CN113955792B - 一种卤铜铯晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卤铜铯晶体的制备方法。首先制备晶体母液：按铜与铯的原子比为2：1称量铜源和铯源；将称量好的铜源、铯源、氢卤酸混合均匀，氢卤酸过量，装入密闭反应釜中进行水热反应形成卤铜铯CsCu2X3晶体母液；卤铜铯晶体生长：在上述卤铜铯母液中，缓慢加入晶体生长剂，合成卤铜铯CsCu2X3晶体。本发明通过水热反应和晶体调节生长技术成功得到纯净的卤铜铯晶体，解决了卤铜铯晶体的制备难题，为卤铜铯晶体的制备提供了新思路。

Description

一种卤铜铯晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种卤铜铯晶体的制备方法。
背景技术
近年来，卤化铅基钙钛矿(APbX3,A＝CH3NH3,Cs；X为卤素)作为新兴的最有前途的光致发光材料在光电子技术领域引起了广泛关注。这种材料具有高的荧光量子产率(PLQY>90％)、窄的半峰宽(FWHM＝12-25nm)和宽色域(～150％)的优势。然而，这种材料的稳定性较差，而且铅具有毒性，因此制约了其广泛的实际应用。
铜，丰富的元素，而且无毒性，是一种良好的铅的替代品。研究发现卤铜铯(CsCu2X3，X＝Cl、Br、I)结构稳定，具有较宽的发射波长，可以发射绿光到黄光这个波段，荧光量子产率可以达到48％，是一种良好的光致发光材料。然而，它的制备技术存在污染大，成本高昂，难以实现产业化。主要有两种制备技术：Feng Huang等人将CsI和CuI溶解于二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后通过滴加反溶剂制备出单晶CsCu2I3(Adv.Mater.2019,1905079)。这种制备方法采用了大量的DMSO和DMF有机溶剂，将产生大量的废液，环境污染严重，成本较高。BayrammuradSaparov等人将CsX和CuX(X＝I,Br,Cl)在玛砂砂浆中研磨后，倒进石英安瓿瓶中，然后在真空条件下密封，在410℃下退火48小时，然后缓慢冷却20小时至室温，最终可以得到CsCu2X3晶体(ACS Materials Lett.2019,1,459)。这种制备方法条件苛刻，耗能大，成本昂贵，难以产业化。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种卤铜铯(CsCu2X3)晶体的制备方法，利用氢卤酸、铜源、铯源以一定的化学计量比在密闭体系中反应，形成稳定的卤铜铯晶体母液，然后加入晶体生长剂，生长出卤铜铯晶体。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
提供一种卤铜铯晶体的制备方法，包括以下步骤：
1、晶体母液的制备：
②按铜与铯的原子比为2：1称量铜源和铯源；
②将称量好的铜源、铯源、氢卤酸混合均匀，氢卤酸过量，装入密闭反应釜中进行水热反应，在100-150℃温度条件下，反应一段时间，形成卤铜铯CsCu2X3，晶体母液；
2、卤铜铯晶体生长：
①在上述卤铜铯母液中，缓慢加入晶体生长剂；
②使卤铜铯晶体从母液中析出，然后经过常压干燥或真空干燥的方法，得到卤铜铯CsCu2X3晶体，X为Br或I。
优选地，步骤1中所述的原料：铜源为铜粉；铯源为溴化铯、碘化铯；氢卤酸为氢溴酸、氢碘酸。
优选地，步骤2中所述的晶体生长剂为甲醇、丙醇、乙二醇。
优选地，步骤1中所述的反应一段时间为1-15小时。
优选地，步骤2中所述的干燥温度为40-100℃。
优选地，步骤2中所述的缓慢滴加为逐滴滴加方式。
按上述方案，所述的卤铜铯晶体的尺寸为3-5mm。
本发明的有益效果是：
本发明通过水热反应和晶体调节生长技术成功制备了纯净的卤铜铯晶体，解决了卤铜铯晶体的制备难题，为卤铜铯晶体的制备提供了新思路。该制备过程中避免使用高沸点有机溶剂，解决了利用大量有机溶剂带来的污染及机械研磨带来的高能耗等问题，减少了有机废液污染；低温(100-150℃)环境，减少能耗，操作简单，成本低廉，环保高效，有利于实现大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中的溴铜铯晶体粉末X射线衍射(XRD)图；
图2是实施例1中的溴铜铯晶体的数码照片图；
图3是实施例4中的碘铜铯晶体粉末X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种卤铜铯晶体的制备方法，包括如下步骤：
1、晶体母液的制备，该制备过程包括以下步骤：
①按摩尔比Cu：Cs＝2：1来称量纯度大于99％的0.1905g的铜粉与0.3192g的溴化铯原料，并量取20ml的47wt％的氢溴酸；
