CN112093819A - 钙钛矿abx3量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了钙钛矿ABX3量子点及其制备方法。其中，制备钙钛矿ABX3量子点的方法包括：将C8‑20胺与HX混合并进行第一反应，得到C8‑20铵氢卤盐；将所述C8‑20铵氢卤盐、A源、B源与非/弱极性溶剂混合并进行第二反应，得到所述钙钛矿ABX3量子点；其中，A为Cs、甲胺或甲脒，B为Pb，X为Br或I。该方法可在低温下简便高效地制备得到钙钛矿ABX3量子点，且易于放大量产。同时，该方法不使用极性溶剂，从而可以显著提高钙钛矿ABX3量子点产品的稳定性和品质，并满足环保需要。

Description

钙钛矿ABX3量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体而言，本发明涉及钙钛矿ABX3量子点及其制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点具有优异的光电性能，在量子点发光部分，钙钛矿量子点具有发光颜色纯、量子产率高、对缺陷容忍度大等优点，是下一代照明显示技术有利的竞争者。目前已有众多的制备钙钛矿量子点的方法，主要分为高温热注入法和配体辅助沉淀法。
高温热注入法所需的温度通常在150℃以上，甚至高达280℃。通过高温和配体的存在，使得部分前驱物溶解在非极性溶剂中(通常是1-十八烯)；然后将另一部分前驱物的溶液在高温下注入反应容器中，形成钙钛矿并析出；通过配体和冷却时间来控制纳米晶体的形貌和尺寸。
配体辅助沉淀法通常将前驱物溶解在极性溶剂中(多为DMF、DMSO等)形成前驱液，再把前驱液滴加到快速搅拌的非(弱)极性溶剂种(常用甲苯、正己烷、二氯甲烷等)，使得整个溶液快速过饱和，从而析出钙钛矿纳米晶体。
然而，现有的钙钛矿量子点的方法仍存在诸多缺点：(1)热注入法难以放大生产，且由于在高温下进行反应，对温度控制的均匀度、注入反应的均匀度、能量消耗都有很高的要求。对于钙钛矿来说，热注入法很难获得超过克级的高品质产品。(2)配体辅助沉淀法使用DMF等极性溶剂，这些溶剂毒性大、沸点高，难除去。为了去除DMF等极性溶剂，需要比较繁复的清洗步骤，通常也会引入极性溶剂(比如乙酸乙酯等)，从而使得量子点的稳定性进一步降低。(3)含碘钙钛矿量子点容易从可以发光的黑相(α相)变为不能发光的黄相(非光敏δ相)，在合成或清洗过程中使用的极性溶剂，会加速这一相变过程。(4)现有技术通常使用卤化铅同时作为卤素源和铅源，铯源则分别使用油酸铯和卤化铯应用于热注入法和配体辅助沉淀法。由于铯、铅和卤素的比例在这两种方法中都受到限制，使得产生的量子点表面经常有卤元素空位缺陷或者多余的金属残留，稳定性降低。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出钙钛矿ABX3量子点及其制备方法。该制备钙钛矿ABX3量子点的方法可在低温下简便高效地制备得到钙钛矿ABX3量子点，且易于放大量产。同时，该方法不使用极性溶剂，从而可以显著提高钙钛矿ABX3量子点产品的稳定性和品质，并满足环保需要。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿ABX3量子点的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将C8-20胺与HX混合并进行第一反应，得到C8-20铵氢卤盐；将所述C8-20铵氢卤盐、A源、B源与非/弱极性溶剂混合并进行第二反应，得到所述钙钛矿ABX3量子点；其中，A为铯(Cs)、甲胺(MA)或甲脒(FA)，B为铅(Pb)，X为溴(Br)或碘(I)。
根据本发明上述实施例的制备钙钛矿ABX3量子点的方法，所采用的三种前驱体(即C8-20铵氢卤盐、A源、B源)在室温下均为固体，使用和储存方便，且卤素源、A源、B源相互独立，容易通过分别调整三种元素的比例来制备得到具有目标发光性能的量子点产品。此外，该方法可在低温下(不高于40℃)利用非/弱极性溶剂制备量子点，反应条件更易于控制，易于放大量产。同时，方法中避免了极性溶剂的使用，从而可以显著提高钙钛矿ABX3量子点产品的稳定性和品质，并满足环保需要。
