JP6134599B2 - 高純度シリカゾルおよびその製造方法 - Google Patents
高純度シリカゾルおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6134599B2 JP6134599B2 JP2013148192A JP2013148192A JP6134599B2 JP 6134599 B2 JP6134599 B2 JP 6134599B2 JP 2013148192 A JP2013148192 A JP 2013148192A JP 2013148192 A JP2013148192 A JP 2013148192A JP 6134599 B2 JP6134599 B2 JP 6134599B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- silica sol
- concentration
- sio
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 111
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 89
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 55
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 49
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 34
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 15
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 9
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 8
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 42
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 42
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 38
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000006063 cullet Substances 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 4
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
特許文献1には、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製し、前記活性珪酸水溶液とキレート化剤とを接触させた後、コロイド粒子を成長させ、続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によって、シリカ当たりのCuの含有率が100ppb以下、またはシリカ当たりのNiの含有率が1000ppb以下であるコロイダルシリカが得られると記載されている。
また、従来、水ガラスから高純度シリカゾルを得ることは困難であったが、これを可能にできれば好ましい。
本発明は、以下の(1)〜(10)である。
(1)次の工程[1]および[2]を備える高純度シリカゾルの製造方法。
[1]平均分子量が30,000以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、精製珪酸液を得る工程。
[2]前記精製珪酸液を用いて、シリカドライ換算でのCuおよびNi濃度の各々が100ppb以下の高純度シリカゾルを得る工程。
(2)前記工程[2]が、前記精製珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカドライ換算でのCuおよびNi濃度の各々が100ppb以下の高純度シリカゾルを得る工程である、上記(1)に記載の高純度シリカゾルの製造方法。
(3)前記工程[1]において、前記珪酸アルカリ水溶液に、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用した後、さらにキレート樹脂を用いたイオン交換法を適用する、上記(1)または(2)に記載の高純度シリカゾルの製造方法。
(4)前記工程[1]において前記珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用する前および/または後に、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも1つの処理を施して、粒子状ニッケルおよび/またはニッケル化合物、並びに粒子状銅および/または銅化合物が低減されたものである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
(5)前記工程[2]において用いる前記精製珪酸液が、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも1つの処理を施して、粒子状ニッケルおよび/またはニッケル化合物、並びに粒子状銅および/または銅化合物が低減されたものである、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
(6)前記工程[1]において用いる前記珪酸アルカリ水溶液が、SiO2とアルカリ酸化物とのモル濃度比(SiO2/アルカリ酸化物)が3.4以下である原料溶液を処理して得られたものである、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
(7)平均粒子径が2〜300nmであり、
シリカドライ換算でのCuおよびNi濃度の各々が100ppb以下であり、
炭素を実質的に含有しない、高純度シリカゾル。
(8)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の製造方法によって得られる、上記(7)に記載の高純度シリカゾル。
