KR101408134B1 - 실리케이트 발광재료의 제조방법 및 실리케이트 발광재료 - Google Patents

실리케이트 발광재료의 제조방법 및 실리케이트 발광재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리케이트 발광재료의 제조방법 및 실리케이트 발광재료에 과한 것으로, (1) 희토류 금속의 이온, NaOH, 실리카를 포함하는 수용액인 반응용액을 수열 처리하여 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 얻는 수열처리단계, 그리고 (2) 상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 소성하여 결정성 실리케이트 물질을 형성하는 소성단계를 포함하는 실리케이트 발광재료의 제조방법을 제공한다. 상기 실리케이트 발광재료의 제조방법은 공유결합성이 강하여 발광강도가 좋고, 고온에서도 안정하기 때문에 LED 용 발광재료로 활용될 수 있는 실리케이트 발광재료를 간단하고 경제성 있게 제조할 수 있으며, 다양한 종류의 희토류 금속을 실리콘 자리에 치환시키는 것이 가능하기 때문에 적색, 녹색, 청색 등의 발광을 선택적으로 이용할 수 있는 실리케이트 발광재료를 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

실리케이트 발광재료의 제조방법 및 실리케이트 발광재료{METHOD FOR PREPARING SILICATE PHOSPHOR AND THE SILICATE PHOSPHOR}
본 발명은 실리케이트 발광재료의 제조방법 및 실리케이트 발광재료에 관한 것으로, 공유결합성이 강하여 발광강도가 좋고, 고온에서도 안정하기 때문에 LED 용 발광재료로 활용될 수 있으며, 다양한 종류의 희토류 금속을 실리콘 자리에 치환시키는 것이 가능하기 때문에 적색, 녹색, 청색 등의 발광을 선택적으로 이용할 수 있는 실리케이트 발광재료를 간단하고 경제적으로 실리케이트 발광재료를 제조할 수 있는 방법 및 실리케이트 발광재료에 관한 것이다.
실리케이트를 호스트 물질로 사용하여 실리케이트에 전이금속을 도입하여 촉매, 흡착제, 담지체 등으로 이용하는 연구는 잘 알려져 있다. 최근에는, 실리케이트에 희토류 금속 (rare-earth metal) 을 도입한 실리케이트 형광체가 LED 용 발광물질로서 사용이 증가함에 따라 발광재료로서의 관심이 증폭되고 있다.
실리케이트 호스트 물질로 오르소 실리케이트 (orthosilicate), 다이실리케이트 (disilicate), 실리카 층상물질 (layered silicate) 등을 사용하고 있으며, 이들을 이용하여 많은 실리케이트 형광체 개발이 시도되어 왔다.
문헌에 기술된 바에 의하면, Eu(II) 이온이 도핑된 오르소실리케이트 발광물질은 형광램프의 형광체로 사용될 수 있으며 (J. Electrochem. Soc., 1968, 115, 1181), 또한, Eu(II) 이온이 도핑된 스트론듐 오르소실리케이트 (Eu2 +:Sr3SiO5)는 오랜지 색의 발광물질로 (J. Mater. Sci., 2006, 41, 3139), Eu(II) 이온이 도핑된 다이실리케이트 (Eu2 +:Ba3MgSi2O8, Eu2 +:Sr3MgSi2O8, Eu2 +:Ca3MgSi2O8)는 청색의 발광물질로 보고되고 있다 (J. Electrochem. Soc., 1968, 115, 733). 하지만, 이들 Eu(II) 이온이 도핑된 오르소실리케이트 및 다이실리케이트 형광체는 격자가 단단하지 않고, 결합세기가 크지 않기 때문에 온도가 올라갈수록 발광강도가 떨어지는 단점이 있다.
다른 문헌 (Chem. Commun. 2010, 46, 2241)에서는 카네마이트 (Kanemite, NaHSi2O5·xH2O), 옥토실리케이트 (octosilicate, Na8Si32O64·32H2O), 마가다이트 (magadiite, Na2Si14O29·10H2O), 케냐이트 (kenyaite, Na2Si22O45·11H2O) 구조를 갖는 실리카 층상물질에 Eu(III) 이온을 이온교환 방법으로 도입하여 적색의 발광물질을 제시하고 있다.
