加入至10ml样品瓶中，向样品瓶中加入5ml超干甲苯，连续搅拌4-5h，使药品充分溶解，作为铅源和卤素的混合前驱体。配制10mg/ml的十二烷基溴化铵(DDAB)的超干甲苯溶液备用。称取0.2g苯磺酸(DBSA)，用200ul超干甲苯溶解，之后加入所述混合前驱体中，搅拌4min。再迅速注入540ul一价阳离子前驱体溶液，反应进行2.5min后，补充1.5ml的DDAB的超干甲苯溶液，再持续搅拌4min。经过后续一系列提纯处理后，即得到掺Rb的发光波长为480nm的Cs0.79FA0.14Rb0.08PbBrXCl1-X钙钛矿量子点。控制整个反应及提纯过程环境温度为21-22℃。
如图4所示，实施例5的平均荧光量子产率为：91％。
对比例1：依据本申请的钙钛矿量子点合成方法制备发光波长为485nm的掺Rb蓝光量子点。
配制0.1mol/L的碳酸铯(Cs2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的乙酸甲脒(FA-Ac)的正辛酸(OTAC)溶液，0.1mol/L的碳酸铷(Rb2CO3)的正辛酸(OTAC)溶液，三者以425ul、75ul、42.5ul的体积比混合，作为一价阳离子前驱体。称取0.4mmol溴化铅(PbBr2)、0.1mmol氯化铅(PbCl2)、0.83mmol四辛基溴化铵(TOAB)、0.24mmol十二烷基氯化铵(DDAC)，加入至10ml样品瓶中，向样品瓶中加入5ml超干甲苯，连续搅拌4-5h，使药品充分溶解，作为铅源和卤素的混合前驱体。配制10mg/ml的十二烷基溴化铵(DDAB)的超干甲苯溶液备用。称取0.2g苯磺酸(DBSA)，用200ul超干甲苯溶解，之后加入所述混合前驱体中，搅拌4min。再迅速注入540ul一价阳离子前驱体溶液，反应进行2.5min后，补充1.5ml的DDAB的超干甲苯溶液，再持续搅拌4min。经过后续一系列提纯处理后，即得到掺Rb的发光波长为485nm的Cs0.79FA0.14Rb0.08PbBrXCl1-X钙钛矿量子点。控制整个反应及提纯过程环境温度为21-22℃。
上述中，氯占总卤素的投料比为20.9％，合成的量子点波长(485nm)符合投料中Cl含量与最终合成的量子点的发光波长之间的关系。但荧光量子产率为95％，与实施例5中480nm的量子点的PLQY差距仅为4％左右，不符合460nm-480nm波段内荧光量子产率与波长之间所表现出的线性关系。
说明本发明提出的合成方法可以合成480nm以上波段的量子点，但继续降低投料中的Cl含量不再明显提升量子点的PLQY，因此在480nm以上波段难以在该线性关系基础上做到对波长的精细调控。
对比例2：
以牛津大学申请的公开号为CN 112714964 A中国专利公开的可调的发蓝光的铅卤化物钙钛矿，通过采用该专利制备出的钙钛矿量子点作为对比例2，试验数据详见该专利说明书0459段。
由此可知：合成量子点中的Cl:Br实际元素比，与量子点的发光波长，甚至荧光量子产率之间均不存在明显的线性关系。
图1是实施例1-5的紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱图。可见实施例1-5通过保证铅卤前驱体中的Pb总量、卤素总量不变的前提下，联动调节其中的4-5种卤素源(PbBr2、PbCl2、TOAB、DDAC、DDAB)中Cl:Br比例的方式，调节量子点的最终波长分别为460nm、465nm、470nm、475nm、480nm。
图2是实施例1-5的XRD衍射图谱，量子点的发光波长越短，其中的氯含量越高，由于Cl的离子半径小于Br的离子半径，导致晶格收缩，XRD衍射峰往高角度方向偏移。这证明投料中改变Cl:Br的比例，可以有效调节最终合成的量子点中的元素比例，从而改变发光波长。
图3是实施例1-5中，投料以及ICP真实测定Cl含量百分比。投料中氯含量越低，合成量子点的波长越短，实测量子点中的氯含量也越低，且三者明显存在线性关系。通过拟合，发现投料中Cl摩尔含量与最终合成的量子点的发光波长之间的关系为：y1＝531.3-223X1，其中X1为投料中Cl占总卤素的百分比，y1为最终合成量子点的波长；合成的量子点中实际Cl摩尔含量与发光波长之间的关系为：y2＝514.3-142X2，其中X2为ICP实测量子点中Cl占总卤素的百分比，y2为最终合成量子点的波长。该线性关系是本发明能够精确调控波长的关系基础。
图4是是实施例1-5的荧光量子产率图。发光波长越短的量子点中氯含量越高，Cl本身会引入一些能级缺陷，成为非辐射复合中心，宏观表现为荧光量子产率降低。从图上看，本发明合成的量子点的荧光量子产率范围为48-92％，光学性能较好，荧光量子产率且与波长基本也表现出线性相关。
综上所述，提供了一种纳米级精确调控发光波长的混合卤素蓝光量子点的合成方法，通过在保证铅卤前驱体中的Pb总量、卤素总量保持不变的前提下，联动调节混合铅卤前驱体中的4-5种卤素源，精确调控前驱体中卤素Cl:Br的投料比，进而改变合成量子点中的实际Cl:Br比，进而实现量子点发光波长纳米级的精准调控。本发明中，Cl:Br投料比、合成量子点中的Cl:Br实际元素比、发光波长之间存在明显的线性关系。
投料中Cl含量与最终合成的量子点的发光波长之间的关系为：
y1＝531.3-223X1
其中X1为投料中Cl占总卤素的百分比，y1为最终合成量子点的波长。该线性关系是本发明能够精确调控波长的关系基础。
合成的量子点中实际Cl含量与发光波长之间的关系为：