(9)上記(7)または(8)に記載の高純度シリカゾルを含む、研磨用組成物。
(10)研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、pH調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む、上記(9)に記載の研磨用組成物。
本発明は、次の工程[1]および[2]を備える高純度シリカゾルの製造方法である。
[1]平均分子量が30,000以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、精製珪酸液を得る工程。
[2]前記精製珪酸液を用いて、シリカドライ換算でのCuおよびNi濃度の各々が100ppb以下の高純度シリカゾルを得る工程。
このような高純度シリカゾルの製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
このような高純度シリカゾルを、以下では「本発明のシリカゾル」ともいう。
本発明の製造方法が備える工程[1]について説明する。
工程[1]では、初めに、平均分子量が30,000以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液を用意する。
珪酸アルカリ水溶液として、珪酸ナトリウムが水に溶解した、いわゆる水ガラスを用いることができる。
ここで平均分子量は、珪酸アルカリ水溶液をMillipore社製0.22μmフィルター MILLEX−GVを用いて濾過した後、プラスチックセルに充填し、大塚電子社製ELSZ−1000を用いてオートモードで測定し、得られた平均粒子径を下記計算式に従って平均分子量に換算した数値である。
平均分子量={22×π×(平均粒子径)3}/6
上記計算は、金原出版の「新しい工業材料の科学 Bシリーズ8 シリカとアルミナ」P.68の記載の計算式を適用したものである。
H2SiO3+6KF+H2O→K2SiF6+4KOH
また、珪酸アルカリ水溶液に含まれるアルカリ濃度は、例えば珪酸ナトリウム水溶液の場合は、珪酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えて中和し、さらに過剰に加え、水酸化ナトリウム溶液で逆滴定してNa2Oを定量する。他のアルカリの場合も同様にして測定する。
例えば原料溶液が、珪酸ナトリウムカレットを水酸化ナトリウムに添加したものであって、珪酸ナトリウムカレットが未だ溶解していない状態であるものの場合、この原料溶液におけるSiO2モル濃度とNa2Oモル濃度との比(SiO2/Na2O)は、原料溶液中の珪酸ナトリウムカレットの含有率、珪酸ナトリウムカレットにおけるSiO2およびNa2Oの含有率、ならびに水酸化ナトリウム水溶液におけるナトリウムの濃度から、原料溶液が含む全Siモル濃度および全Naモル濃度を算出し、SiおよびNaの全量がSiO2およびNa2Oの態様で存在しているとして計算される、原料溶液全体におけるSiO2とNa2Oとのモル濃度比を意味するものとする。
前記原料溶液の処理方法として、高温で処理することが好ましく、150℃以上で処理することがより好ましい。また、150℃以上の高温において220分以上(好ましくは240分以上)処理することがより好ましい。前記原料溶液を150℃以上で220分以上(好ましくは240分以上)処理すると、平均分子量が30,000以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液を容易に得ることができる。
イオン交換法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。例えば、イオン交換樹脂を用いた方法が挙げられ、中でも、キレート樹脂を用いた方法が好ましい。CuやNiを選択的に効率的に捕捉して分離することができるからである。
例えば固体状の珪酸アルカリ(珪酸ナトリウムカレット等)をアルカリ水溶液中に添加し、平均分子量が30,000以下の珪酸アルカリが得られるように溶解すると、固体状の珪酸アルカリの分子構造中に含まれるCuおよびNi原子をその分子構造中から遊離させることができ、遊離したCuおよびNi原子を珪酸アルカリ水溶液中から分離することで、CuおよびNi濃度が非常に低い高純度シリカゾルを得ることができると、本発明者は推定している。本発明者が鋭意検討したところ、平均分子量が30,000を超える珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液を用いてイオン交換法を適用しても、CuおよびNi濃度の各々が低い高純度シリカゾルは得られないことがわかった。これは平均分子量が30,000を超える場合、何らかの理由で珪酸アルカリの分子構造内からCuおよびNiを遊離させることが困難であるためであると、本発明者は推定している。
次に、本発明の製造方法が備える工程[2]について説明する。
工程[2]では、前記精製珪酸液を用いて、シリカドライ換算でのCuおよびNi濃度の各々が100ppb以下の高純度シリカゾルを得る。
また、このようなpHに調整したシード液を20〜98℃に保持することが好ましいが、より好ましくは50〜95℃、さらに好ましくは80〜90℃に保持する。
また、フィード液は、好ましくは1〜30℃、より好ましくは1〜20℃として、シード液に添加する。
このようなpHおよび温度に調整したシード液へ、フィード液を徐々に添加していくと、シード液中でシリカ微粒子が成長し、シリカゾルが得られる。
シード液中へフィード液を添加した後、数時間程度、高温(80〜90℃程度)で保持すると、シリカ微粒子が成長し易い。
また、高純度シリカゾルにおけるCu濃度およびNi濃度は、高純度シリカゾルに硝酸とフッ酸を加えて加熱した後、蒸発乾固し、さらに硝酸と水を加えて加温溶解し、水を加えて一定量に希釈して、グラファイト原子吸光度計を用いて定量して求めた値とする。
このようにしてSiO2濃度、Cu濃度およびNi濃度を求めた後、このSiO2濃度に対するCu濃度またはNi濃度の比として、シリカドライ換算のCu濃度およびNi濃度を求める。
本発明のシリカゾルが含むシリカ微粒子の平均粒子径は2〜300nmであり、5〜100nmであることが好ましく、10〜80nmであることがより好ましい。
シアーズ法とは次に説明する1)〜6)の手順で行われる方法である。