실리카 층상물질은 호스트 골격의 층 사이에 음의 전하를 갖고 있고, 이를 Na 양이온이 중성화하고 있기 때문에, 다른 금속이온과 이온교환 할 수 있는 능력을 가지고 있어서 희토류 금속을 쉽게 도입할 수 있는 장점이 있다.
하지만, 이 방법은 이론상으로 실리카 층상물질에 존재하는 Na 이온의 전하량만큼만 희토류 금속 이온을 이온교환 할 수 있기 때문에, 이온교환방법으로 도입하는 희토류 금속의 양을 증가시키는 데에는 제한이 있다. 또한, 이온교환된 희토류 금속은 이온결합을 하고 있기 때문에 이러한 방법으로 제조된 형광체는 발광강도가 약한 단점이 있다. 뿐만 아니라, 실리카 층상물질을 수열공정으로 제조한 후에 다시 이온교환 방법으로 희토류 금속을 도입하는 두 단계 공정을 진행하여서 경제적이 못하다.
따라서, 실리케이트 형광체의 발광 강도가 쎌 뿐만 아니라, 공정이 간단하고 경제적인 방법으로 실리케이트 형광체를 제조하는 방법이 절실하게 요청되고 있다.
본 발명의 목적은 공유결합성이 강하여 발광강도가 세고, 간단한 공정으로 경제적이고 편리한 실리케이트 발광재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 고온에서도 안정하기 때문에 LED 용 발광재료로도 활용할 수 있으며, 다양한 종류의 희토류 금속을 실리콘 자리에 치환시키는 것이 가능하기 때문에 적색, 녹색, 청색 등의 발광을 선택적으로 이용할 수 있는 실리케이트 발광재료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예인 실리케이트 발광재료의 제조방법은 (1) 희토류 금속의 이온, NaOH, 실리카를 포함하는 수용액인 반응용액을 수열 처리하여 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 얻는 수열처리단계, 그리고 (2) 상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 소성하여 결정성 실리케이트 물질을 형성하는 소성단계를 포함한다.
상기 반응용액에 포함되는 상기 실리카와 상기 희토류 금속의 이온은 몰비가 4:0.01 내지 0.15인 것일 수 있고, 상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질은 일러라이트 (ilerite) 구조를 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Na2 + nEunSi8 - nO17·xH2O
상기 화학식 1에서, 상기 n은 0.02 내지 0.3의 실수이고, 상기 x는 8 내지 12의 정수일 수 있다.
상기 반응용액에 포함되는 상기 실리카와 상기 희토류 금속의 이온은 몰비가 5:0.01 내지 0.15인 것일 수 있고, 상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질은 마가다이트 (magadiite) 구조를 포함하는 것으로 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Na2 + mEumSi14 - mO29·xH2O
상기 화학식 2에서, 상기 m은 0.028 내지 0.42의 실수이고, 상기 x는 8 내지 12의 정수일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예인 실리케이트 발광재료는 Si 자리에 희토류 금속의 이온이 치환되어 있는 실리카 층상물질이 소성된 결정성 실리케이트 물질을 포함한다.
상기 결정성 실리케이트 물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Na2 + nEunSi8 - nO17
상기 화학식 3에서, 상기 n은 0.02 내지 0.3의 실수이다.
상기 결정성 실리케이트 물질은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Na2 + mEumSi14 - mO29
상기 화학식 4에서, 상기 m은 0.028 내지 0.42의 실수이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 발광체는 상기 실리케이트 발광재료를 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 LED는 상기 실리케이트 발광재료를 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리케이트 발광재료의 제조방법은 (1) 수열처리단계, 그리고 (2) 소성단계를 포함한다. 상기 (1) 수열처리단계는 희토류 금속의 이온, NaOH, 실리카를 포함하는 수용액인 반응용액을 수열 처리하여 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 얻는 과정을 포함한다. 상기 (2) 소성단계는 상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 소성하여 결정성 실리케이트 물질을 형성하는 과정을 포함한다.
