KR20190111811A - 적색 불화물 형광체 및 그 모체 결정의 제조 방법 - Google Patents

적색 불화물 형광체 및 그 모체 결정의 제조 방법 Download PDF

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KR20190111811A
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토시오 시오바라
타츠로 카네코
요시아키 쿠도
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고쿠리츠다이가쿠호진 니이가타 다이가쿠
엔-루미네센스 가부시키가이샤
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 불화 수소 등의 유독 물질을 사용하지 않고 제조 가능한, 적색 불화물 형광체 및 그 모체 결정의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법은, 칼륨원 및 불소원으로 불화 칼륨을 준비하는 공정과, 규소원으로서 폴리실라잔, TEOS, SiO2, 규산 칼륨으로부터 적어도 하나를 준비하는 공정과, 약알칼리성, 중성, 또는 산성의 용액을 준비하는 공정과, 상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원과, 상기 용액을 혼합하는 공정과, 상기 혼합물을 반응시켜 K2SiF6을 석출시키는 공정을 포함한다. 상기 용액을 준비하는 공정에서는, HF 및 KHF2 이외의 화합물로 만들어진 산성, 중성, 또는 약알칼리성의 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

적색 불화물 형광체 및 그 모체 결정의 제조 방법{Methods for Producing RED-Emitting Fluoride Phosphor and Host Crystal Thereof}
본 발명은, 적색 불화물 형광체 및 그 모체 결정의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 유해한 불화수소나 불소 가스를 사용하지 않고 생성 가능한, K2SiF6를 모체로 하는 형광체 및 그 모체 결정의 제조 방법에 관한 것이다.
(KSF)
규불화칼륨 K2SiF6(조성식의 머리글자를 취하여 「KSF」라고도 불린다.)는, 주물용 알루미늄 납땜의 플럭스, 광학 렌즈 및 합성 운모의 원료 등에 사용되고 있는 유용한 불화물 재료이다.
(KSF를 모체로 한 형광체의 용도)
KSF에 4 가의 망간(Mn)을 발광 이온으로 첨가한 형광체(K2SiF6 : Mn4+)는, LED로부터 출사되는 근자외부터 청색 영역의 광에 의해 여기 가능하고, 또한 여기 상태로부터 적색광을 발한다. 이러한 특징에 의해, Mn 부활 KSF 형광체는, 근년, 액정 디스플레이, 휴대 전화, 및 휴대 정보 단말 등의 백라이트용 광원으로서 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
(KSF를 모체로 한 형광체에 관한 종래의 제조 방법)
다음으로, K2SiF6 : Mn4+에 관한 종래의 제조 방법에 대하여 설명한다. 종래의 제조 방법에서는, 원료의 하나에 불화수소(HF)나 불소 가스를 사용하는 것이 일반적이다(예를 들어, 특허문헌 1 ~ 5 참조). 특히, 양산에 적합한 종래의 제조 방법은, 불화 수소산 수용액에 다른 원료를 용해하고, KSF의 침전을 생성시키는 것(용액법으로도 불린다.)이다.
(종래 용액법의 문제점)
그러나, 용액법의 일종인 상기의 방법은, 인체에 유해한 불화 수소를 대량으로 사용하기 때문에, 취급에 세심한 주의를 요하고, 제조자의 안전을 확보하는 것이 곤란하다.
(불화수소를 사용하지 않는(불화수소 프리인) 대체적인 제조 방법)
상기 문제점을 해결하기 위하여, 근년, 불화수소를 사용하지 않는 대체적인 제조 방법이 제안되고 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에서는, 불화 수소 칼륨 KHF2를 사용하여 K2SiF6 : Mn4+를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 KHF2는, 독성을 가질 뿐만 아니라 부식성이 강하므로, 상기 대체법도 실로 제조자 등의 안전을 확보할 수 있는 제법으로는 하기 어렵다.
이상과 같이, 종래의 제조 방법에서는, 그 제조 공정에 있어서, 불화 수소나 불소 가스, 불화 수소 칼륨 등의 유해 물질을 배제할 수 없어, 안전성이나 생산성이 떨어지거나, 비용이 높아지거나 하는 등의 과제가 있어, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 공개 특허 공보 2017 - 050525 호 일본 공표 특허 공보 2009 - 528429 호 일본 공개 특허 공보 2016 - 053178 호 일본 공개 특허 공보 2015 - 212374 호 일본 공개 특허 공보 2016 - 088949 호
Lin Huang et al., 「HF-Free Hydrothermal Route for Synthesis of Highly Efficient Narrow-Band Red Emitting Phosphor K2Si1-xF6:xMn4+ for Warm White Light-Emitting Diodes」 Chemistry of Materials 28 1495 - 1502 (2016)
이에, 본 발명에서는 상기 사정을 감안하여, 불화수소 HF 등의 유독 물질을 사용하지 않는(HF - Free인), 적색 불화물 형광체 및 그 모체 결정의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 제조자의 안전을 확보하고, 생산성을 높이며, 생산 비용을 억제할 수 있는 적색 불화물 형광체 및 그 모체 결정의 제조 방법을 제공하는 것이기도 하다.
본 발명의 다른 또 하나의 목적은, 순도가 높고, 게다가 공업 규모의 양산화가 가능한 KSF의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 유해한 불화수소(HF)나 불화수소칼륨(KHF2)을 사용하지 않고, KSF의 공업적 규모의 생산에 견딜 수 있는 합성법을 모색·상세 검토를 행한 결과, 실리카(SiO2), 폴리실라잔 및/또는 알칼리 금속의 규산염을 규소원, 알칼리 금속 불화물 및/또는 불화암모늄을 불소원으로서 사용함으로써, 불화 수소나 불소 가스, 불화 수소 칼륨을 사용하지 않고 KSF의 양산화가 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 예를 들어, 이하의 구성·특징을 구비하는 것이다.