y2＝514.3-142X2
其中X2为ICP实测量子点中Cl占总卤素的百分比，y2为最终合成量子点的波长。
整个合成过程在20-25℃的室温环境下完成。本发明方法所制备混合卤素蓝光钙钛矿量子点的荧光发射峰位的波长范围为460-480nm。此外，本发明中在合成过程中使用的苯磺酸在量子点表面与铅原子配位，有效保护钙钛矿相稳定稳定，阻止氯溴分离。
以上所述的实施例对本发明的制备方案进行了详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供一价阳离子前驱体，所述一价阳离子前驱体由含有铯(Cs)、甲脒(FA)、铷(Rb)中一种或多种阳离子和正辛酸(OTAC)组成；
提供一种含有苯磺酸(DBSA)的甲苯溶液；
提供一种含有铅源、溴源、氯源和甲苯的混合前驱体；
提供一种有机卤化铵盐的甲苯溶液，所述有机卤化铵盐包括十二烷基溴化铵(DDAB)、十二烷基氯化铵(DDAC)中的至少一种；
在所述混合前驱体中加入所述含有苯磺酸的甲苯溶液混合均匀，再加入所述一价阳离子前驱体进行反应，形核生长至量子点生长完全后，加入所述有机卤化铵盐的甲苯溶液，最终得到所述三阳离子混合卤素钙钛矿蓝光量子点；上述反应在室温(20-25℃)下进行。
2.根据权利要求1所述的一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，其特征在于，所述一价阳离子前驱体中的一价阳离子由碳酸铯(Cs2CO3)，甲酸铯(CsHCOO)，乙酸铯(CsAc)，甲酸甲脒(FAHCOO)，乙酸甲脒(FA-Ac)，碳酸铷(Rb2CO3)，甲酸铷(RbHCOO)，乙酸铷(RbAc)中的一种或者多种提供。
3.根据权利要求1所述的一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，其特征在于，所述一价阳离子前驱体中，Cs:FA:Rb的比例为17:3:1.7。
4.根据权利要求1所述的一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，其特征在于，所述混合前驱体中的铅源由溴化铅(PbBr2)、氯化铅(PbCl2)中的一种或多种提供。
5.根据权利要求1所述的一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，其特征在于，所述混合前驱体中的混合卤素源由溴化铅(PbBr2)、氯化铅(PbCl2)、四正辛基溴化铵(TOAB)、四辛基氯化铵(TOAC)、十二烷基溴化铵(DDAB)、十二烷基氯化铵(DDAC)中的一种或者多种构成。
6.根据权利要求5所述的一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，其特征在于，所述混合前驱体中，Cl:Br投料比为29％-47％，对应所得到的钙钛矿量子点的发光波长范围为460nm-480nm。
7.根据权利要求1所述的一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，其特征在于，在所述混合前驱体中，Pb摩尔总量、卤素元素总摩尔量保持不变的前提下，联动调节混合前驱体中卤素源，通过将投料中Cl占总卤素的百分比设定为X1，则投料中Cl含量与最终合成的量子点的发光波长之间的关系为：
y1＝531.3-223X1，所述y1的发光波长范围为460-480nm。
8.根据权利要求7所述的一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，其特征在于，以电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)对合成完毕后的混合卤素蓝光量子点作元素分析，并以ICP实测量子点中Cl占总卤素的百分比为X2，则合成的量子点中实际Cl含量与发光波长之间的关系为：
y2＝514.3-142X2，所述y2的发光波长范围为460-480nm。
9.根据权利要求8所述的一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，其特征在于，在发光波长为460-480nm范围内，以荧光量子产率为A，则A＝1.962-4.572X1，所述X1为投料中Cl占总卤素的百分比。
10.根据权利要求9所述的一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法，其特征在于，以ICP实测量子点中Cl占总卤素的百分比为X2，X1为投料中Cl占总卤素的百分比；则X2和X1满足如下关系式：
X2＝1.57X1-0.12。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310741850.6A CN116904184B (zh) | 2023-06-21 | 2023-06-21 | 一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310741850.6A CN116904184B (zh) | 2023-06-21 | 2023-06-21 | 一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116904184A true CN116904184A (zh) | 2023-10-20 |