1)SiO2として1.5gに相当する試料をビーカーに採取してから、25℃の恒温反応槽に移し、純水を加えて液量を90mlにする。以下の操作は、25℃に保持した恒温反応槽中にて行う。
2)pH3.6になるように0.1モル/L塩酸水溶液を加える。
3)塩化ナトリウムを30g加え、純水で150mlに希釈し、10分間攪拌する。
4)pH電極をセットし、攪拌しながら0.1モル/L水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、pH4.0に調整する。
5)pH4.0に調整した試料を0.1モル/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、pH8.7〜9.3の範囲での滴定量とpH値を4点以上記録して、0.1モル/L水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をX、その時のpH値をYとして、検量線を作る。
6)次の式(3)からSiO21.5g当たりのpH4.0〜9.0までに要する0.1モル/L水酸化ナトリウム水溶液の消費量V(ml)を求め、下記式(4)から比表面積を算定する。また、平均粒子径D1(nm)は、式(5)から求める。
V=(A×f×100×1.5)/(W×C) ・・・(3)
SA1=29.0V−28 ・・・(4)
D1=6000/(ρ×SA1) ・・・(5)(ρ:試料の密度)
但し、上記式(3)における記号の意味は次の通りである。
A:SiO21.5g当たりpH4.0〜9.0までに要する0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の滴定量(ml)
f:0.1モル/L水酸化ナトリウム溶液の力価
C:試料のSiO2濃度(%)
W:試料採取量(g)
ここで本発明のシリカゾルに含まれる炭素の含有率は、シリカゾルを炭素・硫黄分析装置の高周波炉で燃焼し、燃焼生成物のCO、CO2を赤外吸収方式によって検出して求めるものとする。
本発明のシリカゾルにおける分散媒は特に限定されないが、水系であることが好ましく、水であることがより好ましい。
また、本発明のシリカゾルにおける固形分濃度も特に限定されないが、5〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましく、20〜40質量%であることがさらに好ましい。
また、本発明のシリカゾルにおけるpHも特に限定されないが、8〜12であることが好ましく、8.5〜11.5であることがより好ましく、8.7〜10.6であることがさらに好ましい。
本発明のシリカゾルは、このようなpHとするために、NaOH等の従来公知の安定剤を含むことができる。
本発明のシリカゾルを含む研磨用組成物は、NiおよびCu濃度が従来のものよりも低いので、半導体シリコンウェハ等の電子材料の研磨剤として好ましく利用することができる。
このような研磨用組成物は、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、pH調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
[珪酸ナトリウム水溶液の調整]
第1表の珪酸ナトリウムカレットA 2880gに純水5955.2gと48質量%の水酸化ナトリウム水溶液164.8gとを添加して原料溶液とし、その原料溶液をオートクレーブに導入した。導入後、撹拌を行いながら165℃に昇温した。165℃に昇温したのち210分間温度を保持し、その後50℃以下になるまで冷却し、珪酸ナトリウム水溶液を回収した。
その後、僅かに残存した未溶解の珪酸ナトリウムカレットを分離するために、回収した珪酸ナトリウム水溶液を濾紙(アドバンテック社製5A)を用いて濾過した。そしてこの珪酸ナトリウム水溶液に含まれる成分の濃度を測定したところ、SiO2 24.6質量%、Na2O 8.08質量%であった。また大塚電子社製ELSZE−1000で測定した平均粒子径を基に前記の式によって算出した平均分子量は、36.6×1,000であった。
上記のようにして得られた珪酸ナトリウム水溶液に純水を添加してSiO2濃度5%の珪酸ナトリウム水溶液18kgを得た。この溶液を、6Lの強酸性陽イオン交換樹脂(SK1BH 三菱化学社製)に空間速度3.0h-1で通液させて、pH2.7の酸性珪酸液18kgを得た。得られた酸性珪酸液のSiO2濃度は4.7質量%であった。
次に酸性珪酸液の全量を6Lのキレートイオン交換樹脂(CR−11 三菱化学社製)に空間速度3.0h-1で通液させ、pH2.7の精製珪酸液を得た。得られた精製珪酸液のSiO2濃度は4.5質量%であった。
上記のようにして得られた精製珪酸液の一部(414.4g)をシード液として、精製珪酸液の別の一部(10.63kg)をフィード液として取り出した。
次に純水725.8gに5質量%の水酸化カリウム水溶液191.1gを添加し、さらにシード液を添加して加熱した。そして83℃となった後、そのまま30分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で11時間かけて添加した。そしてフィード液の全量をシード液に添加した後、83℃で1時間保持し、室温まで冷却した。得られた液を限外濾過膜(旭化成ケミカルズ社製SIP−1013)を用いて、12質量%まで濃縮し、ついでロータリーエバポレーターで30質量%まで濃縮した。
そして得られた高純度シリカゾルの平均粒子径を前述のシアーズ法によって測定したところ、18.2nmであった。また得られたシリカゾルのCu濃度およびNi濃度を上述の方法で測定したところ、シリカドライ換算でのCu濃度が113ppb、Ni濃度が283ppbであった。
比較例1において、珪酸ナトリウムカレットを溶解する温度を167℃とし、保持時間を360分とした以外は、比較例1と同様の操作を行った。得られた珪酸ナトリウム水溶液の成分の濃度を測定したところ、SiO2濃度24.3質量%で、Na2O濃度8.05質量%で、平均分子量は5.1×1,000であった。
この珪酸ナトリウム水溶液を用いて比較例1と同様にシリカゾルの製造を行った。得られたシリカゾルの平均粒子径は17.5nmで、シリカドライ換算でのCu濃度は70ppb、Ni濃度は23ppbであった。