상기 실리케이트 발광재료의 제조방법은, 기존의 실리카 층상물질을 합성한 후에 희토류 금속의 이온들을 이온교환을 하는 방식과 다르게, 실리카 층상물질 자체를 수열합성하는 과정에서부터 희토류 금속의 이온을 도입하여서, 상기 실리케이트 발광재료의 내부에 위치하는 실리콘 자체의 자리를 희토류 금속이 치환될 수 있도록 하여서, 희토류 금속이 이온결합이 아닌 공유결합된 실리카 층상물질을 제조할 수 있다. 이러한 실리카 층상물질은 공유결합성이 강하여 발광재료로서 적용시에 우수한 발광강도를 나타낼 수 있고, 고온에서도 안정하며 제조공정이 간단하고 경제적이어서 우수한 발광 재료로 활용될 수 있다.
상기 희토류 이온이 실리콘 자리에 치환된 실리카 층상물질을 얻기 위해서는, 제조하고자 하는 층상물질의 종류에 따라서 반응용액 내의 희토류 원소의 이온 등의 포함되는 물질들의 몰 비율(molar ratio) 조절이 중요하다.
일러라이트 (ilerite, Na2Si8O17·9H2O) 구조를 가지는 실리카 층상물질의 경우에는, 상기 반응용액 내에서 NaOH, 실리카(SiO2) 및 물(H2O)의 몰비(NaOH:SiO2:H2O)가 2: 4: 40가 되도록 할 수 있고, 상기 반응용액에 포함되는 실리카와 희토류 금속(rare-earth metal, RE로 표시) 이온의 몰비(SiO2:RE)는 4:0.01 내지 0.15인 것일 수 있고, 바람직하게 4:0.03 내지 0.11인 것일 수 있다. 상기 희토류 금속 이온의 비율이 상기 실리카의 4몰을 기준으로 0.01 몰 미만인 경우에는 제조된 실리케이트 발광재료에 발광 강도가 약해질 수 있고, 0.15 몰을 초과하는 경우에는, 층상구조가 잘 형성되지 않을 수 있고, 농도 켄칭이 일어나 발광효율을 떨어뜨릴 수 있다.
상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질은 일러라이트 (ilerite) 구조를 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Na2 + nEunSi8 - nO17·xH2O
상기 화학식 1에서, 상기 n은 0.02 내지 0.3의 실수이고, 상기 x는 8 내지 12의 정수일 수 있다.
마가다이트 (magadiite, Na2Si14O29·10H2O) 구조를 갖는 실리카 층상물질의 경우에는, 상기 반응용액 내에서 NaOH, 실리카(SiO2) 및 물(H2O)의 몰비(NaOH:SiO2:H2O)가 2: 5: 120가 되도록 하는 것이 바람직하고, 상기 반응용액에 포함되는 상기 실리카와 상기 희토류 금속(rare-earth metal, RE로 표시) 이온의 몰비(SiO2:RE)는 5:0.01 내지 0.15인 것일 수 있고, 바람직하게 5:0.03 내지 0.11인 것일 수 있다. 상기 희토류 금속 이온의 비율이 상기 실리카의 5몰을 기준으로 0.01 몰 미만인 경우에는 제조된 실리케이트 발광재료에 발광 강도가 약해질 수 있고, 0.15 몰을 초과하는 경우에는, 층상구조가 잘 형성되지 않을 수 있고, 농도 켄칭이 일어나 발광효율을 떨어뜨릴 수 있다.
상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질은 마가다이트 (magadiite) 구조를 포함하는 것으로 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Na2 + mEumSi14 - mO29·xH2O
상기 화학식 2에서, 상기 m은 0.028 내지 0.42의 실수이고, 상기 x는 8 내지 12의 정수일 수 있다.
상기 희토류 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 상기 희토류 금속을 선택적으로 적용하여서 발광 색을 적색, 녹색, 청색 등으로 선택적으로 적용할 수 있다.
상기 단계 (1)은 제조하고자 하는 실리실리카 층상물질이 일러라이트 (ilerite)을 포함하는 경우에는, NaOH를 물에 녹여서 NaOH 수용액을 제조하고, 상기 NaOH 수용액에 실리카 공급원을 서서히 첨가한 후에 8 내지 24시간 동안 교반하고, 여기에 희토류 금속 수용액 및 일러라이트 시드 (ilerite seed)를 소량 (바람직하게, 실리카 0.2몰(12 g)를 기준으로 0.1 내지 0.2 g) 첨가하여 2 내지 4시간 동안 교반하여서 반응용액을 제조할 수 있다. 상기 반응용액은 테프론 용기 등의 용기에 봉인하고, 100 내지 120 ℃의 온도에서 3일 내지 10일 동안 수열처리되는 수열처리단계를 거칠 수 있다.
