CN115710500A - 一种防水型Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面包覆难溶性草酸盐的防水型Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉及其制备方法。所述荧光粉的化学式为L₂M_1‑xF₆:xMn⁴⁺，L选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，M选自Ge、Si、Ti、Zr、Sn中的至少一种，0.01≤x≤0.10。所述草酸盐的化学式为AC₂O₄，A选自Mn、Ca、Sr、Ba中的至少一种。其制备流程为：将Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉置于无水乙醇中，充分搅拌，滴入锰、钙、锶或钡盐水溶液，然后滴入草酸水溶液，反应一定时间后静置、过滤，将沉淀物洗涤、干燥，得到表面包覆难溶性草酸盐的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。本发明简单易行，成本低廉，适合批量生产，所得荧光粉的发光性能优异，置于水中数天后的发光强度不降低，可广泛应用于白光LED照明领域。

Description

一种防水型Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防水型Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉及其制备方法，属于无机非金属发光材料领域。

背景技术

目前，照明市场主流白光光源是由Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺黄色荧光粉涂覆在InGaN蓝光芯片上实现的。由于光谱中缺少红光成分，存在器件色温高、显色指数低，难以满足室内外照明和显示器件背光源的高质量需求。尽管已经广泛使用Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺、SrLiAl₃N₄:Eu²⁺、CaAlSiN₃:Eu²⁺等氮化物红色荧光粉，但原料较为昂贵，制备条件苛刻，导致荧光粉价格居高不下。此外，荧光粉吸收峰过宽，与YAG:Ce³⁺混合时容易发生重吸收，降低白光LED的辐射流明效率，且发射光谱过宽，主发射峰超出人眼敏感区域，影响白光LED的色纯度。

Mn⁴⁺掺杂氟化物已经成为LED红色荧光粉领域的研究热点，材料成本低廉，制备工艺简单，而且具有与InGaN蓝光芯片匹配度较高的宽带吸收峰(400～500nm)以及位于人眼红光敏感范围的窄带发射峰(610～650nm)。但是，Mn⁴⁺的介稳价态以及氟化物基质的结构不稳定导致荧光粉具有较差的耐水性能，主要表现在氟化物荧光粉中的[MnF₆]^2-基团容易水解形成不发光的MnO₂，导致发光性能急剧衰减甚至丧失，严重影响白光LED的发光性能和使用寿命。

为了解决这一问题，研究人员通过表面修饰或改性来提高Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的耐水性能，目前报道的主要有以下几种方式：(1)采用双亲有机物进行表面包覆，暴露在外的憎水基团抵御水的侵蚀。例如：ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,7232-7240通过溶剂热处理在K₂SiF₆:Mn⁴⁺表面修饰油酸疏水层；Angew.Chem.2015,127,11012-11016通过形成M-O-P-O-M键在氟化物荧光粉表面修饰烷基磷酸盐疏水层。(2)荧光粉表面形成同质壳层或者包覆异质无机材料，隔绝水的侵蚀。例如：Int.J Appl.Ceram Technol.2021,00:1-8使用KHF₂缓和晶格失配将SrF₂涂覆在K₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉的表面进行改性；Sci.ChinaMate.2019,62:1934-1935使用简单的反向阳离子交换反应方法在K₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉表面形成均匀涂覆的K₂TiF₆同质壳层。(3)表面失活处理，利用还原剂改变荧光粉表面Mn⁴⁺的价态。例如：Adv.Mater.Interfaces 2019,1802006采用H₂O₂钝化K₂TiF₆:Mn⁴⁺荧光粉表面。这些方法尽管能够提高Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的耐水性能，但是荧光粉长时间处于高湿环境中发光效率骤降甚至丧失的问题依然没有解决。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种防水型Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉及其制备方法，能够在不明显降低发光强度和效率的基础上，显著提高荧光粉在高湿环境下的稳定性。

解决上述技术问题所采用的荧光粉为表面修饰难溶性草酸盐防水层的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。

进一步地，所述荧光粉的化学式为L₂M_1-xF₆:xMn⁴⁺，L选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，M选自Ge、Si、Ti、Zr、Sn中的至少一种，x为Mn⁴⁺在氟化物中的摩尔分数，其范围为0.01～0.10。

进一步地，所述难溶性草酸盐的化学式为AC₂O₄，A选自Mn、Ca、Sr、Ba中的至少一种。

上述防水型Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)按照摩尔比为(0.05～0.5):(0.05～0.5):1分别称量锰或碱土金属可溶盐(氯化物或硝酸盐)、草酸和Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉；

(2)将锰或碱土金属可溶盐、草酸分别配置成0.5～2mol/L、0.5～4mol/L的水溶液；

(3)将荧光粉置于无水乙醇中，充分搅拌，得到悬浊液；

(4)将步骤(2)配置的锰或碱土金属盐溶液逐滴加入到步骤(3)所得的悬浊液中，充分搅拌10～30min；

(5)将步骤(2)配置的草酸溶液逐滴加入到步骤(4)所得的悬浊液中，充分搅拌10～30min；

(6)将步骤(5)所得的混合物固液分离，经洗涤、干燥后的固体物质即为表面修饰难溶性草酸盐防水层的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。

本发明的技术构想是：将Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉分散于无水乙醇中，先后滴加锰或碱土金属离子可溶盐溶液、草酸溶液，难溶性草酸盐在荧光粉表面异相成核，生成致密的难溶草酸盐壳层。氟化物红色荧光粉游离出来的Mn⁴⁺与草酸盐反应生成CO₂和Mn²⁺，促使荧光粉表面形成了Mn⁴⁺含量较少的同质壳层，抑制了内层Mn⁴⁺的进一步水解，同时减少了荧光粉的表面缺陷。

与现有技术相比，Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的表面包覆一层难溶性草酸盐防水层后，耐水性能显著，置于蒸馏水中数天后，荧光粉的发光强度均有所提升，甚至高于未修饰的荧光粉。本发明工艺简单，成本低廉，绿色环保，适于工业化生产；普适性强，适用于多种耐水性能差的氟化物红色荧光粉。

附图说明

图1为实施例1中KTFM、KTFM-Ca荧光粉的X射线粉末衍射图。

图2为实施例1中KTFM、KTFM-Ca荧光粉的扫描电子显微镜图；其中，左图为KTFM，右图为KTFM-Ca。

图3为实施例1中KTFM、KTFM-Ca荧光粉的KTFM、KTFM-Ca光谱图。

图4为实施例1中KTFM、KTFM-Ca荧光粉在0.5g荧光粉/10ml蒸馏水的条件下发光强度随时间变化图。

图5为实施例2中KSFM、KSFM-Ba荧光粉的X射线粉末衍射图。

图6为实施例2中KSFM、KSFM-Ba荧光粉的扫描电子显微镜图；其中，左图为KSFM，右图为KSFM-Ba。

图7为实施例2中KSFM、KSFM-Ba荧光粉的激发、发射光谱图。

图8为实施例2中KSFM、KSFM-Ba荧光粉在0.5g荧光粉/10ml蒸馏水的条件下发光强度随时间变化图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例中，Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的化学式为K₂Ti_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺，在其表面包覆一层难溶性CaC₂O₄，即可获得耐水型氟化物红色荧光粉。

上述氟化物红色荧光粉K₂Ti_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺的具体制备流程为：称取0.4942gK₂MnF₆、15.0618g KF·2H₂O置于同一塑料容器中，加入40ml 49wt％氢氟酸，搅拌至完全溶解后，加入7.9174g氟钛酸铵，充分搅拌0.5h，静置，离心除去上清液，将沉淀物用无水乙醇洗涤两次，然后放在80℃烘箱内干燥，得到产物K₂Ti_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺(标记为KTFM)。

上述耐水型氟化物红色荧光粉的具体制备过程为：称取2.1605g K₂Ti_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺荧光粉置于30ml无水乙醇中，滴入1mol/L Ca(NO₃)₂溶液1mL，充分搅拌15min后，滴入1mol/L草酸水溶液1mL，充分搅拌15min，静置，离心除去上清液，将沉淀物用无水乙醇洗涤两次，然后放在80℃烘箱内干燥，得到耐水型氟化物红色荧光粉，其化学式为K₂Ti_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺@CaC₂O₄(标记为KTFM-Ca)。

对实施例1所得荧光粉KTFM、KTFM-Ca进行X射线衍射分析，衍射图谱与JCPDS 08-0488、JCPDS 17-0541标准卡片匹配(详见图1)，说明包覆后的荧光粉(即实施例中耐水型氟化物红色荧光粉)同时具有K₂TiF₆和CaC₂O₄·2H₂O晶相。

实施例1所得荧光粉KTFM、KTFM-Ca的扫描电子显微镜图如图2所示，说明CaC₂O₄·2H₂O晶粒包覆在K₂Ti_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺晶粒表面。

实施例1所得荧光粉KTFM、KTFM-Ca的激发、发射光谱图如图3所示，样品可被蓝光有效激发而发出高色纯度的红光。

实施例1所得荧光粉KTFM、KTFM-Ca在0.5g荧光粉/10ml蒸馏水的浸水测试条件下发光强度随时间变化如图5所示，说明包覆草酸钙防水层后的荧光粉(即实施例中耐水型氟化物红色荧光粉)的耐水性能显著提高。值得一提的是，相对于85℃/85％ RH的测试条件，该测试环境更为苛刻。

实施例2

本实施例中，Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的化学式为K₂Si_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺，在其表面包覆一层难溶性BaC₂O₄，即可获得耐水型氟化物红色荧光粉。

上述氟化物红色荧光粉K₂Si_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺的具体制备流程为：称取0.2470gK₂MnF₆、7.5304g KF·2H₂O置于同一塑料容器中，加入20ml 49wt％氢氟酸，搅拌至完全溶解后，加入3.5630g氟硅酸铵，充分搅拌0.5h，静置，离心除去上清液，将沉淀物用无水乙醇洗涤两次，然后放在80℃烘箱内干燥，得到产物K₂Si_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺(标记为KSFM)。

上述耐水型氟化物红色荧光粉的具体制备过程为：称取2.2027g K₂Ti_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺荧光粉置于30ml无水乙醇中，滴入1mol/L Ba(NO₃)₂溶液1mL，充分搅拌15min后，滴入1mol/L草酸水溶液1mL，充分搅拌15min，静置，离心除去上清液，将沉淀物用无水乙醇洗涤两次，然后放在80℃烘箱内干燥，得到耐水型氟化物红色荧光粉，其化学式为K₂Si_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺@BaC₂O₄(标记为KSFM-Ba)。

对实施例2所得荧光粉KSFM、KSFM-Ba进行X射线衍射分析，衍射图谱与JCPDS 07-0217、JCPDS 20-0134标准卡片匹配(详见图5)，说明包覆后的荧光粉(即实施例中耐水型氟化物红色荧光粉)同时具有K₂SiF₆和BaC₂O₄·0.5H₂O晶相。

实施例2所得荧光粉KSFM、KSFM-Ba的扫描电子显微镜图如图6所示，说明BaC₂O₄·0.5H₂O晶粒包覆在K₂Si_0.95F₆:0.05Mn⁴⁺晶粒表面。

实施例2所得荧光粉KSFM、KSFM-Ba的激发、发射光谱图如图7所示，样品可被蓝光有效激发而发出高色纯度的红光。

实施例1所得荧光粉KSFM、KSFM-Ba在0.5g荧光粉/10ml蒸馏水的浸水测试条件下发光强度随时间变化如图8所示，说明包覆草酸钡防水层后的荧光粉(即实施例中耐水型氟化物红色荧光粉)的耐水性能显著提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种防水型Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉，其特征在于，难溶性草酸盐防水层包覆在Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的表面。

2.根据权利要求1所述的一种防水型Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉，其特征在于，所述难溶性草酸盐的化学式为AC₂O₄，A选自Mn、Ca、Sr、Ba中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种防水型Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式为L₂M_1-xF₆:xMn⁴⁺，L选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种，M选自Ge、Si、Ti、Zr、Sn中的至少一种，x为Mn⁴⁺在氟化物中的摩尔分数，其范围为0.01～0.10。

4.一种防水型Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照摩尔比为(0.05～0.5):(0.05～0.5):1分别称量锰或碱土金属可溶盐(氯化物或硝酸盐)、草酸和Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉；

(2)将锰或碱土金属可溶盐、草酸分别配置成0.5～2mol/L、0.5～4mol/L的水溶液；

(3)将荧光粉置于无水乙醇中，充分搅拌，得到悬浊液；

(4)将步骤(2)配置的锰或碱土金属盐溶液、草酸溶液先后逐滴加入到步骤(3)所得的悬浊液中，充分搅拌10～30min；

(5)将步骤(4)所得的混合物固液分离，经洗涤、干燥后的固体物质即为表面修饰难溶性草酸盐防水层的Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。

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