(태양 1)
칼륨원 및 불소원으로 불화칼륨을 준비하는 공정과,
규소원으로서, 폴리실라잔, TEOS, SiO2, 규산칼륨으로부터 적어도 하나를 준비하는 공정과,
약알칼리성, 중성, 또는 산성의 용액을 준비하는 공정과,
상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원과, 상기 용액을 혼합하는 공정과,
상기 혼합물을 반응시켜 K2SiF6을 석출시키는 공정
을 포함하고, 또한,
상기 용액을 준비하는 공정에서는, HF 및 KHF2 이외의 화합물로 만들어진 산성, 중성, 또는 약알칼리성의 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
(태양 2)
상기 용액을 준비하는 공정에서는, HCl, H3PO4, CH3COOH, 또는 H2O를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양 1에 기재된 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
(태양 3)
칼륨원 및 불소원으로서 불화 칼륨을 준비하는 공정과,
규소원으로서, 폴리실라잔, TEOS, SiO2, 규산칼륨으로부터 적어도 하나를 준비하는 공정과,
상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원을 기체 중에서 접촉시켜 혼합하는 공정과,
상기 혼합물을 반응시켜 K2SiF6을 석출시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
(태양 4)
칼륨원 및 불소원으로 불화 칼륨을 준비하는 공정과,
규소원으로서, 폴리실라잔, TEOS, SiO2, 규산칼륨으로부터 적어도 하나를 준비하는 공정과,
상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원을 기체 중에서 접촉시키고, 소량의 물 또는 산성 용액을 가한 후에 혼합하는 공정과,
상기 혼합물을 반응시켜 K2SiF6을 석출시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
(태양 5)
칼륨원 및 불소원으로 불화 칼륨을 준비하는 공정과,
규소원으로서, 폴리실라잔, TEOS, SiO2, 규산칼륨으로부터 적어도 하나를 준비하는 공정과,
상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원과, 물 또는 산성 용액을 용기 중에 수용·밀폐하고, 그 용기 내에서 접촉시켜 혼합하는 공정과,
상기 혼합물을 반응시켜 K2SiF6을 석출시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
(태양 6)
칼륨원 및 불소원으로서 불화 칼륨을 준비하는 상기 공정은, 상기 불화 칼륨에 더하여, 불화 암모늄을 더 준비하는 것을 특징으로 하는 태양 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
(태양 7)
상기 규소원으로서, SiO2를 선택하는 것을 특징으로 하는 태양 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
(태양 8)
상기 규소원으로서, 비정질의 SiO2를 선택하는 것을 특징으로 하는 태양 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
(태양 9)
태양 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 K2SiF6과,
K2MnF6, Mn(HPO4)2, Mn(CH3COO)2·4H2O, MnO(OH)2, Na2MnF6, 또는 KMnO4의 적어도 하나를 포함한 망간원
을 혼합하여, K2SiF6:Mn4+를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 제조 방법.
이상의 제법으로 합성된 본 발명의 형광체는, 삼파장형 백색 LED에 이용되는 종래의 적색 형광체를 대체 가능하고, 백색 LED의 연색성 개선을 기대할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 불화 수소 HF 등을 사용하지 않는(HF - Free인), 적색 불화물 형광체 및 그 모체 결정을 제조할 수 있다. 이에 의해, 제조자의 안전을 확보하고, 생산성을 높이며, 생산 비용을 억제할 수 있다. 또한, 순도가 높고, 게다가 공업 규모의 양산화가 가능한 적색 불화물 형광체의 제조가 가능하게 된다.
또한, 본 발명에서는, 산성 용액(인체 등에 대한 영향이 적은 산)을 사용한 용액법, 또는 산을 전혀 사용하지 않는 용액법을 제안하였을 뿐만 아니라, 기타 방법(고상법, 수열법, 또는 저온 고상법)에 의해서도 적색 불화물 형광체를 합성할 수 있는 것을 증명하였다. 본 발명에서 제안한 이들 제법은, 모두 저온에서의 목적물의 합성이 가능하다.
본 발명에 의하면, 예를 들어, 100 ℃ 이하의 저온에서, 고체 생성물의 생성과, 그것에 이어지는 고액 분리에 의해 KSF를 제조할 수 있다. 이 제조 방법은 간편하고, 안전상의 문제도 일어나기 어려우므로, 양산이 가능하며, 비용 저감이 도모된다. 또한, K2MnF6, Mn(HPO4)2, Mn(CH3COO)2·4H2O, MnO(OH)2, Na2MnF6, 또는 KMnO4 로 나타내어지는 망간 화합물과 반응시킴으로써 4가의 Mn을 도프시킨 KSF 형광체가 얻어진다. 얻어지는 KSF는 높은 결정성을 갖는다. 그로부터 제조한 형광체의 입자경, 입자 형상은 고르며, 우수한 형광 특성을 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 형광체의 모체 결정의 제조 방법의 플로우 차트 및 그 방법에 의해 얻어진 시료의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 2의 형광체의 모체 결정의 제조 방법의 플로우 차트 및 그 방법에 의해 얻어진 시료의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 1, 3 ~ 4의 제조 방법에 의해 얻어진 시료의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 6의 형광체의 제조 방법의 플로우차트 및 그 방법에 의해 얻어진 시료의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 6의 제조 방법에 의해 얻어진 시료의 여기 및 발광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 7의 형광체의 제조 방법의 플로우차트이다.
도 7은 실시예 7의 제조 방법에 의해 얻어진 시료의 분말 X선 회절 패턴, 그리고 여기 및 발광 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 8의 형광체의 제조 방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 9는 실시예 8의 제조 방법에 의해 얻어진 시료의 분말 X선 회절 패턴, 그리고 여기 및 발광 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 9의 형광체의 모체 결정의 제조 방법을 나타낸 플로우차트 및 그 방법에 의해 얻어진 시료의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 11은 실시예 10의 형광체의 제조 방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 12는 실시예 10의 제조 방법에 의해 얻어진 시료의 분말 X선 회절 패턴, 그리고 여기 및 발광 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 11의 형광체의 각 제조 방법을 나타낸 플로우차트이다.
도 14는 실시예 11의 제조 방법에 의해 얻어진 시료의 분말 X선 회절 패턴, 그리고 여기 및 발광 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 12의 형광체의 각 제조 방법을 나타낸 플로우차트 및 그 방법에 의해 얻어진 시료의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 16은 실시예 12의 제조 방법에 의해 얻어진 시료의 여기 및 발광 스펙트럼이다.
(본 발명의 형광체 K2SiF6 : Mn4+)
Mn 부활 적색 형광체의 일종으로, 본 발명의 제조 방법의 최종 생성물인 K2SiF6 : Mn4+에 대하여 설명한다. K2SiF6 : Mn4+는, 450 nm의 청색광 여기에 의해 630 nm 부근에서 샤프한 발광 스펙트럼을 나타내기 때문에, 삼파장형 백색 LED용 적색 형광체로서 유망한 재료이다.