상기 수열처리의 온도가 100 ℃ 미만이면 반응이 너무 느려질 수 있고, 120 ℃를 초과하는 경우에는 실리카 층상물질이 형성되지 않거나 의도하지 않은 다른 구조의 불순물과 함께 형성될 수 있다.
상기 단계 (1)은 제조하고자 하는 실리실리카 층상물질이 마가다이트 (magadiite)를 포함하는 경우에는, NaOH를 물에 녹여서 NaOH 수용액을 제조하고, 상기 NaOH 수용액에 실리카 공급원을 서서히 첨가한 후에 8 내지 24시간 동안 교반하고, 여기에 희토류 금속 수용액을 가하여, 2 내지 4시간 동안 교반하여서 반응용액을 제조할 수 있다. 상기 반응용액은 테프론 용기 등의 용기에 스테인레스 등을 이용하여 봉인하고, 150 내지 170 ℃의 온도에서 1일 내지 3일 동안 수열처리되는 수열처리단계를 수행할 수 있다. 상기 수열처리의 온도가 150 ℃ 미만이거나 170 ℃를 초과하는 경우에는 마가다이트 (magadiite) 구조가 잘 형성되지 않을 수 있다.
상기 단계 (2)에서, 소성온도는 700 내지 1200℃의 범위일 수 있고, 바람직하게 800 내지 1000℃의 범위일 수 있다. 상기 소성온도가 700℃ 미만이면 트리디마이트 (tridymite), 크리스토발라이트 (cristobalite), 쿼츠 (quartz) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조가 잘 형성되지 않을 수 있고, 1200℃를 초과하는 경우에는 희토류 금속이 응집되어서 발광효과가 나빠질 수 있다.
상기 단계 (2)에서 상기 소성은 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 기체로 이루어진 분위기에서 이루어지는 것일 수 있고, 소성온도는 바람직하게 1 내지 4시간일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 실리케이트 발광재료는 Si 자리에 희토류 금속의 이온이 치환되어 있는 실리카 층상물질이 소성된 결정성 실리케이트 물질을 포함한다.
상기 실리케이트 발광재료는 기존의 이온교환의 방식으로 제조하는 희토류 금속을 포함하는 실리카 층상물질을 소성한 것과 비교하여서 공유결합성이 커서 발광강도가 더 강할 수 있고, 실리케이트 발광재료의 안정성이 우수하여서 고온에서도 우수한 발광 효과를 나타낼 수 있다.
상기 희토류 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 고온에서 소성된 결정성 실리케이트 물질은 트리디마이트 (tridymite), 크리스토발라이트 (crystobalite), 및 쿼츠 (quartz)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리케이트 발광재료 내에 포함되는 실리카와 희토류 금속의 비율은 4:0.01 내지 0.15의 몰비일 수 있고, 이러한 경우에는 일러라이트 (ilerite) 구조를 가지는 실리카 물질을 형성하고, 이를 소성하여서 결정성 실리케이트 물질을 형성할 수 있다. 상기 결정성 실리케이트 물질은 하기 화학식 3로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Na2 + nEunSi8 - nO17
상기 화학식 3에서, 상기 n은 0.02 내지 0.3의 실수이다.
상기 실리케이트 발광재료 내에 포함되는 실리카와 희토류 금속의 비율은 5:0.01 내지 0.15의 몰비일 수 있고, 이러한 경우에는 마가다이트 (magadiite) 구조를 가지는 실리카 물질을 형성하고, 이를 소성하여서 결정성 실리케이트를 포함하는 실리케이트 발광재료를 제공할 수 있고, 상기 결정성 실리케이트 물질은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Na2 + mEumSi14 - mO29
상기 화학식 4에서, 상기 m은 0.028 내지 0.42의 실수이다.
상기 실리케이트 발광재료는 간단한 방법으로 제조가 가능하면서도 고온에서 안정하면서도 발광 강도가 강해서, LED에 포함되어 LED용 발광물질로 적용될 수 있고, 다양한 발광체를 포함하는 물품에 발광물질로써 적용될 수 있다.
본 발명의 실리케이트 발광재료의 제조방법 및 실리케이트 발광재료는 희토류 금속 이온을 Si 자리에 치환하고 소성하여 희토류 금속과 실리케이트 간의 공유결합성이 강하고 발광강도가 우수하며, 고온에서도 안정하기 때문에 우수한 LED 용 발광재료로 활용될 수 있으며, 다양한 종류의 희토류 금속을 실리콘 자리에 치환시키는 것이 가능하기 때문에 적색, 녹색, 청색 등의 발광을 선택적으로 이용할 수 있다. 또한, 이러한 실리케이트 발광재료를 간단하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예 1에서 수열처리 하여 제조한 고체분말(희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질)의 X-선 회절 그림이다.
도2는 본 발명의 실시예 1에서 수열처리 하여 제조한 고체분말을 800℃에서 소성하여 제조한 결정성 실리케이트 물질을 측정한 X-선 회절 그림이다.
도3은 본 발명의 실시예 5에서 수열처리 하여 제조한 고체분말(희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질)의 X-선 회절 그림이다.
도4는 본 발명의 실시예 5에서 수열처리 하여 제조한 고체분말을 800℃에서 소성하여 제조한 결정성 실리케이트 물질을 측정한 X-선 회절 그림이다.
도5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 결정성 실리케이트 물질을 여기원으로서 파장 394 nm의 단색광을 이용하여 측정한 발광 스펙트럼이다.
도6은 본 발명의 실시예 10에서 제조한 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 여기원으로서 파장 260 nm의 단색광을 이용하여 측정한 발광 스펙트럼이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기에서 특별한 표시 없이 사용하는 %는 중량%를 의미한다.
실시예 1
(1) 폴리에틸렌 용기 내에서 4.12 g의 NaOH (97 %)를 13g의 증류수에 용해시키고, 30 g의 콜로이드 실리카 (Ludox AS 40, 40% SiO2, 0.2 몰)를 서서히 첨가하여 24 시간 동안 교반하였다. 여기에 5 g의 증류수에 1.28 g의 EuCl3·6H2O(희토류 금속 이온으로 0.0035 몰)를 녹인 용액과 일러라이트 시드 (ilerite seed) 0.2 g을 첨가하여 3시간 동안 교반하여 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액을 테플론 반응기에 옮기고 봉인한 다음, 110℃의 전기오븐에서 10일 동안 가열하여서 수열처리하였다.
상기 수열처리에 의하여 생성된 고체분말인 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 증류수로 여러 번 세척하여 걸러서 100℃에서 건조 하였다. 상기 희토류 금속으로 치환된 층상물질인 건조된 고체 분말을 X-선 회절 분석하였으며, 그 결과를 도1에 나타내었다. 상기 도1을 참조하면, 고체분말인 상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질은 일러라이트 (ilerite) 구조로 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 또한, 상기 건조된 고체분말 (희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질)을 800℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하여 결정성 실리케이트 물질을 형성하였다. 상기 결정성 실리케이트 물질을 X-선 회절 분석을 한 결과를 도2에 나타내었고, 상기 도2를 참조하면 상기 결정성 실리케이트 물질에서 소성과정으로 인하여 상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질의 일러라이트 (ilerite) 구조가 크리스토발라이트 (cristobalite) 구조로 변환되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2
(1) NaOH, 콜로이드 실리카, 증류수, EuCl3·6H2O를 각각 4.12 g, 30 g (실리카 0.2 몰), 18 g 및 2.01 g (희토류 금속 이온으로 0.0055 몰)과 일러라이트 시드 (ilerite seed) 0.2 g을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고체분말인 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 제조하였다. 상기 고체분말을 X-선 분석결과 ilerite 구조가 형성되었음을 확인하였다.
(2) 상기 고체분말인 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 800℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하여 결정성 실리케이트 물질을 형성하였고, 이를 X-선 회절 분석 한 결과, 크리스토발라이트 (cristobalite) 구조로 변환되었음을 확인하였다.
실시예 3
실시예 1의 (1)에서 제조된 고체분말인 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 1000℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하여 결정성 실리케이트 물질을 제조하였다. 상기 결정성 실리케이트 물질을 X-선 회절 분석을 한 결과, 트리디마이트 (tridymite)와 크리스토발라이트 (cristobalite) 구조로 변환되었음을 확인하였다.