| CN116904184B CN116904184B (zh) | 2024-07-23 |
Family
ID=88350181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310741850.6A Active CN116904184B (zh) | 2023-06-21 | 2023-06-21 | 一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116904184B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190345382A1 (en) * | 2018-05-14 | 2019-11-14 | Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. | Perovskite quantum dot preparation method and perovskite quantum dot solution |
| CN112897577A (zh) * | 2021-01-31 | 2021-06-04 | 福建工程学院 | 一种调控钙钛矿量子点非线性光限幅性能的方法 |
| CN114032099A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-11 | 四川省新材料研究中心 | 钙钛矿量子点的合成方法 |
| CN114032097A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-11 | 无锡极电光能科技有限公司 | 一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN114540010A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-27 | 浙江大学温州研究院 | 一种蓝光钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN114736670A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-07-12 | 浙江大学温州研究院 | 一种卤素钙钛矿量子点的制备方法 |
-
2023
- 2023-06-21 CN CN202310741850.6A patent/CN116904184B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190345382A1 (en) * | 2018-05-14 | 2019-11-14 | Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. | Perovskite quantum dot preparation method and perovskite quantum dot solution |
| CN112897577A (zh) * | 2021-01-31 | 2021-06-04 | 福建工程学院 | 一种调控钙钛矿量子点非线性光限幅性能的方法 |
| CN114032097A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-02-11 | 无锡极电光能科技有限公司 | 一种有机金属卤化物钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN114032099A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-11 | 四川省新材料研究中心 | 钙钛矿量子点的合成方法 |
| CN114540010A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-27 | 浙江大学温州研究院 | 一种蓝光钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN114736670A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-07-12 | 浙江大学温州研究院 | 一种卤素钙钛矿量子点的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 老欣悦: "钙钛矿CsPbX3量子点的组分和结构调控及发光性能研究", 《万方硕士学位论文》, 18 January 2019 (2019-01-18), pages 20 - 34 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116904184B (zh) | 2024-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105441074B (zh) | 一种基于对CsPbBr3钙钛矿量子点从蓝光到绿光调控的制备方法 | |
| Li et al. | An anion-driven Sn 2+ exchange reaction in CsPbBr 3 nanocrystals towards tunable and high photoluminescence | |