(본 발명의 불소원 및 칼륨원)
실시예 1(실시예 2 ~ 6도 동일)의 불소원 및 칼륨원으로서, 「불화 칼륨 KF만」을 이용하는 것이 가능하다. 본 발명(실시예 1 ~ 6)과 같이, 불소원 및 칼륨원을 단일의 원료(화합물)만으로 조달할 수 있다면, 생산에 관련된 공정이 상당히 간소해져, 생산 비용이나 수고 등을 현격히 억제할 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 불소원과 칼륨원으로서 별개의 화합물을 선택해도 된다. 예를 들어, 후술하는 실시예 7 ~ 12와 같이, 칼륨원으로서 불화 칼륨 KF를 주로 이용하고, 불소원으로서 불화 암모늄 NH4F를 추가적으로 사용하도록 해도 된다. 이에 의해, 본 발명의 제조시에, 최종 생성물(K2SiF6 : Mn4+)이나 모체 결정(K2SiF6) 내에, 불소나 칼륨의 요소를 효율적으로 도입할 수 있게 된다. 또한, 칼륨원 및 후술하는 규소원으로서 규산칼륨(예를 들어, K2SiO3, K4SiO4)을 이용하면, 불소원으로서, 불화 칼륨 KF를 사용하지 않고, 불화 암모늄 NH4F만을 사용하도록 해도 된다.
(본 발명의 규소원)
또한, 본 발명의 규소원으로서 SiO2를 이용하는 것이 가능하다. 특히, 비정질상(아몰퍼스)의 SiO2를 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, SiO2 원료의 표면 상의 수산기가 본 발명의 목적물의 합성 반응을 일으키기 쉬워진다고 생각된다. 기타 규소원으로서, 폴리실라잔(이하, 「PSZ」라고도 부른다.), Si(OC2H5)4(이하, 「TEOS」라고도 부른다.), 규산칼륨(예를 들어, K2SiO3, K4SiO4)을 이용해도 된다. 본 발명자들은, SiO2 대신에 상술한 규소원을 사용한 경우에도, K2SiF6을 제조할 수 있는 것을 확인 완료하였다.
(본 발명의 망간원)
본 발명의 망간원으로서, 예를 들어, K2MnF6, Mn(HPO4)2, Mn(CH3COO)2·4H2O, MnO(OH)2, Na2MnF6, 또는 KMnO4 중 적어도 하나를 이용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 KSF의 제조 방법에서는, 그 제조 공정에 있어서, 불화 수소(HF)나 불소 가스, 불화 수소 칼륨(KHF2) 등의 유해 물질을 배제할 수 없고, 안전성이나 생산성이 떨어지거나, 비용이 높아지거나 하는 등의 과제가 있어, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
[실시예 1]
(KSF 형광체의 모체 결정의 제조)
본 발명자들은, 우선, 망간원을 사용하지 않고, 기타 원료만 사용하여 형광체의 모체 결정(K2SiF6)만을 합성할 수 있는지의 여부를 검증하기로 하였다(실시예 1). 도 1 (a)에, 실시예 1의 모체 결정의 제조 방법의 플로우 차트를 나타낸다.
(실시예 1 용액법(LSR))
실시예 1의 제조 방법은, 각종 원료를 용액 중에 용해시켜 혼합하는 점에서는 종래법과 다르지 않으므로, 용액법(LSR(Liquid State Reaction), 액상법으로도 부른다.)의 범주에 속한다. 한편, 형광체 업계에서의 종래의 상식에 의하면, 모체 결정에 4가의 Mn을 부활시키기 위해서는, 필요한 각 원료를 혼합시키기 위한 용액은 산성 영역(특히 강한 산성)으로 설정해 두는 것이 바람직하다고 여겨지고 있었다.
그러나, 본 발명자들은, 종래 기술에서 사용되고 있었던 휘발성이 높고 유독한 불화 수소 HF를 사용하지 않고, 이것을 대신하는 산성 용액(예를 들어, 유해성이나 인체에 대한 영향이 적은 것)을 사용하는 것을 생각하였다. 또한, 본 발명자들은, 상기 상식에 반하여 산을 사용하지 않는 물(중성이나 약알칼리성의 용액)을 사용하여 상기의 모체 결정을 제조하는 것도 생각하였다.
(실시예 1의 산성, 중성, 또는 약알칼리성 용액의 준비 또는 조정)
본 발명자들은, 이온 교환수(8 ml)에, HCl(칸토 화학 주식회사 제조, 36 %) 또는 CH3COOH(칸토 화학 주식회사 제조, 36 %)의 산을 2 ml 더 첨가한 용액을 준비하였다. 즉, 이온 교환수와 산을, 중량비로 4 : 1이 되도록 전량 10 ml의 산 용액을 조정하였다(도 1 (a) 참조). 또한, 상기 산 용액에 대신하여 이온 교환수(H2O)를 2 ml 더 첨가한 것 뿐인 중성 용액도 준비하였다(하기의 표 1을 참조). 여기서, 도시하지 않았으나, 산의 예로서, H3PO4, HNO3 등의 산을 첨가해도 되고, 도시하지 않았으나, 실시예 1과 동일한 결과를 얻는 것을 확인하였다.
(용액의 산성 정도)
여기서, 본 발명의 용액법에 사용하는 용액은, HF 및 KHF2 이외의 화합물로 제작된 산성 용액뿐만 아니라, 물 등의 중성 용액 또는 약알칼리성 용액을 사용해도 된다. 바꿔 말하면, 본 발명의 용액에는 PH ≤ 11의 액체를 사용하는 것이 가능하다. 여기서, 「HF 및 KHF2 이외」란, 이들 유해 물질을 완전히 포함하지 않거나, 거의 포함하고 있지 않는 상태(10 중량% 이하)인 것을 의미한다.
(실시예 1의 공시 원료)
우선, 도 1 (a)에 나타낸 바와 같이, 불화 칼륨 KF(칸토 화학 주식회사 제조, 99.0 %, 후술하는 실시예도 동일)와, SiO2(칸토 화학 주식회사 제조, 비정질, 99.9 %, 후술하는 실시예도 동일)를 이하의 화학 양론비에 따라 칭량하였다. KF를, K+의 조성비에 맞추어 칭량한 것과, F-의 조성비에 맞추어 칭량한 것을 준비하였다(표 1도 참조). 이 표 1은, 산성 용액의 종류와, KF와 SiO2의 혼합비의 조합을 나타내고 있으며, 조합의 합계는 6 패턴이고, 각 조합을 샘플 1 ~ 6이라 명명하였다.
