CN108559503B - 一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿及其制备方法，该制备方法引入两步析晶过程，避免Cs2AgBiBr6钙钛矿在有机溶剂中组分偏析现象。主要在于：采用反溶剂滴定前驱体溶液，去除早期析晶副产物，离心分离后获得清液作为Cs2AgBiBr6钙钛矿长晶溶液，再通过反溶剂析晶过程缓慢合成出Cs2AgBiBr6钙钛矿材料。本发明制备方法能有效避免由于组分溶解度不同导致的偏析现象。相对于用酸作为溶剂，有机溶剂的溶解度更大，对密封性和容器的抗腐蚀性要求更低，能够显著提高合成效率。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿材料领域，更具体地，涉及一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿及其制备方法。
背景技术
目前Cs2AgBiBr6双钙钛矿作为一类新型半导体材料，在辐射探测、光伏电池、光电探测等领域均取得优异性能，其主要合成方法利用氢溴酸作为溶剂溶解前驱体溶液，通过降温析晶过程制备Cs2AgBiBr6双钙钛矿。由于该方法用酸作为溶剂，酸的强腐蚀性限制了合成容器的材料和基底材料选择，同时Cs2AgBiBr6在酸中的溶解度很低且降温过程缓慢，材料制备过程耗时长、生产效率低下。
通过有机溶剂如DMF和DMSO制备Cs2AgBiBr6前驱体溶液，能够有效避免了酸腐蚀问题，同时该方法可以通过开放体系下反溶剂扩散析晶过程制备Cs2AgBiBr6钙钛矿材料，有利于提高合成速度。但由于Cs2AgBiBr6具有全无机组分，其各组分的溶解度随温度变化差异巨大，极易出现副产物相的偏析，也限制了此类方法的应用，其中溶解度小的CsBr和AgBr先析出，最后BiBr3才析出并形成Cs2AgBiBr6。上述问题极大限制了人们对此类材料的功能器件开发。
由此可见，现有技术存在Cs2AgBiBr6在酸溶剂体系下前驱体浓度低、溶液腐蚀性强导致的合成效率低，以及在有机溶剂体系下合成产物不纯的技术问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿及其制备方法，由此解决现有技术存在Cs2AgBiBr6在酸溶剂体系下前驱体浓度低、溶液腐蚀性强导致的合成效率低，以及在有机溶剂体系下合成产物不纯的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，包括：
(1)将溴化铯、溴化银和三溴化铋按照2∶1∶X的摩尔比混合后溶解于有机溶剂，得到前驱体溶液；
(2)向前驱体溶液中滴加反溶剂，使前驱体溶液与反溶剂的体积比为 1∶Y，去除偏析晶，得到固液混合物；
(3)将固液混合物离心后，取上层清液装入第一容器，用封口膜将第一容器密封，用针头在封口膜上均匀扎若干孔，然后将第一容器放入装有与上层清液等体积反溶剂的第二容器中，密封第二容器，当反溶剂挥发进入第一容器后析出纯相Cs2AgBiBr6双钙钛矿；
其中，X≥1，Y≥1。本发明创新性地引入两步析晶过程，避免 Cs2AgBiBr6钙钛矿在有机溶剂中发生组分偏析现象。本发明采用反溶剂滴定前驱体溶液，去除早期析晶副产物，离心分离后获得清液作为Cs2AgBiBr6钙钛矿长晶溶液，再通过反溶剂析晶过程缓慢合成出Cs2AgBiBr6钙钛矿材料。本发明方法能有效避免由于组分溶解度不同导致的偏析现象，有效减少了副产物的产生，并提高了目标产物的纯度。相对于用酸作为溶剂，有机溶剂的溶解度更大，对密封性和容器的抗腐蚀性要求更低，能够显著提高合成效率。在有机溶剂DMF和DMSO中，BiBr3的溶解度在三种原料中最大，同时BiBr3溶解后产生的Br-离子能促进另外两种原料的溶解。另一方面，BiBr3由于其高溶解度，在析晶时是最难析出的组分。所以基于以上几点，本发明在制备前驱体溶液时，需要加入过量BiBr3，以提高前驱体浓度，减少副产物的产生。
进一步地，X的取值范围优选为：1≤X≤5，是为了在提高前驱体浓度的同时保证副产物的产生最小化。
进一步地，Y的取值范围优选为：1≤Y≤2，是为了使反溶剂与前驱体溶液完全反应，去除早期析晶副产物。
进一步地，有机溶剂为DMF、DMSO或它们的任意比例混合溶液。
进一步地，反溶剂为二氯甲烷、氯苯或松节油透醇。
进一步地，步骤(1)中溶解时的温度为50℃-70℃。
进一步地，溴化铯的浓度范围在0.1-0.5mol/L，有利于合成单晶，以及调整原料的组分比例。
进一步地，步骤(3)中反溶剂挥发时的温度控制在20℃-40℃。