| CN102199425A (zh) | 制造量子点的方法 | |
| CN109054814B (zh) | 一种紫外激发白光多元非铅钙钛矿荧光粉及其制备方法 | |
| Kolobkova et al. | Perovskite CsPbX3 (X= Cl, Br, I) nanocrystals in fluorophosphate glasses | |
| Zhao et al. | Synthesis of colloidal halide perovskite quantum dots/nanocrystals: progresses and advances | |
| CN110776914B (zh) | 一种无铅A4MnBi2X12钙钛矿材料的制备方法及应用 | |
| CN110437827A (zh) | 一种蓝光全无机CsPbBrxCl3-x钙钛矿纳米片的形貌调控方法 | |
| Zhang et al. | Coexisting CsPbCl3: CsPbI3 perovskite nanocrystal glasses with high luminescence and stability | |
| EP1826831A1 (en) | Light-emitting device | |
| CN109852387A (zh) | 一种通过掺杂Ce4+离子调控CsPbBr3钙钛矿量子点尺寸形貌和光致发光的方法 | |
| US9766529B2 (en) | Optical parametric oscillator and second harmonic generator using monoclinic phase Ga2S3 crystal | |
| Abd et al. | Rapid synthesis of Ce3+: YAG via CO2 laser irradiation combustion method: Influence of Ce doping and thickness of phosphor ceramic on the performance of a white LED device | |
| CN116904184B (zh) | 一种混合卤素蓝光量子点的发光波长精准调控方法 | |
| Chen et al. | Novel deep‐red‐emitting double‐perovskite type Ca2ScNbO6: Mn4+ phosphor: Structure, spectral study, and improvement by NaF flux | |
| Zhao et al. | Synthesis and Photoluminescence Modulation of Cs4Cd1–x Mn x Bi2Cl12-Based Two-Dimensional Layered Double Perovskites | |
| Jia et al. | Antimony-doped enhanced photoluminescence quantum yield in zero-dimensional lead-free metal halide Rb 2 CsBiCl 6 crystals | |
| CN108425153B (zh) | 一种掺铬铌酸铝钙可调谐激光晶体及其制备方法 | |
| Luo et al. | Elucidating the Role of Antimony Dopant in Optical Properties of Brightly Luminescent Zero-Dimensional Organic–Inorganic Metal Halides | |
| Marenkin et al. | Preparation and structure of CdGeAs 2 crystals | |
| Morozov et al. | Influence of annealing conditions on the structure and luminescence properties of KGd 1− x Eu x (MoO 4) 2 (0≤ x≤ 1) | |
| CN105542766A (zh) | 一种四价锰离子掺杂铌酸镁锂红色荧光材料及其制备方法 | |
| Terebilenko et al. | Flux Synthesis, Monoclinic Structure, and Luminescence of Europium (III)‐Doped K3La (PO4) 2 | |
| Posokhova et al. | K 5 Eu (MoO 4) 4 red phosphor for solid state lighting applications, prepared by different techniques | |
| Piątkowska et al. | Structural, morphological and optical properties of new Eu-doped and vacancied lead molybdato-tungstates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |