CN113583656B - 油胺油酸修饰的四价锰掺杂氟化物红光材料及其制备方法 - Google Patents
油胺油酸修饰的四价锰掺杂氟化物红光材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种油胺油酸修饰的四价锰掺杂氟化物红光材料及其制备方法。该材料以有机胺金属氟酸盐为基质，四价锰离子Mn4+为激活剂，油酸油胺为配体，化学组成为A2B1‑xF6:xMn4+(OA,OC)，x的取值为0.1％～5％,A为刚性对称‑不对称结构有机氟盐，B为Ti4+、Si4+、Zr4+、Ge4+、Sn4+；通过蓝光灯激发，该型荧光粉发出明亮的红光，发光强度高，具有较好的稳定性和耐潮性。本发明中所采用的制造方法简单，所得产品质量稳定，不但可补充商用冷白光LED的红光缺失部分，提高其显色指数，而且通过与油酸油胺等配体结合，极大的提高荧光材料的抗湿性能，降低封装难度，适宜大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种红色荧光发光材料及其制备方法及应用，特别涉及一种油胺油酸包覆的防潮性能优越的发光材料，属于荧光材料技术领域。
背景技术
自九十年代起，由于氮化镓(GaN)基质的蓝光LED被发明后，白光LED照明技术就被广泛应用于人们的日常生活中，白光LED由于其亮度高，稳定性好，功耗低，被认为是绿色照明技术。白光LED通常采用两种方法形成，第一种是利用“蓝光技术”与荧光粉配合形成白光；第二种是多种单色光混合方法。这两种方法都已能成功产生白光器件。目前大规模商用的白光LED是基于蓝色芯片激发黄色荧光粉YAG:Ce而成的冷白光LED，缺少红光部分，显色指数偏低，无法较好的满足室内照明要求。
近年来，为了提高显示色域，多种可被蓝色LED激发的红色荧光粉被开发出来，而Mn4+掺杂的氟化物可较好的被460纳米的蓝光激发，且发射波长位于630纳米红光处，故可以极大提高显示照明的显色指数，氟化物荧光材料自20世纪70年代以来，诸如Cs2MnF6、(Cs/K)2SiF6:x％Mn4+等氟化物体系已被欧美科学家较为详尽地研究[Journal of TheElectrochemical Society,1973,120(7):942-947]。进入21世纪以后，Mn4+掺杂的氟化物由于具有优异的红光发射又引起了科研人员的兴趣。日本的Adachi等人采用刻蚀法将单晶硅片在HF/KMnO4/H2O溶液中刻蚀，合成了K2SiF6:Mn4+[Journal of Applied Physics,2008,104(2):023512]。陈学元等人通过溶液法，成功合成了K2TiF6:Mn4+荧光粉[J.Mater.Chem.C2(2014)2301；Nat.Commun.5(2014)4312]，这类红色荧光粉具有发光效率高，色纯度好，且合成简单，适合大规模生产。此外，由于Mn4+掺杂全无机氟化物材料的红光发射为2Eg→4Ag跃迁，具有自旋与宇称双重禁阻的特性，荧光寿命较长(KSF，τ＝8ms)，耐湿性较差，制备的器件存在响应速度慢，稳定性能差等缺点。而通过油酸油胺配体包覆手段，可以极大提高其耐潮性能，从而提高其稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种可以通过市售蓝光LED激发，并可与油酸油胺配体结合，抗湿性能好的有机-无机杂化红光材料及其制备方法。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种油酸油胺配体修饰的四价锰离子掺杂季胺盐红光材料，以有机胺氟钛酸盐，有机胺氟硅酸盐，有机胺氟锆酸盐、有机胺氟锗酸盐，有机胺氟锡酸盐等为基质，四价锰离子Mn4+为激活剂，油酸油胺为配体，化学组成为A2B1-xOyF6-y:xMn4+(OA,OC)，其中，OA和OC分别代表油酸和油胺，x的取值为0.1％～5％,y为0、1或2，A为四烃基氟化铵盐，四烃基氟化铵盐中N上所连的烃基可以为苯基，也可以为烷基，可以相同，也可以不同，优选为四甲基氟化铵、三甲基氟苯基铵、三甲基氟甲基铵等有机氟盐，B为Ti4+、Si4+、Zr4+、Ge4+、Sn4+、W6+、Mo6+、Nb5+或Ta5+；在紫外光或蓝光LED的激发下，可以发出最高峰在630nm的红色荧光。
本发明采取的技术方案如下：
(a)采用沉淀法制备K2MnF6
将0.2g KMnO4和4.5g KHF2溶解在15mL HF(48％)中，将其搅拌60分钟，然后逐滴加入0.5ml过氧化氢沉淀出黄色粉末K2MnF6，将沉淀物K2MnF6用丙酮过滤清洗再放入真空干燥箱烘干5小时；
(b)采用反溶剂反应法制备A2B1-xOyF6-y:xMn4+(OA,OC)。
根据化学计量比，分别称取氟化物和有机氟盐置于聚四氟乙烯烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌仪器上转速500转每分钟剧烈搅拌30分钟。之后加入油酸油胺继续搅拌30分钟，再将干燥过后的K2MnF6按照化学计量比称取，并溶解在HF(48％)中。将溶解后的K2MnF6逐滴缓慢加入到含有氟化物与有机氟盐的烧杯中，并继续搅拌，之后在逐滴缓慢滴入乙醇，生成油胺油酸修饰的四价锰掺杂氟化物红光材料。
优选地，反应体系的HF的质量浓度为30％～48％。
优选地，反应转速为500转每分钟。
优选地，油酸油胺体积比为2：1。
本发明技术方案的优点在于：
1、本发明技术方案提供的基质材料，与氮化物红色荧光粉相比，合成过程无需高温，且不惧水氧，合成材料中不含贵金属，成本较低。
2、本发明的红色荧光粉材料最大激发波长位于465nm的蓝光区域，与商用的蓝色LED激发区域(460nm)相吻合。
3、本发明的红色荧光粉材料的荧光发射峰最高强度在630nm，可以提高白光LED的显色指数。
4、本发明制得的荧光粉与四价锰掺杂氟化物相比，由于材料本身的油酸油胺配体修饰，使荧光材料具有良好的发光强度、防潮性和显色性，可大大降低封装成本，并且可应用于高湿度的气候环境下的照明设备中。
5、本发明基质材料的制备过程简单，产品性能稳定，具有规模化生产优势。
附图说明
图1是按本发明实施例1制备的材料样品在460nm蓝光激发下得到的发光光谱图。
图2是按本发明实施例1制备的材料样品的激发光谱图，发光波长是630nm。
图3是按本发明实施例1制备的材料样品的CIE坐标图。
图4是按本发明实施例1制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与仿真数据的比较。
图5是实施例1制备的油胺油酸修饰的四价锰掺杂氟化物红光材料耐潮实验图(分别是未加水，加水一小时，加水一天，加水一周，加水一个月的照片)。
图6是实施例1制备的油胺油酸修饰的四价锰掺杂氟化物红光材料实物图(分别是在日光下和在460纳米蓝光下的照片)。
图7是实施例1制备的油胺油酸修饰的四价锰掺杂氟化物红光材料的寿命图(分别是加水与未加水的寿命对比)。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
(a)采用沉淀法制备K2MnF6
将0.2g KMnO4和4.5g KHF2溶解在15mL HF(48％)中，将其搅拌60分钟，然后逐滴加入0.5ml过氧化氢沉淀出黄色粉末K2MnF6，将沉淀物K2MnF6用丙酮过滤清洗再放入真空干燥箱烘干5小时；
(b)采用反溶剂反应法制备[N(CH3)4]2TiF6：Mn4+(OA,OC)
根据化学计量比1：2，分别称取1.63g氟钛酸，和1.86g四甲基氟化铵置于聚四氟乙烯烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌仪器上转速500转每分钟剧烈搅拌30分钟。之后按照化学计量比2：1加入油酸油胺(1mL+0.5mL)继续搅拌30分钟，再将干燥后的0.12g K2MnF6溶解在10mlHF(48％)中。将溶解后的K2MnF6逐滴缓慢加入到含有氟钛酸与四甲基氟化铵的烧杯中，并继续搅拌，之后在逐滴缓慢滴入乙醇，生成油胺油酸修饰的四价锰掺杂氟化物红光材料。
对照例1
(a)采用沉淀法制备K2MnF6
将0.2g KMnO4和4.5g KHF2溶解在15mL HF(48％)中，将其搅拌60分钟，然后逐滴加入0.5ml过氧化氢沉淀出黄色粉末K2MnF6，将沉淀物K2MnF6用丙酮过滤清洗再放入真空干燥箱烘干5小时；
(b)采用反溶剂反应法制备[N(CH3)4]2TiF6：Mn4+
根据化学计量比1：2，分别称取1.63g氟钛酸，和1.86g四甲基氟化铵置于聚四氟乙烯烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌仪器上转速500转每分钟剧烈搅拌30分钟。将干燥后的0.12g K2MnF6溶解在10mlHF(48％)中。将溶解后的K2MnF6逐滴缓慢加入到含有氟钛酸与四甲基氟化铵的烧杯中，并继续搅拌，之后在逐滴缓慢滴入乙醇，生成四价锰掺杂氟化物红光材料。
通过测试实施例1和对照例1两种荧光粉在460纳米蓝光激发下都可以发射出明亮红光，但加入实施例1得到的油酸油胺修饰合成的材料分散均匀，大小均一。经一周的耐潮测试，其耐潮性能优异，对照例1未加油酸油胺修饰的荧光粉在潮湿环境中其荧光性能急剧下降，一分钟内荧光消失。
实施例2
(a)采用沉淀法制备K2MnF6
将0.2g KMnO4和4.5g KHF2溶解在15mL HF(48％)中，将其搅拌60分钟，然后逐滴加入0.5ml过氧化氢沉淀出黄色粉末K2MnF6，将沉淀物K2MnF6用丙酮过滤清洗再放入真空干燥箱烘干5小时；
(b)采用反溶剂反应法制备[N(CH3)4]2ZrF6：Mn4+(OA,OC)
根据化学计量比1：2，分别称取2.54g氟锆酸，和1.86g四甲基氟化铵置于聚四氟乙烯烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌仪器上转速500转每分钟剧烈搅拌30分钟。之后按照化学计量比2：1加入油酸油胺(1mL+0.5mL)继续搅拌30分钟，再将干燥后的0.12g K2MnF6溶解在10mlHF(48％)中。将溶解后的K2MnF6逐滴缓慢加入到含有氟锆酸与四甲基氟化铵的烧杯中，并继续搅拌，之后在逐滴缓慢滴入乙醇，生成油胺油酸包覆的四价锰掺杂氟化物红光材料。
(c)通过测试该型荧光粉在460纳米蓝光激发下可以发射出明亮红光，量子效率可达63％，荧光寿命较短，且合成的材料分散均匀，大小均一。经一周的耐潮测试，其耐潮性能优异。
实施例3：
(a)采用沉淀法制备K2MnF6
将0.2g KMnO4和4.5g KHF2溶解在15mL HF(48％)中，将其搅拌60分钟，然后逐滴加入0.5ml过氧化氢沉淀出黄色粉末K2MnF6，将沉淀物K2MnF6用丙酮过滤清洗再放入真空干燥箱烘干5小时；
(b)采用反溶剂反应法制备[N(CH3)4]2SiF6：Mn4+(OA,OC)
根据化学计量比1：2，分别称取1.91氟硅酸，和1.86g四甲基氟化铵置于聚四氟乙烯烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌仪器上转速500转每分钟剧烈搅拌30分钟。之后按照化学计量比2：1加入油酸油胺(1mL+0.5mL)继续搅拌30分钟，再将干燥后的0.12g K2MnF6溶解在10mlHF(48％)中。将溶解后的K2MnF6逐滴缓慢加入到含有氟硅酸与四甲基氟化铵的烧杯中，并继续搅拌，之后在逐滴缓慢滴入乙醇，生成油胺油酸包覆的四价锰掺杂氟化物红光材料。
(c)通过测试该型荧光粉在460纳米蓝光激发下可以发射出明亮红光，量子效率可达61％，荧光寿命较短，且合成的材料分散均匀，大小均一。经一周的耐潮测试，其耐潮性能优异。
实施例4：
(a)采用沉淀法制备K2MnF6
将0.2g KMnO4和4.5g KHF2溶解在15mL HF(48％)中，将其搅拌60分钟，然后逐滴加入0.5ml过氧化氢沉淀出黄色粉末K2MnF6，将沉淀物K2MnF6用丙酮过滤清洗再放入真空干燥箱烘干5小时；
(b)采用反溶剂反应法制备[N(CH3)4]2TiF6：Mn4+(OA,OC)
根据化学计量比1：2，分别称取1.63g氟钛酸，和2.18g四甲基氟化铵置于聚四氟乙烯烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌仪器上转速500转每分钟剧烈搅拌30分钟。之后按照化学计量比1：1加入油酸油胺继续搅拌30分钟，再将干燥后的0.12g K2MnF6溶解在10mlHF(48％)中。将溶解后的K2MnF6逐滴缓慢加入到含有氟钛酸与四甲基氯化铵的烧杯中，并继续搅拌，之后在逐滴缓慢滴入乙醇，生成油胺油酸包覆的四价锰掺杂氟化物红光材料。
(c)通过测试该型荧光粉在460纳米蓝光激发下可以发射出明亮红光，量子效率可达54％，荧光寿命较短，且合成的材料分散均匀，大小均一。经一周的耐潮测试，其耐潮性能优异。
实施例5：
(a)采用沉淀法制备K2MnF6
将0.2g KMnO4和4.5g KHF2溶解在15mL HF(48％)中，将其搅拌60分钟，然后逐滴加入0.5ml过氧化氢沉淀出黄色粉末K2MnF6，将沉淀物K2MnF6用丙酮过滤清洗再放入真空干燥箱烘干5小时；
(b)采用反溶剂反应法制备[N(CH3)4]2ZrF6：Mn4+(OA,OC)
根据化学计量比1：2，分别称取2.54g氟锆酸，和2.18g四甲基氟化铵置于聚四氟乙烯烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌仪器上转速500转每分钟剧烈搅拌30分钟。之后按照化学计量比2：1加入油酸油胺继续搅拌30分钟，再将干燥后的0.12g K2MnF6溶解在10mlHF(48％)中。将溶解后的K2MnF6逐滴缓慢加入到含有氟锆酸与四甲基氯化铵的烧杯中，并继续搅拌，之后在逐滴缓慢滴入乙醇，生成油胺油酸包覆的四价锰掺杂氟化物红光材料。
(c)通过测试该型荧光粉在460纳米蓝光激发下可以发射出明亮红光，量子效率可达58％，荧光寿命较短，且合成的材料分散均匀，大小均一。经一周的耐潮测试，其耐潮性能优异。
实施例6：
(a)采用沉淀法制备K2MnF6
将0.2g KMnO4和4.5g KHF2溶解在15mL HF(48％)中，将其搅拌60分钟，然后逐滴加入0.5ml过氧化氢沉淀出黄色粉末K2MnF6，将沉淀物K2MnF6用丙酮过滤清洗再放入真空干燥箱烘干5小时；
(b)采用反溶剂反应法制备[N(CH3)4]2SiF6：Mn4+(OA,OC)
根据化学计量比1：2，分别称取1.91g氟硅酸，和2.18g四甲基氟化铵置于聚四氟乙烯烧杯中，并将烧杯放置在磁力搅拌仪器上转速500转每分钟剧烈搅拌30分钟。之后按照化学计量比2：1加入油酸油胺继续搅拌30分钟，再将干燥后的0.12g K2MnF6溶解在10mlHF(48％)中。将溶解后的K2MnF6逐滴缓慢加入到含有氟硅酸与四甲基氯化铵的烧杯中，并继续搅拌，之后在逐滴缓慢滴入乙醇，生成油胺油酸包覆的四价锰掺杂氟化物红光材料。
(c)通过测试该型荧光粉在460纳米蓝光激发下可以发射出明亮红光，量子效率可达59％，荧光寿命较短，且合成的材料分散均匀，大小均一。经一周的耐潮测试，其耐潮性能优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，如：含四甲基胺阳离子盐的原料还可以为氟化盐、溴化盐、碘化盐等，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种油胺油酸修饰的四价锰离子掺杂红光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）采用沉淀法制备K2MnF6
将KMnO4 和KHF2溶解在HF中，将其充分搅拌，然后逐滴加入过氧化氢沉淀出黄色粉末K2MnF6，将沉淀物K2MnF6用乙醚过滤清洗再放入真空干燥箱烘干；
（b）采用反溶剂反应法制备 A2B1-xOyF6-y:xMn4+@OA-OC
分别称取氟化物和有机氟盐混合进行搅拌，之后加入油酸油胺继续搅拌，再将干燥过后的K2MnF6溶解在HF中，将溶解后的K2MnF6逐滴缓慢加入到含有氟化物与有机氟盐的混合物中，并继续搅拌，之后再逐滴缓慢滴入乙醇，生成油胺油酸修饰的四价锰掺杂氟化物红光材料；
所述OA和OC分别代表油酸和油胺；
所述的有机氟盐为四甲基氟化铵、三甲基氟苯基铵、三甲基氟甲基铵中的任一种；
所述的氟化物为氟钛酸、氟硅酸、氟锆酸、氟锡酸、氟锗酸铵中的任一种；所述的KMnO4和KHF2的摩尔用量比为1:2~1:6；
所述的氟化物、有机氟盐、K2MnF6的摩尔用量比1：1~6：2~6。
2.一种由权利要求1所述的制备方法得到的油胺油酸修饰的四价锰离子掺杂红光材料，其特征在于，以有机胺金属氟酸盐为基质，四价锰离子Mn4+为激活剂，油酸油胺为配体，化学组成为A2B1-xOyF6-y:xMn4+@OA-OC，所述OA和OC分别代表油酸和油胺；
所述的有机胺金属氟酸盐为有机胺氟钛酸盐、有机胺氟硅酸盐、有机胺氟锗酸盐、有机胺氟锆酸盐、有机胺氟锡酸盐中的任一种；
其中，A为四甲基氟化铵、三甲基氟苯基铵或三甲基氟甲基铵；
B为Ti4+、Si4+、Zr4+、Ge4+、Sn4+中的任一种；
y为0、1或2。
3.根据权利要求2所述的油胺油酸修饰的四价锰离子掺杂红光材料，其特征在于，x的取值为0.1%~5%。
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