CN107573934B - 一种掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉的制备方法 - Google Patents

一种掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉的制备方法，主要制备过程如下：将GeO2和MnO2研磨均匀，然后将NH4F和KF放置在坩埚中并滴入一半所需量的去离子水，搅拌均匀，形成糊状的悬浮物；把研磨好的粉体倒入装有悬浮物的坩埚中，滴加剩余的去离子水，搅拌均匀成糊状，得到前驱物；把坩埚盖上坩埚盖，放入马弗炉中，于正常气氛中600‑800℃保温2‑6小时后，冷却，破碎，即可得到成品；本发明的制备方法工艺简单，合成温度低，大大降低了操作的危险性及设备要求；制备得到的的氟锗酸钾：锰红色荧光粉粒径均匀，晶体质量优良，表面缺陷少，稳定性好，发光效率高，在紫外到蓝光区均可有效激发，发射主峰范围可从620‑670nm，适用于用于白光LED照明、背光源和植物生长灯领域。

Description

一种掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及非稀土发光材料领域，尤其是一种制备掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉的方法。
背景技术
被称为“第四代光源”的LED，集节能、环保、寿命长、高光效等特点于一身。目前，利用荧光粉转换法制造白光LED的技术较为成熟，主要是通过蓝光芯片激发黄色荧光粉而获得。虽然发光效率高，但是由于缺乏红光成分，导致显色指数降低，因此研制在近紫外或蓝光区域具有强激发带的红色荧光粉，成为提高LED光源品质，特别是显色性能的重要一环。
到目前为止，在荧光粉的制作中主要应用具有特殊的最外层结构，且光学性质独特的稀土元素，其中部分Eu2+激活的红色荧光粉已商业化，但其在近紫外光的激发下发光效率较低，且稀土材料是宝贵的国家战略资源，稀缺而价格昂贵，部分合成条件苛刻，导致生产成本过高。而Mn作为一种非稀土元素，价态变化丰富且价格便宜。Mn4+激活的氟化物体系红色荧光粉具有量子效率高、稳定性强、色度高、光衰减小等特点，可以用来制备高显色白光LED，因此成为当前研究的新热点，但由于氟化物红色荧光粉的制造工艺复杂，从而难以广泛使用。
当前，氟化物红色荧光粉的制备方法主要采用湿化学刻蚀法，水热法等，合成条件比较苛刻复杂，难以控制。其中氟锗酸钾：锰采用的刻蚀法和水热法都需要用到氢氟酸和高锰酸钾这些强酸、强氧化剂作为反应原料，而氢氟酸和高锰酸钾都是易挥发、有强腐蚀性和剧毒性，对人体有害，因此对设备要求高和操作危险性较大。
发明内容
针对现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的是提供一种掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉的简易制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式K2Ge1-xF6：xMn4+中的各元素的化学计量比称取反应原料，以及量取去离子水；其中，Ge来源于Ge的氧化物，Mn4+来源于Mn的氧化物， K来源于K的氟化物，F来源于NH4F和KF，0.001≤x≤0.02；
(2)将Ge的氧化物和Mn的氧化物置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体；
(3)将NH4F和K的氟化物放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，搅拌均匀，形成糊状悬浮物；
(4)将研磨好的粉体倒入装有糊状悬浮物的坩埚中混合，滴加剩余的去离子水，搅拌均匀成糊状，得到前驱物；
(5)将装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖，放入马弗炉中焙烧反应；
(6)反应冷却后，将样品破碎、研磨，即得。
优选地，所述掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取反应原料和去离子水，其中所述反应原料为GeO2、MnO2、KF、 NH4F；
(2)将GeO2和MnO2置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体；
(3)将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，搅拌均匀，形成糊状悬浮物；
(4)将研磨好的所述粉体倒入装有糊状悬浮物的坩埚中混合，滴加剩余的去离子水，搅拌均匀成糊状，得到前驱物；
(5)将装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖，放入马弗炉中焙烧反应；