另外，根据本发明上述实施例的制备钙钛矿ABX3量子点还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述C8-20胺选自油胺、十八烷基胺、十六胺、正十五胺、十四胺、十二胺、癸胺、辛胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述C8-20胺与所述HX的摩尔比为1:(1.1～1.5)。
在本发明的一些实施例中，所述第一反应包括：将所述C8-20胺溶于溶剂中，得到C8-20胺溶液；向所述C8-20胺溶液加入所述HX，并进行所述第一反应；所述第一反应完成后，对所得产品进行浓缩和干燥，得到所述C8-20铵氢卤盐。
在本发明的一些实施例中，所述A源选自A的碳酸盐、醋酸盐、C8-20酸盐中的至少之一，所述B源选自B的碳酸盐、醋酸盐、C8-20酸盐中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述非/弱极性溶剂选自甲苯、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第二反应在15～40℃下进行30～90min完成。
在本发明的一些实施例中，所述第二反应在500～1500rpm的搅拌转速下进行。
在本发明的一些实施例中，设所述C8-20铵氢卤盐、所述A源、所述B源的总质量为m毫克，所述非/弱极性溶剂的用量为0.01m～0.1m毫升。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种钙钛矿ABX3量子点。根据本发明的实施例，该钙钛矿ABX3量子点是由上述实施例的制备钙钛矿ABX3量子点的方法制备得到的。由此，该钙钛矿ABX3量子点的稳定性和品质高，且易于放大量产，并满足环保需要。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1中制备得到量子点溶液在自然光下的照片；
图2是实施例1中制备得到量子点溶液的发光特性表征图；
图3是实施例1中制备得到量子点溶液随反应时间变化的发光特性表征图；
图4是实施例2中制备得到量子点溶液的照片，其中a为在自然光下，b为在365nm紫外光下；
图5是实施例2中制备得到量子点溶液的发光特性表征图；
图6是实施例3中制备得到量子点溶液在365nm紫外光下的照片；
图7是实施例3中制备得到量子点溶液的发光特性表征图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿ABX3量子点的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将C8-20胺与HX混合并进行第一反应，得到C8-20铵氢卤盐；将C8-20铵氢卤盐、A源、B源与非/弱极性溶剂混合并进行第二反应，得到钙钛矿ABX3量子点；其中，A为Cs、甲胺(MA)或甲脒(FA)，B为Pb，X为Br或I。
下面进一步对根据本发明实施例的制备钙钛矿ABX3量子点的方法进行详细描述。
发明人在研究中发现，在制备钙钛矿量子点的方法中，如果利用C8-20胺(例如油胺等)与A源和B源直接进行反应，会对产品的稳定性造成不利影响，以油胺为例，HX(氢卤酸)可以与油胺反应生成油铵氢卤盐，油铵氢卤盐为离子型化合物(常温下呈固态)，而油胺则是分子型化合物(常温下呈液态)，油胺分子会剥蚀量子点表面的卤素离子，影响量子点的稳定性。发明人通过深入研究发现，通过使C8-20胺与HX反应生成盐，进而利用C8-20铵氢卤盐作为卤素源与A源和B源反应制备钙钛矿ABX3量子点，可以有效地规避直接使用C8-20胺可能造成的不利影响，制备得到高稳定性的钙钛矿ABX3量子点。