进一步地，步骤(3)中反溶剂挥发时的温度控制在30℃。
按照本发明的另一方面，提供了一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿，所述 Cs2AgBiBr6双钙钛矿由本发明的制备方法制备得到。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明创新性地引入两步析晶过程，避免Cs2AgBiBr6钙钛矿在有机溶剂中发生组分偏析现象。本发明采用反溶剂滴定前驱体溶液，去除早期析晶副产物，离心分离后获得清液作为Cs2AgBiBr6钙钛矿长晶溶液，再通过反溶剂析晶过程缓慢合成出Cs2AgBiBr6钙钛矿材料。本发明方法能有效避免由于组分溶解度不同导致的偏析现象，有效减少了副产物的产生，并提高了目标产物的纯度。相对于用酸作为溶剂，有机溶剂的溶解度更大，对密封性和容器的抗腐蚀性要求更低，能够显著提高合成效率。
(2)在有机溶剂DMF和DMSO中，BiBr3的溶解度在三种原料中最大，同时BiBr3溶解后产生的Bt-离子能促进另外两种原料的溶解。另一方面，BiBr3由于其高溶解度，在析晶时是最难析出的组分。所以基于以上几点，本发明在制备前驱体溶液时，需要加入过量BiBr3，以提高前驱体浓度，减少副产物的产生。
(3)本发明中优选地取1≤X≤5，是为了在提高前驱体浓度的同时保证副产物的产生最小化，1≤Y≤2，是为了使反溶剂与前驱体溶液完全反应，去除早期析晶副产物，溴化铯的浓度范围在0.1-0.5mol/L，有利于合成单晶，以及调整原料的组分比例。
(4)本发明用封口膜将第一容器和第二容器密封，用针头在第一容器的封口膜上均匀扎若干孔，是为了降低反应速度，缓慢合成出纯相 Cs2AgBiBr6钙钛矿，若直接在上层清液中加反溶剂只会生成沉淀，无法长出单晶。本发明控制反溶剂挥发温度为20℃-40℃，此时可以生成纯相 Cs2AgBiBr6钙钛矿，进一步地，控制反溶剂挥发温度为30℃，此时生成的纯相Cs2AgBiBr6钙钛矿质量更好。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法的示意图；
图2是本发明实施例提供的Cs2AgBiBr6双钙钛矿的X射线衍射谱；
图3是本发明实施例提供的Cs2AgBiBr6双钙钛矿的光致发光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，包括：
(1)将溴化铯、溴化银和三溴化铋按照2∶1∶X的摩尔比混合后溶解于有机溶剂，溶解时的温度为50℃-70℃，有机溶剂为DMF、DMSO或它们的任意比例混合溶液，得到前驱体溶液；
(2)向前驱体溶液中滴加反溶剂，反溶剂为二氯甲烷、氯苯或松节油透醇，溶液析出白色沉淀，使前驱体溶液与反溶剂的体积比为1∶Y，去除偏析晶(白色沉淀)，此时沉淀出现橙色，立即停止滴加，得到固液混合物；
(3)将固液混合物离心后，取上层清液装入第一容器，用封口膜将第一容器密封，用针头在封口膜上均匀扎若干孔，然后将第一容器放入装有与上层清液等体积反溶剂的第二容器中，密封第二容器，在20℃-40℃下，当反溶剂挥发进入第一容器后析出纯相Cs2AgBiBr6双钙钛矿；
其中，X≥1，Y≥1。
图2是本发明实施例提供的Cs2AgBiBr6双钙钛矿的X射线衍射谱；图 2中上方的X射线衍射谱为本发明制备得到Cs2AgBiBr6双钙钛矿粉末实验测得的，下方为标准的Cs2AgBiBr6的X射线衍射谱，图3是本发明实施例提供的Cs2AgBiBr6双钙钛矿的光致发光谱。图2和图3充分证明了本发明制备得到的Cs2AgBiBr6双钙钛矿为纯相。
实施例1
一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，包括：
1、称取0.212g CsBr、0.0939g AgBr和0.224g BiBr3(摩尔比为2∶1∶ 1)，溶于5mlDMF，于60℃加热搅拌溶解约2h，得到0.1mol/L的CABB 前驱体溶液。
2、用洗涤剂的去离子水溶液、丙酮、异丙醇和乙醇分别清洗玻璃瓶、离心管10min，于烘箱中干燥。
3、取5ml前驱体溶液于离心管中，再取10ml二氯甲烷(前驱体与反溶剂体积比为1∶2)。
4、向前驱体溶液中滴加二氯甲烷，边滴边振荡，溶液析出白色沉淀。持续滴加至10ml二氯甲烷后，沉淀出现橙色，立即停止滴加。
5、用3000转/分的转速离心5分钟，取上层清液装入玻璃瓶中。
6、用parafilm将玻璃瓶口密封，并用1ml注射器针头在正中扎1个孔。