(6)冷却后，将样品破碎、研磨，即得到所合成的荧光粉。
优选地，步骤(1)中Ge来源于Ge的氧化物，纯度为分析纯以上；Mn4+来源于Mn的氧化物，纯度为分析纯以上；K来源于K的氟化物，纯度为分析纯以上；F来源于氟化铵和氟化钾，纯度为分析纯以上。
优选地，所述NH4F在本发明中充当反应原料，同时也充当助熔剂，因此其加入量应为化学式K2Ge1-xF6：xMn4+中F的化学计量比量的1～4倍。
优选地，步骤(1)中所述去离子水的量为反应原料质量的15-50％。
优选地，步骤(3)和(4)的搅拌步骤为用玻璃棒搅拌5-20分钟。
优选地，步骤(5)在马弗炉正常气氛中反应，反应温度为600-800℃，保温 2-6小时。
一种掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉，其化学式为K2Ge1-xF6：xMn4+，其中 0.001≤x≤0.02。
优选地，Ge来源于Ge的氧化物，纯度为分析纯以上；Mn4+来源于Mn的氧化物，纯度为分析纯以上；K来源于K的氟化物，纯度为分析纯以上；F来源于氟化铵和氟化钾，纯度为分析纯以上。
进一步优选地，所述Ge来源于GeO2，Mn4+来源于MnO2，K来源于KF，F 来源于NH4F和KF。
本发明的有益效果：
本发明的方法使用性质稳定的原料，采用湿化学法和高温固相法相结合的简易制备方法，先将反应原料通过滴加去离子水和玻璃棒充分搅拌形成悬浮物，使得反应原料之间均匀接触，不会出现分层、沉积导致混合不均匀的现象，并且氟化铵充当反应原料的同时也能充当助熔剂，使得反应温度降低。
本发明制备得到的掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉粒径均匀，晶体质量优良，表面缺陷少，稳定性好，发光效率高，在紫外到蓝光区激发效率高，发射处于 620nm-670nm，呈现色纯度高的红色，适用于白光LED照明、背光源和植物生长灯领域。
附图说明
图1为本发明实施例1的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为本发明实施例1的激发光谱；
图3为本发明实施例1的发射光谱；
具体实施方式
实施例1
掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉K2Ge0.999F6：0.001Mn4+(K2Ge1-xF6：xMn4+， x＝0.001)的制备，按化学计量比称取原料：
NH4F：1.4816g
KF:1.1620g
GeO2:1.0443g
MnO2：0.0009g
H2O：0.5g
按摩尔配比NH4F：KF：GeO2：MnO2＝4:2:0.999:0.001称取反应原料，即 NH4F的量为化学计量比量的1倍。量取去离子水的量为反应原料总质量的15％。
将GeO2和MnO2置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体；将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离水，用玻璃棒搅拌5分钟，形成糊状悬浮物；将研磨好的粉体倒入装有悬浮物的坩埚中，滴加剩余的去离子水，再用玻璃棒搅拌10分钟均匀成糊状，得到前驱物；把装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖放入马弗炉中，于正常气氛中700℃保温3小时后，冷却、破碎即得到氟锗酸钾：锰荧光粉。
实施例2
掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉K2Ge0.997F6：0.003Mn4+(K2Ge1-xF6：xMn4+， x＝0.003)的制备，按化学计量比称取原料：
NH4F：2.9632g
KF:1.1620g
GeO2:1.0443g
MnO2：0.0026g
H2O：1.0g
按摩尔配比NH4F：KF：GeO2：MnO2＝8:2:0.997:0.003称取反应原料，即NH4F 的量为化学计量比量的2倍。量取去离子水的量为反应原料总质量的20％。
将GeO2和MnO2置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体；将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，用玻璃棒搅拌20分钟，形成糊状悬浮物；将研磨好的粉体倒入装有悬浮物的坩埚中，滴加剩余的去离子水，再搅拌5 分钟均匀成糊状，得到前驱物；把装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖放入马弗炉中，于正常气氛中600℃保温2小时后，冷却、破碎即得到氟锗酸钾：锰荧光粉。
实施例3
掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉K2Ge0.990F6：0.010Mn4+(x＝0.010)的制备，按化学计量比称取原料：