또한, 본 발명에서는, 약알칼리성, 중성, 또는 산성으로 조정한 용액(도 1 (a)에서는, 산성 또는 중성의 용액)을 미리 준비하고, 칼륨원 및 불소원(도 1 (a)에서는 KF)과 규소원(도 1 (a)에서는 SiO2)의 양쪽의 원료를 상술한 용액에 첨가하고 있으나, 용액을 준비하는 순서나 다른 원료와 혼합하는 순서 등에 대해서는 상기 예에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원의 어느 일방의 원료(예를 들어, KF)를 먼저 물에 녹이고, 이 물을 약알칼리성, 중성, 또는 산성의 용액으로 조정한 후에, 상기 물에 용해되어 있지 않은 타방의 원료(예를 들어, SiO2)를 상기 용액(예를 들어, 산성 용액)에 첨가하도록 해도 된다.
또한, 각 원료와 용액의 혼합 공정에 대하여는, 후술하는 형광체의 제조시에도 동일하다. 즉, 약알칼리성, 중성, 또는 산성으로 미리 조정된 용액을 준비하고, 상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원과, 상기 망간원을 상기 용액에 첨가하도록 해도 되고, 상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원과, 상기 망간원의 어느 하나의 원료를 물에 용해하고, 상기 물을 약알칼리성, 중성, 또는 산성의 용액으로 조정한 후에 상기 물에 용해되어 있지 않은 나머지 원료를 상기 용액에 첨가하도록 해도 된다.
Figure pat00001
(실시예 1의 합성 조건)
상술한 용액에 상기 각 원료를 투여하고, 마그네틱 스터러를 사용하여 실온에서 2시간, 상술한 혼합물을 교반하고, 흡인 여과하였다. 그 후, 80 ℃, 5 시간, 건조시킴으로써 합성물(분말)을 얻었다.
(실시예 1에 따른 KSF 모체 결정의 XRD 패턴)
도 1 (b)에, 실시예 1의 상기 샘플 1 ~ 6에 의해 얻어진 시료(K2SiF6)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 실시예 1의 각 시료의 X선 회절 패턴과, 시뮬레이션한 목표 생성물(타깃 화합물)의 결정 패턴(동 도면의 최하단을 참조)을 비교하면, 각각의 피크가 합치하고 있는 것이 관찰되었다. 따라서, 실시예 1의 각 조건에 의해 얻어지는 분말은, 모두 목적물인 K2SiF6상(동 도면의 최하단을 참조)으로 동정되었다.
단, 도 1 (b)에서는, 산이 없는 중성 용액(즉, 이온 교환수만)을 사용하여 합성한 조건(샘플 1 및 2)에 비하여, 산성 용액을 사용하여 합성한 조건(샘플 3 ~ 6) 쪽이, 보다 명확하게 KSF의 피크가 나타나고 있는 것이 관찰되었다. 즉, 샘플 3에서는 KSF가 단일상으로 얻어지고 있다고 할 수 있다. 또한, KF와 SiO2의 혼합비의 변화가 KSF의 합성에 미치는 영향은 관찰되지 않았다. 또한, 샘플 1 및 2의 XRD에서는 전체에 노이즈가 있으나, KSF의 피크도 관찰되었다. 샘플 1 및 2에서는, SiO2가, 투여량의 어느 정도는 KSF의 합성에 사용되었지만, 반응하지 않고 남은 채의 것도 많다고 생각된다. 이로부터, 실시예 1에 있어서는, 용액 중으로의 산성의 부여는, KSF의 합성 반응을 촉진시킬 가능성이 있다.
[실시예 2]
(건조 조건의 영향)
다음으로, 본 발명자들은, 실시예 1의 건조 조건을 바꾸어 KSF의 모체 결정의 제조를 시도하였다(실시예 2). 구체적으로는, 실시예 1의 건조 공정에서는 80℃의 열을 5시간 가하였으나, 실시예 2의 건조 공정에서는 실온만으로 3일간, 합성물을 건조시켰다. 기타 제조 조건은, 실시예 1의 샘플 2와 동일하다. 도 2 (a)에, 실시예 2의 KSF 모체 결정의 제조 방법의 플로우 차트를 나타낸다.
(실시예 2에 따른 KSF 모체 결정의 XRD 패턴)
도 2 (b)에, 실시예 2에 의해 얻어지는 시료(K2SiF6)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 실시예 2에 의해 얻어지는 시료도, 목적물인 K2SiF6상(동 도면의 하단을 참조)으로 동정되었다. 이로부터, 건조 공정에서 열을 부여하지 않아도 목적물을 얻을 수 있는 점에서, 열의 부여는 건조 시간의 단축에만 기여한다고 생각된다.
(용액법 이외의 제조 방법의 검토)
실시예 1, 2나 종래 기술의 제조 방법은 상술한 용액법(LSR)을 채용 하였으나, 본 발명자들은 용액을 사용하지 않는 방법(후술하는 고상법, 수열법, 및 저온 고상법, 도 3도 참조)으로도, 본 발명의 형광체를 제조할 수 없는지를 검토하였다(후술하는 실시예 3 ~ 5).
[실시예 3]
(실시예 3 고상법(SSR))
실시예 3에서는, 고상법(SSR(Solid State Reaction))에 의해 본 발명의 형광체 모체 결정을 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 1과 동일한 방법으로 준비한 각종 원료 분말을 기체 중에서 접촉시키고(혼합하고), 200℃에서 6시간, 상술한 혼합물을 반응시켜 분말을 얻었다.
[실시예 4]
(실시예 4 수열법(HTR))
실시예 4에서는, 수열법(HTR(Hydrothermal Reaction))에 의해 본 발명의 형광체 모체 결정을 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 1과 동일한 방법으로 준비한 각종 원료 분말을 혼합하고, 0.1 ml(목적물의 10 wt%)의 물과 함께 상술한 혼합물을 밀폐 용기에 수용하였다. 이 밀폐 용기 내의 상기 혼합물을 200℃에서 6시간, 반응시켜 분말을 얻었다.
또한, 실시예 4나 후술하는 실시예에 따른 제조법(HTR)에서는, 상술한 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 밀폐 또는 반밀폐의 용기에 수용한다. 그리고, 그 용기 내의 온도를 50 ℃ ~ 250 ℃로 유지하면서 상기 혼합물을 저온 가열하는 것이 바람직하다.
[실시예 5]
(실시예 5 저온 고상법(WASSR))
실시예 5에서는, 저온 고상법(WASSR(Water Assisted Solid State Reaction))에 의해 본 발명의 형광체를 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 1과 동일한 방법으로 준비한 각종 원료 분말을 접촉시키고, 소량 0.1 ml(목적물의 10 wt%)의 물 또는 산성 용액(예를 들어, 식초)을 가하여, 실온에서 5분간, 상술한 혼합물을 혼합(고상 반응)시켜 분말을 얻었다.