실시예 4
실시예 2의 (1) 에서 제조된 고체분말을 1000℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하여서 결정성 실리케이트 물질을 형성하였다. 상기 결정성 실리케이트 물질을 X-선 회절 분석을 한 결과 트리디마이트 (tridymite)와 크리스토발라이트 (cristobalite) 구조로 변환되었음을 확인하였다.
실시예 5
(1) 폴리에틸렌 용기 내에서 3.3 g의 NaOH (97 %, 알칼리)를 58.4g의 증류수에 용해시키고, 30 g의 콜로이드 실리카 (Ludox AS 40, 40% SiO2, 0.2 몰)를 서서히 첨가하여 24 시간 동안 교반하였다. 여기에 10 g의 증류수에 1.03 g의 EuCl3·6H2O(희토류 금속 이온으로 0.0028 몰)를 녹인 용액을 첨가하여 3시간 동안 교반하여 반응용액을 제조하였다. 상기 반응용액을 테플론 반응기에 옮기고 스테인레스로 봉인한 다음, 160℃의 전기오븐에서 2일 동안 가열하여서 수열처리 하였다.
상기 수열처리에 의하여 생성된 고체분말인 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 증류수로 여러 번 세척하여 걸러서 100℃에서 건조하였다. 상기 건조된 고체분말(희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질)을 X-선 분석하였고, 그 결과를 도3에 나타내었다. 상기 도3을 참조하면, 상기 건조된 고체분말에 마가다이트 (magadiite) 구조가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 또한, 건조된 고체분말(희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질)을 800℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하여서 결정성 실리케이트 물질을 형성하였고, 이의 X-선 회절 분석을 한 결과를 도4에 나타내었다. 상기 도4를 참조하면, 상기 결정성 실리케이트 물질에서 소성과정으로 인하여 상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질의 마가다이트 (magadiite) 구조가 쿼츠 (quartz) 구조로 변환되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 6
(1) NaOH, 콜로이드 실리카, 증류수, EuCl3·6H2O를 각각 3.3 g, 30 g(실리카 0.2 몰), 68.4 g 및 1.61 g(희토류 금속 이온으로 0.0044 몰)을 사용하여 실시예 5에서와 동일한 방법으로 고체분말인 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 제조하였다. 상기 고체분말을 X-선 분석결과 마가다이트 (magadiite) 구조가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 또한 상기 고체분말(희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질)을 800℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하여 결정성 실리케이트 물질을 형성하였고, 이의 X-선 회절 분석을 한 결과, 쿼츠 (quartz) 구조로 변환되었음을 확인하였다.
실시예 7
상기 실시예 5의 (1)에서 제조된 고체분말(희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질)을 1000℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하여서 결정성 실리케이트 물질을 형성하였고, 이의 X-선 회절 분석을 한 결과 크리스토발라이트 (cristobalite) 구조로 변환되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 8
상기 실시예 6의 (1)에서 제조된 고체분말(희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질)을 1000℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하여서 결정성 실리케이트 물질을 형성하였고, 이의 X-선 회절 분석을 한 결과 크리스토발라이트 (cristobalite)로 변환되었음을 확인하였다.
실시예 9
(1) 상기 실시예 1에서 EuCl3·6H2O 대신에 1.31 g의 TbCl3·6H2O(희토류 금속 이온으로 0.0035 몰)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 고체분말인 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 제조하였다. 건조된 고체분말을 X-선 회절 분석결과 일러라이트 (ilerite) 구조가 형성되었음을 확인하였다.
(2) 또한 건조된 고체분말(희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질)을 1000℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하였고, 결정성 실리케이트 물질을 형성하였다. 상기 결정성 실리케이트 물질을 X-선 회절 분석을 한 결과, 크리스토발라이트 (cristobalite) 구조로 변환되었음을 확인하였다.
실시예 10
(1) 상기 실시예 5에서 EuCl3·6H2O 대신에 1.05 g의 TbCl3·6H2O(희토류 금속 이온으로 0.0028 몰)를 사용한 것을 제외하고 실시예 5의 (1)과 동일한 방법으로 고체분말인 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 제조하였다. 상기 건조된 고체분말(희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질)을 X-선 분석결과 마가다이트 (magadiite) 구조가 형성되었음을 확인하였다.
(2) 또한 건조된 고체분말을 1000℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하여서 결정성 실리케이트 물질을 제조하였고, 이를 X-선 회절 분석을 한 결과 크리스토발라이트 (cristobalite) 구조로 변환되었음을 확인하였다.