比較例1において、珪酸ナトリウム水溶液の調製工程で得られた24.6質量%の珪酸ナトリウム水溶液を再度オートクレーブに導入し、昇温し152℃となった後、170分そのままの温度で保持した。その後50℃以下になるまで冷却して珪酸ナトリウム水溶液を得た。得られた珪酸ナトリウム水溶液の成分の濃度を上記と同じ方法で測定したところ、SiO2濃度24.6質量%で、Na2O濃度8.08質量%で、平均分子量は22.0×1,000であった。
この珪酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、比較例1と同様の操作を行いシリカゾルの製造を行った。得られたシリカゾルの平均粒子径は17.8nmで、シリカドライ換算でのCu濃度は95ppb、Ni濃度は100ppbであった。
[珪酸ナトリウム水溶液の調製]
第1表の珪酸ナトリウムカレットB 2843gに純水6000.3gと48質量%の水酸化ナトリウム水溶液157.2gとを添加して原料溶液とし、その原料溶液をオートクレーブに導入した。導入後、撹拌を行いながら152℃に昇温した。152℃に昇温したのち30分間温度を保持し、その後50℃以下になるまで冷却し、珪酸ナトリウム水溶液を回収した。
その他の操作は比較例1と同様に実施した。得られた珪酸ナトリウム水溶液のSiO2濃度は24.4質量%で、Na2O濃度は8.08質量%であった。また平均分子量は107.7×1,000であった。
この珪酸ナトリウム水溶液を用いた以外は比較例1と同様にシリカゾルの製造を行った。得られたシリカゾルの平均粒子径は17.8nmで、シリカドライ換算でのCu濃度は150ppb、Ni濃度は390ppbであった。
比較例2において、珪酸ナトリウム水溶液の調製にて得られたSiO2濃度が24.4質量%の珪酸ナトリウム水溶液を再度オートクレーブに導入し、昇温し160℃となった後、210分そのままの温度で保持した。その後50℃以下になるまで冷却して珪酸ナトリウム水溶液を得た。得られた珪酸ナトリウム水溶液のSiO2濃度は24.4質量%でNa2Oは8.08質量%であった。また平均分子量は29.6×1,000であった。
この珪酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、比較例1と同様にシリカゾルの製造を行った。得られたシリカゾルの平均粒子径は17.6nmで、シリカドライ換算でのCu濃度は47ppb、Ni濃度は63ppbであった。
上記の実施例および比較例で用いた珪酸ナトリウムカレットの性状を第1表に、上記の実施例および比較例の測定結果を第2表にそれぞれ示す。
Claims (1)
- 工程[1]SiO 2 とアルカリ酸化物とのモル濃度比(SiO 2 /アルカリ酸化物)が3.4以下である原料溶液を150℃以上の高温において220分以上処理して得られた平均分子量が30,000以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液に、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用した後、さらにキレート樹脂を用いたイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、精製珪酸液を得る工程と、
工程[2]前記精製珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合し、シリカドライ換算でのCuおよびNi濃度の各々が100ppb以下の高純度シリカゾルを得る工程と、
を備え、
前記工程[1]において前記珪酸アルカリ水溶液に陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用する前もしくは後、または、前記工程[2]において前記精製珪酸液からなる前記シード液と前記フィード液とを混合する前もしくは後に、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも1つの処理を施して、粒子状ニッケルおよび/またはニッケル化合物、並びに粒子状銅および/または銅化合物が低減する処理を行う、高純度シリカゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013148192A JP6134599B2 (ja) | 2013-07-17 | 2013-07-17 | 高純度シリカゾルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013148192A JP6134599B2 (ja) | 2013-07-17 | 2013-07-17 | 高純度シリカゾルおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015020919A JP2015020919A (ja) | 2015-02-02 |
JP6134599B2 true JP6134599B2 (ja) | 2017-05-24 |
Family
ID=52485680
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013148192A Active JP6134599B2 (ja) | 2013-07-17 | 2013-07-17 | 高純度シリカゾルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6134599B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108349741B (zh) | 2015-10-20 | 2022-02-08 | 日产化学工业株式会社 | 经纯化的硅酸水溶液的制造方法 |
CN107473234B (zh) * | 2017-09-27 | 2020-04-07 | 山东银丰纳米新材料有限公司 | 一种用于cmp的硅溶胶的制备方法 |
JP7026903B2 (ja) * | 2018-03-24 | 2022-03-01 | 国立大学法人 新潟大学 | 赤色フッ化物蛍光体及びその母体結晶の製造方法 |
JP7057918B2 (ja) * | 2018-03-24 | 2022-04-21 | 国立大学法人 新潟大学 | 赤色フッ化物蛍光体の製造方法 |