根据本发明的一些实施例，上述C8-20胺可以为C8-20饱和胺或C8-20不饱和胺，具体的，可以选自油胺、十八烷基胺、十六胺、正十五胺、十四胺、十二胺、癸胺、辛胺中的至少之一。另外，本发明的方法中，所使用的C8-20胺的纯度可以为80％以上。
根据本发明的一些实施例，上述C8-20胺与HX的摩尔比为1:(1.1～1.5)，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5等。可以理解的是，上述C8-20胺与HX的摩尔比是指C8-20胺与氢卤酸中HX的摩尔比。通过控制C8-20胺与氢卤酸的摩尔比在上述范围，可以制备得到稳定性更佳的钙钛矿量子点。
根据本发明的一些实施例，上述第一反应包括：将C8-20胺溶于溶剂中，得到C8-20胺溶液；向C8-20胺溶液加入HX，并进行第一反应；第一反应完成后，对所得产品进行浓缩和干燥，得到C8-20铵氢卤盐。
根据本发明的一些实施例，上述A源可以选自A的碳酸盐、醋酸盐、C8-20酸盐中的至少之一，上述B源可以选自B的碳酸盐、醋酸盐、C8-20酸盐中的至少之一。C8-20酸例如可以为辛酸、硬脂酸等饱和或不饱和有机酸。
上非/弱极性溶剂的具体种类并不受特别限制，述根据本发明的一些实施例，上述非/弱极性溶剂可以选自甲苯、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少之一。本发明提出的方法中不使用极性溶剂，可以避免极性溶剂诱导量子点相变，且后处理中不涉及加入反溶剂和多次清洗步骤，仅简单离心一次，即可实现杂质的去除。
根据本发明的一些实施例，上述第二反应可以在15～40℃下进行30～90min完成。具体的，反应温度可以为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等，反应时间可以为30min、45min、60min、75min、90min等。通过采用如上所述的C8-20铵氢卤盐、A源和B源作为制备钙钛矿ABX3量子点的前驱体，在15～40℃下即可实现量子点的制备。而且，对于大部分C8-20铵氢卤盐、A源和B源，反应在室温下即可完成，对于某些室温下难溶于非/弱极性溶剂的C8-20铵氢卤盐(如辛铵氢卤盐)，也只需将反应体系加热至40℃，且在C8-20铵氢卤盐溶解后，即可撤除加热。此外，相较于传统制备钙钛矿ABX3量子点的方法，本发明提出的方法将反应时间由数秒钟延长至数十分钟，使反应过程更加可控。发明人在研究中发现，在一定时间范围内，通过延长反应时间，可以使量子点产品的尺寸分布不断细化，发光波长不断红移，且发光半峰宽不断变窄。由此，通过控制反应时间，即可获得具有不同发光性能的量子点产品。另外，本发明提供的方法对反应气氛、反应物注入时间点、反应物注入位置等参数不敏感，反应规模易放大，且产品品质均一。在本发明的一些实施例中，该反应可以放大至千克级，且仅受反应容器容量的限制。
根据本发明的一些实施例，上述第二反应可以在500～1500rpm的搅拌转速下进行。具体的，搅拌转速可以为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm、1500rpm等。通过控制第二反应中搅拌转速在上述范围，可以进一步提高前驱体的混合效果，并促进量子点产物的合成。
根据本发明的一些实施例，设C8-20铵氢卤盐、A源、B源的总质量为m毫克，所述非/弱极性溶剂的用量为0.01m～0.1m毫升。由此，可以控制第二反应完成后反应体系中量子点产品的浓度约为10～100mg/mL，从而使量子点产品可以在反应体系中稳定存在，且通过离心，很容易将反应体系中的杂质以沉淀的形式除去。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种钙钛矿ABX3量子点。根据本发明的实施例，该钙钛矿ABX3量子点是由上述实施例的制备钙钛矿ABX3量子点的方法制备得到的。由此，该钙钛矿ABX3量子点的稳定性和品质高，且易于放大量产，并满足环保需要。
另外，需要说明的是，前文针对制备钙钛矿ABX3量子点的方法所描述的全部特征和优点同样适用于该钙钛矿ABX3量子点，在此不再一一赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)油酸铯和油酸铅的制备：称取1g的醋酸铯置于两颈圆底烧瓶中，然后加入4.15mL的油酸，在真空条件下110℃反应，直至混合溶液由浑浊变为澄清，得到油酸铯。取3g的三水乙酸铅置于两颈圆底烧瓶中，然后分别入8mL油酸，在真空的条件下110℃反应，直至混合溶液由浑浊变为澄清，得到油酸铅。油酸铯和油酸铅经后处理后在室温下为固体，可放于冰箱内备用。
(2)油铵氢碘盐的制备：将5mL油胺加入10mL无水乙醇中，在搅拌的条件下，缓慢地加入3.7mL浓度57％的氢碘酸，反应30min后，将混合溶液用旋转蒸发仪除去多余的水、乙醇等溶剂，最终得到油铵氢碘盐固体。
(3)称取油铵氢碘盐59.30mg(0.15mmol)、油酸铯45.00mg(0.05mmol)和油酸铅61.30mg(0.05mmol)于样品瓶中，各组分的总体化学计量比为Cs:Pb:I＝1:1:3。
(4)在25℃和快速搅拌的条件下(800rpm)，加入2.5mL无水甲苯溶剂，控制时间不短于30min，得到红色CsPbI3量子点溶液，如图1所示。图1为量子点溶液在自然光下的照片。
(5)反应后的溶液直接离心，转速5000rpm，时间5min，得到的上层液体即为量子点溶液。对产物的发光特性进行表征，结果如图2所示。另外，随着反应时间的延长，产物的发光波长不断红移，且半峰宽不断变窄，由43nm变为36nm，如图3所示。
该实施例首次实现了室温条件下α相CsPbI3量子点的制备，且量子点产品稳定性好，在室温空气条件下存放不易发生相变。
实施例2
(1)油酸铯和油酸铅的制备：称取1g的醋酸铯置于两颈圆底烧瓶中，然后加入4.15mL的油酸，在真空条件下110℃反应，直至混合溶液由浑浊变为澄清，得到油酸铯。取3g的三水乙酸铅置于两颈圆底烧瓶中，然后分别入8mL油酸，在真空的条件下110℃反应，直至混合溶液由浑浊变为澄清，得到油酸铅。油酸铯和油酸铅经后处理后在室温下为固体，可放于冰箱内备用。
(2)辛铵氢碘盐的制备：将5mL正辛胺加入10mL无水乙醇中，在搅拌的条件下，缓慢地加入3.7mL浓度57％的氢碘酸，反应30min后，将混合溶液用旋转蒸发仪除去多余的水、乙醇等溶剂，最终得到辛铵氢碘盐固体。
(3)称取辛铵氢碘盐38.57mg(0.15mmol)、油酸铯45.00mg(0.05mmol)和油酸铅61.30mg(0.05mmol)于样品瓶中，各组分的总体化学计量比为Cs:Pb:I＝1:1:3。
(4)在快速搅拌的条件下(800rpm)，加入2.5mL无水甲苯溶剂，将反应体系加热至40℃，以便使辛铵氢碘盐溶于甲苯，待辛铵氢碘盐溶解后，撤除加热，控制时间不短于30min，得到CsPbI3量子点溶液，如图4所示。图4中，a为量子点溶液在自然光下的照片，b为量子点溶液在365nm紫外光下的照片。
(5)反应后的溶液直接离心，转速5000rpm，时间5min，得到的上层液体即为量子点溶液。对产物的发光特性进行表征，结果如图5所示。
实施例3
(1)油酸铯和油酸铅的制备：称取1g的醋酸铯置于两颈圆底烧瓶中，然后加入4.15mL的油酸，在真空条件下110℃反应，直至混合溶液由浑浊变为澄清，得到油酸铯。取3g的三水乙酸铅置于两颈圆底烧瓶中，然后分别入8mL油酸，在真空的条件下110℃反应，直至混合溶液由浑浊变为澄清，得到油酸铅。油酸铯和油酸铅经后处理后在室温下为固体，可放于冰箱内备用。
(2)油铵氢溴盐的制备：将10mL油胺加入10mL无水乙醇中，在搅拌的条件下，缓慢地加入3mL浓度48％的氢溴酸，反应30min后，将混合溶液用旋转蒸发仪除去多余的水、乙醇等溶剂，最终得到油铵氢溴盐固体。
(3)称取油铵氢溴盐52.30mg(0.15mmol)、油酸铯45.00mg(0.05mmol)和油酸铅61.30mg(0.05mmol)于样品瓶中，各组分的总体化学计量比为Cs:Pb:Br＝1:1:3。
