CN114855259B - 一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氯化铯铜晶体制备技术领域，尤其是一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法，现提出如下方案，其包括如下步骤：将CsCl和CuCl2混合、研磨得到多晶粉体，将多晶粉体溶解在去离子水中形成晶体生长母液，将晶体生长母液置于40℃下恒温蒸发，得到氯化铯铜晶体。本发明制备方法制备得到的氯化铯铜晶体物相纯，生长溶剂无污染，溶液透明，便于实时观测；可获得可以得到高质量、大尺寸形貌较好的单晶，本发明的工艺采用固相研磨法与水溶液蒸发法相结合，具有合成工艺简单，溶剂无污染，生长周期短的优点。

Description

一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及氯化铯铜晶体制备领域，尤其是一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法。
背景技术
近十多年，以MAPbI3(MA＝CH3NH3 +)为代表的有机－无机卤化物钙钛矿结构材料及其混合卤素钙钛矿材料在太阳能电池、X射线探测、光电探测、发光等领域也展现出良好的应用前景。然而在实现产业化应用方面，基于MAPbX3钙钛矿材料的光电器件存在原料含铅、材料受环境影响比较大、结构稳定性差等问题，严重制约了铅基钙钛矿光电器件的大规模生产和商业推广。为了解决这些问题，探索无毒、具有较高结构稳定性和优良的光电性能的新型无铅钙钛矿结构材料成为当下能源和材料领域的新前沿热点。近年来，科研人员通过理论和实验研究发现铜基钙钛矿材料氯化铯铜晶体CsCuCl3具有高辐射发光强度和良好的结构、环境稳定性等优点，在高能探测、发光显示等领域具有广阔的应用前景；
现有的CsCuCl3的单晶制备采用盐酸或者水直接溶解原料进行晶体生长，此方法取得的晶体尺寸小，为此，本发明提出了一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提出了一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法。
本发明创新性地采用二步法进行生长，首先以固相研磨法获得剂量比多晶原料粉体，而后采用水溶液蒸发法获得CsCuCl3晶体。我们的优势在于：晶体物相纯，生长溶剂无污染，溶液透明，便于实时观测；生长周期短，可获得大尺寸形貌较好的单晶。这项工作为制备新型铜基钙钛矿材料提供了工艺参考，也为其基础性能的研究以及发展环境友好的新型发光器件与光点探测器提供了材料基础。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法，包括如下步骤：将CsCl和CuCl2混合、研磨得到多晶粉体，将多晶粉体溶解在去离子水中形成晶体生长母液，将晶体生长母液置于40℃下恒温蒸发，得到氯化铯铜晶体。
进一步地，所述晶体生长母液的浓度为1.18mol/L。
进一步地，所述晶体生长母液的制备步骤包括：将CsCl和CuCl2混合后，研磨30min得到第一中间体，再将中间体置于50℃下干燥1h得到第二中间体，将第二中间体溶解于去离子水得到晶体生长母液。
进一步地，所述CsCl和CuCl2的摩尔比为1:1。
进一步地，所述CuCl2的原料为CuCl2·2H2O。
进一步地，所述晶体生长母液的处理步骤包括：在40℃中恒温蒸发至晶体生长母液液面略高于其中的晶体表面，晶体呈黑色，取出晶体用滤纸吸干其表面液体得到氯化铯铜晶体。
本发明的有益效果：
1、本发明的制备方法制备得到的氯化铯铜晶体物相纯，生长溶剂无污染，溶液透明，便于实时观测；可获得可以得到高质量、大尺寸形貌较好的单晶；
2、本发明工艺采用固相研磨法与水溶液蒸发法相结合，具有合成工艺简单，溶剂无污染，生长周期短的优点。
附图说明
图1为本发明的氯化铯铜(CsCuCl3)晶体制备流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的氯化铯铜(CsCuCl3)晶体图片；
图3为本发明实施例1制备得到的氯化铯铜(CsCuCl3)晶体的PXRD图谱，a为CsCuCl3的标准XRD图谱；
图4为本发明实施例1制备得到的氯化铯铜(CsCuCl3)晶体的UV-VIS-NIR吸收光谱和PL光谱(λex＝315nm)；
图5为本发明实施例1制备得到的氯化铯铜(CsCuCl3)晶体的SEM、EDS谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明先利用固相研磨法使原料按照剂量比充分研磨，再以固相反应物为原料，采用水溶液法生长晶体。一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法通过以下步骤实现：
1)多晶原料制备：将CsCl(99.9％)粉体与CuCl2·2H2O(AR)粉体，以摩尔比1:1混合，充分研磨后得到橙红色CsCuCl3粉体。将得到的橙红色粉体在50℃的烘箱中恒温干燥1h，取出后再研磨10min；
2)母液配置：将研磨后的CsCuCl3粉体溶解在去离子水中，配置浓度为1.18mol/L的绿色透明的CsCuCl3溶液，充分搅拌溶液；
3)晶体生长：将上述溶液置于40℃烘箱恒温2h，溶液澄清无固体析出。将该澄清液体保持40℃恒温蒸发，蒸发至溶液液面略高于晶粒表面；
4)获取晶体：在40℃恒温状态下，吸出上层液体，取出底部黑色CsCuCl3晶体，用过滤纸吸干晶体表面的溶液，得到表面光洁的CsCuCl3晶体。
以下实施例中，实验所用的试剂以及试剂的纯度和厂家为：CsCl，99.9％，aladdin；CuCl2·2H2O,AR,≥99.0％；水为去离子水；
实施例1
1)多晶原料制备：10mmol CsCl(1.7168g)和10mmol CuCl2·2H2O(1.7197g)在研钵中充分研磨。研磨30min后将其在50℃下恒温干燥1h，取出后继续研磨10min，得到3.0525g橙红色粉状物。
2)母液配置：CsCuCl3多晶粉末(3.0525g)和去离子水(8.5ml)在室温下完全溶解，得到绿色透明溶液。
3)晶体生长：母液置于40℃烘箱恒温2h，溶液澄清无固体析出。
4)获取晶体：母液保持40℃恒温，经自发成核，晶粒逐渐长大，待液面略高于晶体时，在40℃恒温下取出晶体，吸干晶体表面吸附液体并晾干，得到CsCuCl3晶体。
对上述方法制备得到的CsCuCl3晶体进行检测分析：图2、3为获得CsCuCl3晶体照片和其粉体的XRD图，图2中CsCuCl3晶体的尺寸接近15mmx3mmx3mm，晶体尺寸较大，且晶面光洁；
图3中为制备的到的CsCuCl3晶体的XRD图谱与标准图谱进行对比，图谱完全吻合，可以看出本发明实施例1中制备得到的CsCuCl3晶体物相纯；
图4为CsCuCl3晶体的UV-VIS-NIR吸收光谱及其对应的PL光谱，可以看出CsCuCl3晶体对200-500nm的光有很好的吸收，且在紫外光激发下，可发射464nm蓝光；
图5为CsCuCl3晶体的SEM、EDS谱，Cs、Cu、Cl元素摩尔比接近化学剂量比1:1:3。
以上结果说明，采用以上固相研磨法和水溶液法晶体生长工艺，可以获得较大尺寸，高质量的CsCuCl3晶体。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将CsCl和CuCl2混合、研磨得到多晶粉体，将多晶粉体置于50℃下干燥1h，而后溶解在去离子水中形成晶体生长母液，将晶体生长母液置于40℃下2h后再恒温蒸发，得到氯化铯铜晶体。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法，其特征在于，所述晶体生长母液的浓度为1.18mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法，其特征在于，所述多晶粉体的制备步骤包括：将CsCl和CuCl2混合后，研磨30min得到第一中间体，再将中间体置于50℃下干燥1h得到第二中间体，将第二中间体溶解于水中得到晶体生长母液。
4.根据权利要求1所述的一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法，其特征在于，所述CsCl和CuCl2的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法，其特征在于，所述CuCl2的原料为CuCl2·2H2O。
6.根据权利要求1所述的一种大尺寸氯化铯铜晶体的制备方法，其特征在于，所述晶体生长母液的处理步骤包括：在40℃中恒温蒸发至溶液液面高于其中的晶体表面，晶体呈黑色，取出晶体用滤纸吸干其表面液体得到氯化铯铜晶体。
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