7、取20ml二氯甲烷装在与玻璃瓶体积匹配的烧杯中，将玻璃瓶置于烧杯中，密封烧杯，并置于30℃热台上反应。
8、反溶剂挥发进入玻璃瓶后析出纯相Cs2AgBiBr6双钙钛矿。
实施例2
一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，包括：
1、称取0.212g CsBr、0.0939g AgBr和0.448g BiBr3(摩尔比为2∶1∶ 2)，溶于5ml的DMF与DMSO的1∶1混合溶剂中，于50℃加热搅拌溶解约2h，得到CABB前驱体溶液。
2、用洗涤剂的去离子水溶液、丙酮、异丙醇和乙醇分别清洗玻璃瓶、离心管10min，于烘箱中干燥。
3、取5ml前驱体溶液于离心管中，再取7ml氯苯(前驱体与反溶剂体积比为1∶1.4)。
4、向前驱体溶液中滴加氯苯，边滴边振荡，溶液析出白色沉淀。持续滴加至7ml氯苯后，沉淀出现橙色，立即停止滴加。
5、用3000转/分的转速离心5分钟，取上层清液装入玻璃瓶中。
6、用parafilm将玻璃瓶口密封，并用1ml注射器针头在膜上均匀扎3 个孔。
7、取20ml氯苯装在与玻璃瓶体积匹配的烧杯中，将玻璃瓶置于烧杯中，密封烧杯，并置于20℃热台上反应。
8、反溶剂挥发进入玻璃瓶后析出纯相Cs2AgBiBr6双钙钛矿。
实施例3
一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，包括：
1、称取0.212g CsBr、0.0939g AgBr和1.12g BiBr3(摩尔比为2∶1∶ 5)，溶于5mlDMSO，于70℃加热搅拌溶解约2h，得到0.1mol/L的CABB 前驱体溶液。
2、用洗涤剂的去离子水溶液、丙酮、异丙醇和乙醇分别清洗玻璃瓶、离心管10min，于烘箱中干燥。
3、取5ml前驱体溶液于离心管中，再取5ml松节油透醇(前驱体与反溶剂体积比为1∶1)。
4、向前驱体溶液中滴加松节油透醇，边滴边振荡，溶液析出白色沉淀。持续滴加至5ml松节油透醇后，沉淀出现橙色，立即停止滴加。
5、用3000转/分的转速离心5分钟，取上层清液装入玻璃瓶中。
6、用parafilm将玻璃瓶口密封，并用1ml注射器针头在膜上均匀扎5 个孔。
7、取20ml松节油透醇装在与玻璃瓶体积匹配的烧杯中，将玻璃瓶置于烧杯中，密封烧杯，并置于40℃热台上反应。
8、反溶剂挥发进入玻璃瓶后析出纯相Cs2AgBiBr6双钙钛矿。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将溴化铯、溴化银和三溴化铋按照2：1：X的摩尔比混合后溶解于有机溶剂，得到前驱体溶液；
(2)向前驱体溶液中滴加反溶剂，使前驱体溶液与反溶剂的体积比为1：Y，去除偏析晶，得到固液混合物；
(3)将固液混合物离心后，取上层清液装入第一容器，用封口膜将第一容器密封，用针头在封口膜上均匀扎若干孔，然后将第一容器放入装有与上层清液等体积反溶剂的第二容器中，密封第二容器，当反溶剂挥发进入第一容器后析出纯相Cs2AgBiBr6双钙钛矿；
其中，X≥1，Y≥1；所述有机溶剂为DMF、DMSO或它们的任意比例混合溶液，所述反溶剂为二氯甲烷、氯苯或松节油透醇。
2.如权利要求1所述的一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述X的取值范围优选为：1≤X≤5。
3.如权利要求1或2所述的一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述Y的取值范围优选为：1≤Y≤2。
4.如权利要求1或2所述的一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶解时的温度为50℃-70℃。
5.如权利要求1或2所述的一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述溴化铯的浓度范围在0.1-0.5mol/L。
6.如权利要求1或2所述的一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反溶剂挥发时的温度控制在20℃-40℃。
7.如权利要求6所述的一种Cs2AgBiBr6双钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反溶剂挥发时的温度控制在30℃。
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