여기서, 실시예 5나 후술하는 실시예(즉, 본 발명의 명세서 및 특허 청구범위)에 따른 상기 제조법(WASSR)에서 첨가하는 「소량의 물」의 범위는 이하와 같다. 즉, 원료 분말의 합계 중량을 1로 한 경우에, 가하는 물의 중량을 1 이하(보다 바람직하게는, 0.001 ~ 0.1)로 설정하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 실시예 5에 사용한 원료 분말의 합계 중량은 1 g이었으므로, 원료 분말의 합계 중량을 1로 하면, 물의 상기 부여량은 0.1이었다.
또한, 물의 양이 상기 호적 범위의 하한을 초과한 경우에는, 일반적인 고상 반응과 마찬가지로, 원료 분말 입자끼리의 접촉면에서 안정적인 중간 생성물이 생성됨으로써, 원료 분말 입자간의 이온 확산 속도가 느려져, 반응이 진행되기 어려운 상태가 되어버린다. 한편, 물의 양이 상기 호적 범위의 상한을 초과한 경우에는, 원료 분말이 용매 중에 부유하여, 원료 분말 입자끼리의 접촉 면적이 감소되므로, 반응이 일어나기 어려운 상태가 되어버린다.
(실시예 1, 3 ~ 4에 따른 KSF 모체 결정의 XRD 패턴의 비교)
상술한 방법으로 합성한 실시예 1, 3 ~ 5의 시료(합성물)를, 알루미나 막자사발로 분쇄한 후, 분말 X선 회절 장치에 의해 시료의 동정을 실시하였다. 도 3에, 실시예 1, 3 ~ 4에 의해 얻어진 시료(K2SiF6)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 어떠한 방법으로 제조된 시료도 목적물인 K2SiF6상(동 도면의 최하단을 참조)으로 동정되었다. 한편, 도시하지 않았으나, 실시예 5의 저온 고상법(WASSR)으로 얻어진 시료에서도 동일한 XRD 패턴을 얻었다.
[실시예 6]
(실시예 6 KSF 형광체의 제조)
다음으로, 실시예 1 ~ 5에서 제조된 모체 결정에, 망간원인 K2MnF6을 첨가하여 혼합하였다(실시예 6). 도 4 (a)에, 실시예 6의 형광체의 제조 방법을 나타낸다. 혼합비는, 모체 결정 99.7 %에 대하여, 망간원을 0.3 %로 하였다. 그 후, 1 ml(목적물의 100 wt%)의 물을 첨가하고, 200℃에서 6시간, 밀폐 용기 중에서 혼합물을 가열하였다.
(실시예 6에 따른 KSF 형광체의 XRD 패턴)
도 4 (b)에, 실시예 6의 제법에 의해 얻어진 시료(K2SiF6)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 실시예 6의 상기 시료는, 목적물인 K2SiF6상(동 도면의 하단을 참조)으로 동정되었다. 한편, 도 4 (b)에서 동정된 시료(형광체)는, 실시예 1의 샘플 6의 조건으로 얻어진 모체 결정을 원료로 사용하여 제조된 것이다.
(실시예 6에 따른 KSF 형광체의 형광 특성)
도 5는, 실시예 6의 시료의 형광 특성(여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼)을 나타낸 도면이다. 동 도면의 횡축에서의 단파장 측의 곡선이, 실시예 6의 시료의 여기 스펙트럼을 나타내고, 한편, 장파장 측의 곡선이, 상기 여기 조건에 대응하여 발광한 시료의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 이 도면으로부터, 실시예 6의 시료는, 약 450 nm의 청색광을 현저하게 흡수하고, 약 630 nm 부근에서의 최대 피크를 가진 적색 발광(Mn4+ 유래의 발광)을 나타내는 것을 확인하였다.
한편, 실시예 6에서는, 먼저, 형광체의 모체 결정을 제조하고, 그 후에 망간원을 첨가하여 형광체를 합성한다는 두 단계의 단계를 채용하지만, 반드시 이에 한정되지는 않고, 한 단계의 단계를 채용해도 된다. 즉, 망간원을 다른 원료와 함께 첨가하고, 처음부터 본 발명의 형광체를 합성하도록 해도 된다.
(불소원 및 칼륨원에 불화 암모늄 NH4F를 더 첨가한 변형예)
상술한 실시예 1 ~ 6에서는 불소원 및 칼륨원으로 불화 칼륨 KF만을 이용하였으나, 후술하는 실시예 7 ~ 12와 같이, 「불화 칼륨 KF와 함께」, 별도의 화합물(예를 들어, 불화 암모늄 NH4F)도 사용해도 된다. 이에 의해, 목적물(형광체 및 형광체의 모체 결정)의 합성이 촉진된다. 한편, 후술하는 실시예 7 ~ 12에서는, 불화 암모늄 NH4F도 원료에 첨가하여, 여러 조건을 바꿔가면서 본 발명의 형광체나 모체 결정을 제작할 수 있는지를 검토하였다.
[실시예 7]
(실시예 7의 칼륨원과 불소원)
도 6은, 실시예 7의 적색 불화물 형광체의 제조 방법의 플로우 차트이다. 먼저, 화학 양론비에 따라 칭량한 불화 칼륨 KF(칸토 화학 주식회사 제조, 99.0 %, 후술하는 실시예도 동일)와 불화 암모늄 NH4F(칸토 화학 주식회사 제조, 97.0 %, 후술하는 실시예도 동일)를 준비하고, 이온 교환수 8 ml 중에 첨가하여 용해시켰다.
(실시예 7의 산성 또는 중성으로 조정된 용액)
그 후, HCl(칸토 화학 주식회사 제조, 36 %), H3PO4(칸토 화학 주식회사 제조, 85 %), HNO3(칸토 화학 주식회사 제조, 60 %), CH3COOH(칸토 화학 주식회사 제조, 36 %)의 어느 하나, 또는 H2O(컨트롤)를 더 첨가하였다(첨가량 2 ml). 즉, 이온 교환수와 산을, 중량비로 4 : 1이 되도록 전량 10 ml의 산 용액을 조정하였다.
(실시예 7의 망간원)
그 후, 망간원으로서 Mn(HPO4)2를, 후술하는 규소원 중의 Si와, 그 망간원 중의 Mn이 동일한 몰량이 되도록 첨가하였다.
(실시예 7의 규소원)
그 후, 규소원인 폴리실라잔(이하, 「PSZ」라고도 부른다. 신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 5 %, 후술하는 실시예도 동일)을 화학양론비에 따라 칭량하고, 첨가하였다.
그 후, 마그네틱 스터러를 사용하여 실온에서 2시간, 상술한 혼합물을 교반하고, 흡인 여과하였다. 그 후, 80℃, 5 시간, 건조시킴으로써 백색 내지 옅은 살색을 나타내는 분말을 얻었다.
(실시예 7의 제법으로 제조된 KSF 형광체의 평가 방법)
상술한 방법으로 합성한 실시예 7의 시료를, 알루미나 막자사발로 분쇄한 후, 분말 X선 회절 장치에 의해 시료의 동정을 실시하였다. 또한, 형광 분광 광도계를 사용하여, 실시예 7의 형광체의 형광 특성을 평가하였다.
(실시예 7에 따른 KSF 형광체의 XRD 패턴)
도 7 (a)에, 실시예 7의 각 조건에 의해 얻어진 시료(K2SiF6 : Mn4+)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 도 7 (a)의 최상단과, 제 2 ~ 5단은, 각각, 산이 없는 중성 용액(No acid(즉, 이온 교환수만), 산성 용액(CH3COOH, HNO3, H3PO4, HCl)을 사용하여 제작된 시료의 XRD 패턴을 나타낸다. 각 조건에 의해 얻어진 분말은, 모두 목적물인 K2SiF6상(동 도면의 최하단을 참조)으로 동정되었다.
(실시예 7에 따른 KSF 형광체의 형광 특성)
도 7 (b)는, 실시예 7의 각 시료의 형광 특성(여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼)을 나타낸 도면이다. 동 도면의 횡축에서의 단파장 측의 곡선이, 실시예 7의 각 시료의 여기 스펙트럼을 나타내고, 한편, 장파장 측의 곡선이, 상기 여기 조건에 대응하여 발광한 시료의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 이 도면으로부터, 실시예 7의 각 시료는 모두, 약 450 nm의 청색광을 현저하게 흡수하고, 약 630 nm 부근에서의 최대 피크를 가진 적색 발광(Mn4+ 유래의 발광)을 나타내는 것을 확인하였다.
[실시예 8]
(산이 없는 조건 하에서 다른 규소원을 사용한 경우)
실시예 7의 실험 결과로부터, 제법에 사용하는 용액의 산성도에 의한 영향은 관찰되지 않은 점에서, 실시예 8에 있어서는, 실시예 7에 예시한 산성 용액을 사용하지 않는 조건 하(산 없음)에서, 첨가하는 규소원의 종류 차이를 검토하기로 하였다.
(실시예 8의 규소원)
도 8은, 실시예 8의 적색 불화물 형광체의 제조 방법의 플로우 차트이다. 원료가 첨가·혼합되는 용액에는, 실시예 7에 예시한 어느 산도 사용하지 않고, 이온 교환수만을 사용하였다. 즉, 실시예 8의 용액은 중성으로 조정되었다. 실시예 8에서의 공시 원료나 제조 공정은, 규소원 이외에는, 실시예 7의 제조 조건과 동일하다. 실시예 8의 규소원으로는, 실시예 7에서 사용한 PSZ 외에, Si(OC2H5)4(이하, 「TEOS」라고도 부른다.)(와코 순약 공업 주식회사 제조, 95.0 %, 후술하는 실시예도 동일), SiO2(칸토 화학 주식회사 제조, 비정질, 99.9 %, 후술하는 실시예도 동일), K2SiO3 용액(와코 순약 공업 주식회사 제조, 50 %, 후술하는 실시예도 동일)을 사용하였다.
(실시예 8에 따른 KSF 형광체의 XRD 패턴)
도 9 (a)에, 실시예 8의 각 조건(각 규소원의 첨가)에 의해 얻어지는 시료(K2SiF6 : Mn4+)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 도 9 (a)의 최상단 ~ 4단은, 각각 K2SiO3 용액, SiO2, TEOS, PSZ를 첨가하여 생성된 시료의 XRD 패턴을 나타낸다. 각 조건에 의해 얻어진 분말은, 모두 목적물인 K2SiF6상(동 도면의 최하단을 참조)으로 동정되었다. 이들의 결과로부터, K2SiF6의 합성에는, 첨가하는 규소원의 종류는 그다지 영향을 주지 않는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 9 (b)는, 실시예 8의 각 시료의 형광 특성(여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼)을 나타낸 도면이다. 어느 시료도 청색광 여기에 의해 적색 발광(Mn4+ 유래의 발광)을 나타내는 것이 확인되었다. 한편, 도 9 (b)에서는 K2SiO3를 사용한 경우의 형광 특성이 현저하게 나타나 있지 않으나, 목시나 다른 시험에서는 뚜렷이 발광하는 것이 확인되어 있다.
[실시예 9]
(KSF 형광체의 모체 결정의 제조)
실시예 8에서는, 산을 부여하지 않은 용액에 각 원료를 첨가하면서 K2SiF6 : Mn4+를 합성하였으나, 최종적으로는 망간원인 Mn(HPO4)2를 부여하고 있었기 때문에, 완전히 산이 제거되어 있었다고는 하기 어렵다. 그래서, 실시예 9에서는, 망간원을 사용하지 않고, 기타 원료만 사용하여 형광체의 모체 결정(K2SiF6)만을 합성할 수 있는지의 여부를 검증하기로 하였다.
도 10 (a)에 실시예 9의 형광체 모체 결정의 제조 방법의 플로우 차트를 나타낸다. 실시예 9의 제법은, 실시예 8에서의 망간원을 첨가하는 공정이 없는 것 이외에는, 실시예 8의 제법과 대략 동일하다. 한편, 실시예 9에서도, 실시예 8과 마찬가지로, 규소원으로 K2SiO3 용액, SiO2, TEOS, PSZ를 사용하였다.
(실시예 9에 따른 KSF 형광체의 XRD 패턴)
도 10 (b)에, 실시예 9의 각 조건(각 규소원의 첨가)에 의해 얻어지는 시료(K2SiF6)의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 이에 의해, 규소원으로서, TEOS, PSZ, K2SiO3를 사용한 경우, 형광체의 모체 결정인 K2SiF6를 합성할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 도면 중의 SiO2를 첨가하여 생성된 시료의 XRD 패턴은 노이즈가 발생해 있으나, 재실험한 결과(재실험 데이터는 도시하지 않음), 이들 규소원을 첨가한 경우에도 K2SiF6을 합성할 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 10]
(원료를 착형성시킨 KSF 형광체의 제조)
도 11은, 실시예 10의 형광체의 제조 방법을 나타낸 플로우 차트이다. 실시예 10의 제법에서도, 화학 양론비에 따라 칭량한 불화 칼륨 KF와 불화 암모늄 NH4F를 준비하고, 혼합하였다.