NH4F：5.9264g
KF:1.1620g
GeO2:1.0443g
MnO2：0.0087g
H2O：2.0g
按摩尔配比NH4F：KF：GeO2：MnO2＝16:2:0.990:0.010称取反应原料，即 NH4F的量为化学计量比量的4倍。量取去离子水的量为反应原料总质量的25％。
将GeO2和MnO2置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体，将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，用玻璃棒搅拌10分钟，形成糊状悬浮物；将研磨好的粉体倒入装有悬浮物的坩埚中，滴加剩余的去离子水，再搅拌 20分钟均匀成糊状，得到前驱物；把装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖放入马弗炉中，于正常气氛中600℃保温6小时后，冷却、破碎即得到氟锗酸钾：锰荧光粉。
实施例4
掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉K2Ge0.995F6：0.005Mn4+(x＝0.005)的制备，按化学计量比称取原料：
NH4F：4.4448g
KF:1.1620g
GeO2:1.0443g
MnO2：0.0044g
H2O：1.6g
按摩尔配比NH4F：KF：GeO2：MnO2＝12:2:0.995:0.005称取反应原料，即 NH4F的量为化学计量比量的3倍。量取去离子水的量为反应原料中质量的25％。
将GeO2和MnO2置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体，将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，用玻璃棒搅拌5分钟，形成糊状悬浮物；将研磨好的粉体倒入装有悬浮物的坩埚中，滴加剩余的去离子水，再搅拌20分钟均匀成糊状，得到前驱物；把装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖放入马弗炉中，于正常气氛中800℃保温4小时后，冷却、破碎即得到氟锗酸钾：锰荧光粉。
实施例5
掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉K2Ge0.98F6：0.020Mn4+(x＝0.020)的制备，按化学计量比称取原料：
NH4F：4.4448g
KF:1.1620g
GeO2:1.0443g
MnO2：0.0174g
H2O：2.7g
按摩尔配比NH4F：KF：GeO2：MnO2＝12:2:0.980:0.020称取反应原料，即 NH4F的量为化学计量比量的3倍。量取去离子水的量为反应原料总质量的40％。
将GeO2和MnO2置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体；将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，用玻璃棒搅拌20分钟，形成糊状悬浮物；将研磨好的粉体倒入装有悬浮物的坩埚中，滴加剩余的去离子水，再搅拌 5分钟均匀成糊状，得到前驱物；把装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖放入马弗炉中，于正常气氛中800℃保温5小时后，冷却、破碎即得到氟锗酸钾：锰荧光粉。
实施例6
掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉K2Ge0.997F6：0.003Mn4+(x＝0.003)的制备，按化学计量比称取原料：
NH4F：2.9632g
KF:1.1620g
GeO2:1.0443g
MnO2：0.0026g
H2O：0.7g
按摩尔配比NH4F：KF：GeO2：MnO2＝8:2:0.997:0.003称取反应原料，即NH4F 的量为化学计量比量的2倍。量取去离子水的量为反应原料中质量的15％。
将GeO2和MnO2置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体；将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，用玻璃棒搅拌10分钟，形成糊状悬浮物；将研磨好的粉体倒入装有悬浮物的坩埚中，滴加剩余的去离子水，再搅拌 10分钟均匀成糊状，得到前驱物；把装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖放入马弗炉中，于正常气氛中650℃保温6小时后，冷却、破碎即得到氟锗酸钾：锰荧光粉。
实施例7
掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉K2Ge0.985F6：0.015Mn4+(x＝0.015)的制备，按化学计量比称取原料：
NH4F：1.4816g
KF:1.1620g
GeO2:1.0443g
MnO2：0.0131g
H2O：1.8g
按摩尔配比NH4F：KF：GeO2：MnO2＝4:2:0.985:0.015称取反应原料，即NH4F 的量为化学计量比量的1倍。量取去离子水的量为反应原料总质量的50％。
将GeO2和MnO2置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体，将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，用玻璃棒搅拌5分钟，形成糊状悬浮物；将研磨好的粉体倒入装有悬浮物的坩埚中，滴加剩余的去离子水，再搅拌5分钟均匀成糊状，得到前驱物；把装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖放入马弗炉中，于正常气氛中700℃保温5小时后，冷却、破碎即得到氟锗酸钾：锰荧光粉。
实施例8
掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉K2Ge0.999F6：0.001Mn4+(x＝0.001)的制备，按化学计量比称取原料：
NH4F：5.9264g
KF:1.1620g
GeO2:1.0443g
MnO2：0.0009g
H2O：4g
按摩尔配比NH4F：KF：GeO2：MnO2＝16:2:0.999:0.001称取反应原料，即 NH4F的量为化学计量比量的4倍。量取去离子水的量为反应原料总质量的50％。
将GeO2和MnO2置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体；将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，用玻璃棒搅拌15分钟，形成糊状悬浮物；将研磨好的粉体倒入装有悬浮物的坩埚中，滴加剩余的去离子水，再搅拌5 分钟均匀成糊状，得到前驱物；把装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖放入马弗炉中，于正常气氛中750℃保温2小时后，冷却、破碎即得到氟锗酸钾：锰荧光粉。
实施例9
掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉K2Ge0.980F6：0.020Mn4+(x＝0.020)的制备，按化学计量比称取原料：
NH4F：5.9264g
KF:1.1620g
GeO2:1.0443g
MnO2：0.0174
H2O：4g
按摩尔配比NH4F：KF：GeO2：MnO2＝16:2:0.980:0.020称取反应原料，即 NH4F的量为化学计量比量的4倍。量取去离子水的量为反应原料中质量的15％。
将GeO2和MnO2置于玛瑙研钵中研磨均匀，得到粉体；将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，用玻璃棒搅拌10分钟，形成糊状悬浮物；将研磨好的粉体倒入装有悬浮物的坩埚中，滴加剩余的去离子水，再搅拌 15分钟均匀成糊状，得到前驱物；把装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖放入马弗炉中，于正常气氛中750℃保温2小时后，冷却、破碎即得到氟锗酸钾：锰荧光粉。

Claims (2)

1.一种掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按化学式K2Ge1-xF6：xMn4+中的各元素的化学计量比称取反应原料，所述反应原料为GeO2、MnO2、KF、NH4F，纯度为分析纯以上，量取去离子水，所述去离子水的量为反应原料总质量的15-50％，其中，0.001≤x≤0.02；
(2)将GeO2和MnO2研磨均匀，得到粉体；
(3)将NH4F和KF放置在坩埚中，滴加一半所需量的去离子水，搅拌均匀，形成糊状悬浮物，所述NH4F的加入量为化学式K2Ge1-xF6：xMn4+中F的化学计量比量的1～4倍；
(4)将研磨好的粉体倒入装有糊状悬浮物的坩埚中混合，滴加剩余的去离子水，搅拌均匀，成糊状，得到前驱物；
(5)将装有前驱物的坩埚盖上坩埚盖，放入马弗炉中焙烧反应，反应温度为600-800℃，保温2-6小时；
(6)反应冷却后，将样品破碎、研磨，即得成品。
2.根据权利要求1所述的掺Mn4+的氟锗酸钾红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)和(4)的搅拌步骤为用玻璃棒搅拌5-20分钟。
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