실험예
(1) 상기 실시예1에 의하여 제조된 결정성 실리케이트 물질을 이용하여, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 상기 발광 스펙트럼은 여기원으로 파장 394 nm의 단색광을 이용하였고, 상온에서 Hitachi F700 플로레슨스 스펙트로미터 (150 W 제논 램프)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도5에 나타내었다. 상기 도5를 참조하면, 상기 실시예 1에 의한 실리케이트 발광재료가 우수한 발광 특성이 나타낸다는 점을 확인할 수 있었다.
(2) 상기 실시예10에서 제조한 결정성 실리케이트 물질을 이용하고, 여기원으로 파장 260 nm의 단색광을 이용한 점을 제외하면 상기 실험예의 (1)과 동일하게 발광 스펙트럼을 측정하였고, 그 결과를 도6에 나타내었다. 상기 도6을 참조하면, 상기 실시예 10에 의한 실리케이트 발광재료가 우수한 발광 특성을 나타낸다는 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. (1) 희토류 금속의 이온, NaOH, 실리카를 포함하는 수용액인 반응용액을 수열처리하여 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 얻는 수열처리단계, 그리고
    (2) 상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질을 소성하여 결정성 실리케이트 물질을 형성하는 소성단계를 포함하고,
    상기 소성된 결정성 실리케이트 물질은 트리디마이트 (tridymite), 크리스토발라이트 (cristobalite), 쿼츠 (quartz) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조를 포함하는 것인 실리케이트 발광재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응용액에 포함되는 상기 실리카와 상기 희토류 금속의 이온은 몰비가 4:0.01 내지 0.15인 것이고,
    상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질은 일러라이트 (ilerite) 구조를 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 것인 실리케이트 발광재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    Na2 + nEunSi8 - nO17·xH2O
    상기 화학식 1에서, 상기 n은 0.02 내지 0.3의 실수이고, 상기 x는 8 내지 12의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응용액에 포함되는 상기 실리카와 상기 희토류 금속의 이온은 몰비가 5:0.01 내지 0.15인 것이고,
    상기 희토류 금속으로 치환된 실리카 층상물질은 마가다이트 (magadiite) 구조를 포함하는 것으로 하기 화학식 2로 표시되는 것인 실리케이트 발광재료의 제조방법.
    [화학식 2]
    Na2 + mEumSi14 - mO29·xH2O
    상기 화학식 2에서, 상기 m은 0.028 내지 0.42의 실수이고, 상기 x는 8 내지 12의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 실리케이트 발광재료의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 수열처리의 온도는 100 내지 120℃인 실리케이트 발광재료의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 수열처리의 시간은 3일 내지 10일인 실리케이트 발광재료의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 수열처리의 온도는 150 내지 170℃인 것인 실리케이트 발광재료의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 상기 수열처리의 시간은 1일 내지 3일인 실리케이트 발광재료의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 소성은 700 내지 1200℃의 소성온도에서 이루어지는 것인 실리케이트 발광재료의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 소성은 공기, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 기체로 이루어진 분위기에서 이루어지는 것인 실리케이트 발광재료의 제조방법.
  12. Si 자리에 희토류 금속의 이온이 치환되어 있는 실리카 층상물질이 소성된 결정성 실리케이트 물질을 포함하고,
    상기 결정성 실리케이트 물질은 트리디마이트 (tridymite), 크리스토발라이트 (cristobalite), 쿼츠 (quartz) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조를 포함하는 것인 실리케이트 발광재료.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Yb 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 실리케이트 발광재료.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 결정성 실리케이트 물질은 하기 화학식 3로 표시되는 것인 실리케이트 발광재료.
    [화학식 3]
    Na2+nEunSi8-nO17
    상기 화학식 3에서, 상기 n은 0.02 내지 0.3의 실수이다.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 결정성 실리케이트 물질은 하기 화학식 4로 표시되는 것인 실리케이트 발광재료.
    [화학식 4]
    Na2+mEumSi14-mO29
    상기 화학식 4에서, 상기 m은 0.028 내지 0.42의 실수이다.
  17. 제12항에 따른 실리케이트 발광재료를 포함하는 발광체.
  18. 제12항에 따른 실리케이트 발광재료를 포함하는 LED.
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