또한, 본 실시예에서는, 규소원으로 SiO2를 선택하고, 망간원으로 KMnO4를 선택하였다. 그리고, KMnO4에 포름산(CH2O2·K)을 첨가·혼합·여과하고, 이 여과물에 SiO2와 인산 용액(H3PO4)을 더 첨가한 후에 혼합함으로써, PO4 3-가 Mn 및 Si의 각각에 배위하도록 착형성하여, 최종적으로 Si(HPO4)2와 Mn(HPO4)2가 10 : 1의 몰비로 혼합된 용액을 미리 준비(제작)하였다. 이 인산 착체 용액을, KF와 NH4F의 혼합 용액에 첨가하였다.
또한, 도 11에 나타낸 조건 1 ~ 5(부여량을 각각 0, 5, 10, 20, 40(wt%))로 설정한 물을 더 첨가하였다. 그 후, 동 도면에 나타내는 가열 공정을 실시하여, KSF 형광체를 합성하였다.
(실시예 10에 따른 KSF 형광체의 XRD 패턴)
도 12 (a)에, 실시예 10의 각 조건(물의 부여량의 차이)에 의해 얻어지는 시료의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 조건 1 ~ 5에서 생성된 어떠한 시료도 K2SiF6의 상이 확인되었다.
(실시예 10에 따른 KSF 형광체의 형광 특성)
또한, 도 12 (b)에, 실시예 10에 의해 제조된 시료의 형광 특성(여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼)을 나타낸다. 어느 시료도 청색광 여기에 의해 적색 발광(Mn4+ 유래의 발광)을 나타내는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 첨가한 물의 양은 발광 강도에 영향이 없는 것이라고 할 수 있다. 각 조건에서의 발광 강도 차이는, Mn과 Si의 인산 착물 용액 중의 Mn4+의 농도와 Si4+의 농도 차이에 의한 것으로 생각된다.
[실시예 11]
(고상법(SSR) 또는 수열법(HTR)에 의한 KSF 형광체의 제조)
실시예 7 ~ 10의 제법은, 종래 제법에 필수적이었던 HF를 사용하지 않더라도, KSF 형광체 또는 그 모체 결정을 합성할 수 있는 것을 증명하였다. 그러나, 실시예 7 ~ 10도, 용액법(LTR)인 점에서는, 종래법과 공통되고 있었다. 이에, 본 발명자들은, 고상법 또는 수열법에 의해서도, KSF 형광체를 합성할 수 있는지 여부에 대해서도 검토하였다(도 13을 참조). 도 13은, 고상법(SSR) 또는 수열법(HTR)에 의한 KSF 형광체의 제조를 나타낸 플로우 차트이다.
고상법(SSR)의 제1 예로서, 도 13의 좌측의 공정에 나타낸 바와 같이, K2SiF6과 MnO(OH)2의 원료를 혼합하여 가열(가열 조건은 도면 중을 참조, 이하의 예도 동일)함으로써 합성하였다. 또한, 고상법(SSR)의 제 2 예로서, 도 13의 중앙의 공정에 나타낸 바와 같이, KF와, NH4F와, SiO2와, MnO(OH)2를 혼합하고, 가열함으로써 합성하였다.
또한, 수열법(HTR)의 제 1 예로는, 도 13의 우측의 공정에 나타내는 바와 같이, KF와, NH4F와, SiO2와, Mn(HPO4)2(고상법의 제2 예에 사용한 각 원료와 동일)를 준비·혼합하고, 고온 고압의 열수의 존재 하에서 가열하였다.
(실시예 11에 따른 KSF 형광체의 XRD 패턴)
도 14 (a)에, 실시예 11에 나타내는 각 조건(고상법 또는 수열법)에 의해 얻어지는 시료의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 이 도면으로부터, 어느 고상법으로부터 얻어진 시료에서도 단상으로 K2SiF6의 상이 확인되었다. 또한, 수열법으로부터 얻어진 시료에서도 주상으로 K2SiF6의 상이 확인되었다. 이 결과로부터, 종래부터 제창되고 있던 용액법과는 다른 합성 방법으로도, KSF 형광체의 합성이 가능한 것이 발견되었다.
(실시예 11에 따른 KSF 형광체의 형광 특성)
또한, 도 14 (b)에, 실시예 11의 각 시료의 형광 특성(여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼)을 나타낸다. 어떠한 시료도 청색광 여기에 의해 적색 발광(Mn4+ 유래의 발광)을 나타내는 것이 확인되었다. 특히, 수열법에 의해 합성된 시료에서 가장 높은 발광 강도가 관찰되었다. 한편, 실시예 11의 고상법(SSR)의 제 1 예에서는, 도면 중의 형광 특성이 현저하게 나타나 있지 않으나, 목시나 별도의 시험에서는 뚜렷이 발광하는 것이 확인되었다.
[실시예 12]
(K2MnF6을 사용한 KSF 형광체의 제조)
다음으로, 망간원으로서 K2MnF6을 사용하여 KSF 형광체를 합성하는 것을 검토하였다(실시예 12). 한편, K2MnF6에는, 입방정 구조를 갖는 것과 육방정 구조를 갖는 것이 존재하지만, 어느 쪽의 종류를 사용해도 된다. 단만, 발광 이온(Mn4+)의 이온 교환의 촉진의 관점에서 보면, 목적물인 형광체의 모체 결정(K2SiF6)의 모체 결정이 입방정 구조인 점에서, 입방정 구조를 가진 K2MnF6의 사용이 바람직하다고 생각된다. 이하의 실시예에서는, 망간원으로서, 육방정 구조를 가진 K2MnF6을 사용하였다. 또한, K2MnF6 대신에, Na2MnF6을 사용하였다.
제 1 예로서, K2SiF6(예를 들어, 실시예 1 ~ 5, 9에서 제조한 모체 결정을 사용해도 된다.)와 K2MnF6를 혼합하고, 소량의 물(목적물의 10 wt%)을 더 가하여 가열(가열 조건은 도 15 (a)를 참조, 후술하는 예의 가열 조건도 동일)하고, 건조시킴으로써 시료를 합성하였다(저온 고상법(WASSR)).