(4)在25℃和快速搅拌的条件下(800rpm)，加入2.5mL无水甲苯溶剂，控制时间不短于30min，得到CsPbBr3量子点溶液，如图6所示。图5为量子点溶液在365nm紫外光下的照片。
(5)反应后的溶液直接离心，转速5000rpm，时间5min，得到的上层液体即为量子点溶液。对产物的发光特性进行表征，结果如图7所示。
实施例4
(1)油酸甲铵和油酸铅的制备：将1.8mL的30％的甲胺乙醇溶液，在搅拌的条件下，缓慢地加入4mL油酸，反应30min后，将混合溶液用旋转蒸发仪出去多余的乙醇，得到油酸甲铵固体。取3g的三水乙酸铅置于两颈圆底烧瓶中，然后分别入8mL油酸，在真空的条件下110℃反应，直至混合溶液由浑浊变为澄清，得到油酸铅。油酸铅经后处理后在室温下为固体，可放于冰箱内备用。
(2)油铵氢碘盐的制备：将5mL油胺加入10mL无水乙醇中，在搅拌的条件下，缓慢地加入3.7mL浓度57％的氢碘酸，反应30min后，将混合溶液用旋转蒸发仪除去多余的水、乙醇等溶剂，最终得到油铵氢碘盐固体。
(3)称取油铵氢碘盐59.30mg(0.15mmol)、油酸甲铵15.68mg(0.05mmol)和油酸铅61.30mg(0.05mmol)于样品瓶中，各组分的总体化学计量比为MA:Pb:I＝1:1:3。
(4)在25℃和快速搅拌的条件下(800rpm)，加入2.5mL无水甲苯溶剂，控制时间不短于30min，得到CsPbI3量子点溶液。
(5)反应后的溶液直接离心，转速5000rpm，时间5min，得到的上层液体即为量子点溶液。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备钙钛矿ABX3量子点的方法，其特征在于，包括：
将C8-20胺与HX混合并进行第一反应，得到C8-20铵氢卤盐；
将所述C8-20铵氢卤盐、A源、B源与非/弱极性溶剂混合并进行第二反应，得到所述钙钛矿ABX3量子点；
其中，A为Cs、甲胺或甲脒，B为Pb，X为Br或I。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C8-20胺选自油胺、十八烷基胺、十六胺、正十五胺、十四胺、十二胺、癸胺、辛胺中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C8-20胺与所述HX的摩尔比为1:(1.1～1.5)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应包括：将所述C8-20胺溶于溶剂中，得到C8-20胺溶液；向所述C8-20胺溶液加入所述HX，并进行所述第一反应；所述第一反应完成后，对所得产品进行浓缩和干燥，得到所述C8-20铵氢卤盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A源选自A的碳酸盐、醋酸盐、C8-20酸盐中的至少之一，所述B源选自B的碳酸盐、醋酸盐、C8-20酸盐中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非/弱极性溶剂选自甲苯、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应在15～40℃下进行30～90min完成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应在500～1500rpm的搅拌转速下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设所述C8-20铵氢卤盐、所述A源、所述B源的总质量为m毫克，所述非/弱极性溶剂的用量为0.01m～0.1m毫升。
10.一种钙钛矿ABX3量子点，其特征在于，是由权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的。
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