②将称量好的铜粉、溴化铯、氢溴酸混合均匀，装入不锈钢反应釜中进行反应，在120℃温度条件下，反应3小时，形成溴铜铯(CsCu2Br3)母液。
2、溴铜铯晶体生长，该制备步骤包括以下步骤：
①在上述溴铜铯(CsCu2Br3)母液中，缓慢滴加5ml甲醇晶体生长剂，促使晶体产生；
②将上述混合液通过旋转蒸发仪，在45℃真空干燥50分钟，可以得到纯净的溴铜铯(CsCu2Br3)晶体。
实施例2
一种卤铜铯晶体的制备方法，包括如下步骤：
1、晶体母液的制备，该制备过程包括以下步骤：
①按摩尔比Cu：Cs＝2：1来称量纯度大于99％的0.1905g的铜粉与0.3897g的碘化铯原料，并量取20ml的45wt％的氢碘酸；
②将称量好的铜粉、碘化铯、氢碘酸混合均匀，装入不锈钢反应釜中进行反应，在100℃温度条件下，反应3小时，形成碘铜铯(CsCu2I3)母液。
2、碘铜铯晶体生长，该制备步骤包括以下步骤：
①在上述碘铜铯(CsCu2I3)母液中，缓慢滴加5ml甲醇晶体生长剂，促使晶体产生；
②将上述混合液通过旋转蒸发仪，在40℃真空干燥50分钟，可以得到纯净的碘铜铯(CsCu2I3)晶体。
实施例3
一种卤铜铯晶体的制备方法，包括如下步骤：
1、晶体母液的制备，该制备过程包括以下步骤：
①按摩尔比Cu：Cs＝2：1来称量纯度大于99％的0.1905g的铜粉与0.3192g的溴化铯原料，并量取20ml的23.5wt％的氢溴酸；
②将称量好的铜粉、溴化铯、氢溴酸混合均匀，装入不锈钢反应釜中进行反应，在150℃温度条件下，反应10小时，形成溴铜铯(CsCu2Br3)母液。
2、溴铜铯晶体生长，该制备步骤包括以下步骤：
①在上述溴铜铯(CsCu2Br3)母液中，缓慢滴加5ml乙二醇晶体生长剂，促使晶体产生；
②将上述混合液在100℃常压干燥3小时，可以得到纯净的溴铜铯(CsCu2Br3)晶体。
实施例4
一种卤铜铯晶体的制备方法，包括如下步骤：
1、晶体母液的制备，该制备过程包括以下步骤：
①按摩尔比Cu：Cs＝2：1来称量纯度大于99％的0.1905g的铜粉与0.3897g的碘化铯原料，并量取20ml的22.5wt％的氢碘酸；
②将称量好的铜粉、碘化铯、氢碘酸混合均匀，装入不锈钢反应釜中进行反应，在130℃温度条件下，反应8小时，形成碘铜铯(CsCu2I3)母液。
2、碘铜铯晶体生长，该制备步骤包括以下步骤：
①在上述碘铜铯(CsCu2I3)母液中，缓慢滴加5ml丙醇晶体生长剂，促使晶体产生；
②将上述混合液通过旋转蒸发仪，在80℃真空干燥120分钟，可以得到纯净的碘铜铯(CsCu2I3)晶体。
上述实施例1-4的样品经XRD表征，制备得到了纯净的碘铜铯(CsCu2I3)晶体，其中：图1是实施例1中的卤铜铯晶体粉末X射线衍射(XRD)图；图2是实施例1中的卤铜铯晶体的数码照片图；图3是实施例4中的卤铜铯晶体粉末X射线衍射(XRD)图。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，本领域技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种卤铜铯晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
晶体母液的制备：
①按铜与铯的原子比为2：1称量铜源和铯源；
②将称量好的铜源、铯源、氢卤酸混合均匀，氢卤酸过量，装入密闭反应釜中进行水热反应，在100-150℃温度条件下，反应一段时间，形成卤铜铯CsCu2X3晶体母液；
卤铜铯晶体生长：
①在上述卤铜铯母液中，缓慢加入晶体生长剂；
②使卤铜铯晶体从母液中析出，然后经过常压干燥或真空干燥的方法，得到卤铜铯CsCu2X3晶体，X为Br或I。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的晶体生长剂为甲醇、丙醇或乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铜源为铜粉；铯源为氯化铯、溴化铯或碘化铯；氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水热反应的时间为1-15小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：干燥的温度是40-100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：卤铜铯晶体生长步骤中所述的缓慢加入为逐滴滴加方式。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述卤铜铯晶体的尺寸为3-5mm。
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