제 2 예로서, KF와, NH4F와, K2MnF6과, 규소원인 SiO2를 혼합하고, 소량의 물(목적물의 10 wt%)을 더 가하여 가열하고, 건조시킴으로써 시료를 합성하였다(저온 고상법(WASSR)).
제 3 예로서, KF와, NH4F와, K2MnF6을 혼합하고, 규소원인 PSZ를 더 첨가하였다(고상법). 이 고상법에 의한 혼합물을 가열하고, 건조시킴으로써 시료를 합성하였다.
제 4 예는, 규소원으로 TEOS를 사용한 것 이외에는, 제3 예(고상법)와 대략 동일하다.
제 5 예로서, 원료에 제 3·제 4 예에서 사용한 KF를 첨가하지 않고, NH4F와, K2MnF6만을 사용하여 이들을 혼합하였다. 그리고, 규소원으로 K2SiO3 용액을 더 첨가하였다(고상법). 이 고상법에 의한 혼합물을 가열하고, 건조시킴으로써 시료를 합성하였다.
(실시예 12에 따른 KSF 형광체의 XRD 패턴)
도 15 (b)에, 실시예 12에 나타낸 각 조건(저온 고상법 또는 수열법)에 의해 얻어지는 시료의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 이 도면으로부터, 어느 조건에서 얻어진 시료로부터라도 K2SiF6이 주상으로 확인되었다. 한편, 불순물의 하나는, KHF2라고 생각된다.
(실시예 12에 따른 KSF 형광체의 형광 특성)
또한, 도 16 (a) 및 (b)에, 실시예 12에서 얻어진 시료 중 몇 가지 시료의 형광 특성(여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼)을 나타낸다. 상세하게는, 도 16 (a)은, 실시예 12의 제 1 예의 합성물의 형광 특성을 나타내고, 도 16 (b)은, 실시예 12의 제 2 예의 합성물의 형광 특성을 나타낸다. 어느 쪽의 경우에도, 청색광 여기에 의해 적색 발광(Mn4+ 유래의 발광)을 나타내는 것이 확인되었다. 한편, Mn 농도를 금후, 최적화함으로써, 발광 강도를 더욱 증대시키는 것이 가능할 것으로 기대된다.
또한, 상술한 실시예 12의 변형예로서, 도시하지 않았으나, 망간원으로, K2MnF6 대신에, Na2MnF6을 사용한 경우(기타 조건은 동일)에도, 동일한 XRD 패턴과 형광 특성이 얻어졌다.
본 발명의 형광체는, 삼파장형 백색 LED에 이용되는 종래의 적색 형광체에 대체 가능하고, 백색 LED의 연색성의 개선을 기대할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 불화수소 HF 등의 유독 물질을 사용하지 않는(HF-Free인), 적색 불화물 형광체 및 그 모체 결정을 제조할 수 있다. 이에 의해, 제조자의 안전을 확보하고, 생산성을 높이며, 생산 비용을 억제할 수 있다. 또한, 순도가 높고, 게다가 공업 규모의 양산화가 가능한 적색 불화물 형광체의 제조가 가능하게 된다.
또한, 본 발명에서는, 산성(인체 등으로의 영향이 적은 산), 중성, 약알칼리성의 용액을 사용한 용액법, 또는 산을 전혀 사용하지 않는 용액법을 제안하였을 뿐만 아니라, 고상법 또는 수열법에 의해서도 적색 불화물 형광체를 합성할 수 있는 것을 증명하였다. 본 발명에서 제안한 이들 제법은, 모두 저온에서의 목적물의 합성이 가능하다.
본 발명에서 제조된 KSF의 모체 결정은, 반드시 Mn을 부활한 형광체로서 이용할 필요는 없고, 광학용 렌즈나 합성 운모의 원료 등의 기타 용도로도 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 산업상 이용 가치 및 이용 가능성이 매우 높다.

Claims (9)

  1. 칼륨원 및 불소원으로 불화 칼륨을 준비하는 공정과,
    규소원으로서, 폴리실라잔, TEOS, SiO2, 규산 칼륨으로부터 적어도 하나를 준비하는 공정과,
    약알칼리성, 중성, 또는 산성의 용액을 준비하는 공정과,
    상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원과, 상기 용액을 혼합하는 공정과,
    상기 혼합물을 반응시켜 K2SiF6을 석출시키는 공정
    을 포함하고, 또한,
    상기 용액을 준비하는 공정에서는, HF 및 KHF2 이외의 화합물로 만들어진 산성, 중성, 또는 약알칼리성의 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용액을 준비하는 공정에서는, HCl, H3PO4, CH3COOH, 또는 H2O를 사용하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
  3. 칼륨원 및 불소원으로 불화 칼륨을 준비하는 공정과,
    규소원으로서, 폴리실라잔, TEOS, SiO2, 규산 칼륨으로부터 적어도 하나를 준비하는 공정과,
    상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원을 기체 중에서 접촉시켜 혼합하는 공정과,
    상기 혼합물을 반응시켜 K2SiF6을 석출시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
  4. 칼륨원 및 불소원으로 불화 칼륨을 준비하는 공정과,
    규소원으로서, 폴리실라잔, TEOS, SiO2, 규산 칼륨으로부터 적어도 하나를 준비하는 공정과,
    상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원을 기체 중에서 접촉시키고, 소량의 물 또는 산성 용액을 가한 후에 혼합하는 공정과,
    상기 혼합물을 반응시켜 K2SiF6을 석출시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
  5. 칼륨원 및 불소원으로 불화 칼륨을 준비하는 공정과,
    규소원으로서, 폴리실라잔, TEOS, SiO2, 규산 칼륨으로부터 적어도 하나를 준비하는 공정과,
    상기 칼륨원 및 불소원과, 상기 규소원과, 물 또는 산성 용액을 용기 중에 수용·밀폐하고, 그 용기 내에서 접촉시켜 혼합하는 공정과,
    상기 혼합물을 반응시켜 K2SiF6을 석출시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼륨원 및 불소원으로서 불화 칼륨을 준비하는 상기 공정은, 상기 불화 칼륨에 더하여, 불화 암모늄을 더 준비하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소원으로서, SiO2를 선택하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소원으로서, 비정질의 SiO2를 선택하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 모체 결정의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 K2SiF6과,
    K2MnF6, Mn(HPO4)2, Mn(CH3COO)2·4H2O, MnO(OH)2, Na2MnF6, 또는 KMnO4의 적어도 하나를 포함한 망간원
    을 혼합하여, K2SiF6:Mn4+를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적색 불화물 형광체의 제조 방법.
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