CN112266094A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-26 | 陕西汉和新材料科技有限公司 | 一种电解铜箔洗箔水处理方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6042218A (ja) * | 1983-08-15 | 1985-03-06 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 超高純度シリカの製造法 |
JP2001294420A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 珪酸アルカリ水溶液の精製方法 |
JP4643085B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2011-03-02 | 日本化学工業株式会社 | 研磨剤用高純度コロイダルシリカの製造方法 |
JP4580674B2 (ja) * | 2004-04-13 | 2010-11-17 | 裕子 石栗 | 微細な高純度金属酸化物の製造方法 |
JP2006036605A (ja) * | 2004-07-29 | 2006-02-09 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 高純度水性シリカゾルの製造方法 |
-
2013
- 2013-07-17 JP JP2013148192A patent/JP6134599B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015020919A (ja) | 2015-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6016625B2 (ja) | 高純度シリカゾルおよびその製造方法 | |
JP6134599B2 (ja) | 高純度シリカゾルおよびその製造方法 | |
JP5221517B2 (ja) | アルミ改質コロイダルシリカ及びその製造方法 | |
TWI557073B (zh) | 供石英玻璃應用之高純度矽石顆粒 | |
JP2005060217A (ja) | シリカゾル及びその製造方法 | |
JP2001294417A (ja) | コロイダルシリカの製造方法 | |
JP6047395B2 (ja) | 高純度シリカゾルおよびその製造方法 | |
JP5405024B2 (ja) | エチレンジアミンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP3362793B2 (ja) | シリカゾルの製造方法 | |
JP2021134098A (ja) | シリカ微粒子分散液およびその製造方法 | |
JP6203625B2 (ja) | シリカ粒子の製造方法 | |
JP5405025B2 (ja) | アルギニンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP5086828B2 (ja) | ピペリジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP5405023B2 (ja) | イミダゾールが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP5081653B2 (ja) | ε−カプロラクタムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP2006104354A (ja) | 研磨用組成物、その製造方法及び該研磨用組成物を用いる研磨方法 | |
JP4649677B2 (ja) | 高純度シリカ粒子の製造方法、これにより得られた高純度シリカ粒子及びこれを用いた高純度石英ガラス粒子の製造方法 | |
JPS61178414A (ja) | 高純度シリカおよびその製造方法 | |
JP3478395B2 (ja) | シリカゾル及びシリカ粉末 | |
JP5352091B2 (ja) | モルホリンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP5377134B2 (ja) | コロイダルシリカの製造方法 | |
JP3478394B2 (ja) | シリカゾル及びシリカ粉末 | |
JP2022100932A (ja) | シリカ微粒子分散液およびその製造方法 | |
JP2023121705A (ja) | 高純度珪酸アルカリ溶液の製造方法、高純度珪酸アルカリ溶液の製造装置、および高純度珪酸アルカリ溶液、並びに、高純度シリカゾルおよびその製造方法 | |
JPH07165416A (ja) | 高純度シリカの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160311 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160421 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20160421 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160531 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20160606 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161122 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170321 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170411 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170424 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6134599 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |