CN111057543B

CN111057543B - 一种Mn4+掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料及制备方法

Info

Publication number: CN111057543B
Application number: CN201811202804.4A
Authority: CN
Inventors: 汪正良; 李虹; 杨兆峰; 陈宇; 周强; 唐怀军; 王凯明; 郭俊明
Original assignee: Yunnan Minzu University
Current assignee: Yunnan Minzu University
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: CN111057543A

Abstract

本发明涉及无机功能材料领域，公开了一种Mn⁴⁺掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料及制备方法。本发明一种Mn⁴⁺掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料的化学组成为AP_1‑xF₆:xMn⁴⁺；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对P⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤0.10；A为Cs、Rb、K。本发明所涉及的红色发光材料在蓝光激发下，以633 nm左右的红光发射为主，发光效率高。本发明所涉及的Mn⁴⁺掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料的制备方法为离子交换法，合成工艺简单，适合大规模工业化生产。

Description

一种Mn4+掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种Mn⁴⁺掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料及制备方法, 具体而言，是一种可以应用于氮化镓基蓝光发光二极管的碱金属氟磷酸盐红色发光材料及其制备方法。属于无机功能材料制备领域。

背景技术

白光半导体固态照明由于其具有节能、绿色环保、使用寿命长等优点已广泛应用于人们的日常生活中。传统的半导体照明光源是通过商用的黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺与发蓝光的半导体芯片组合而成。由于黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺红光发射组份低，导致这种照明光源的最大缺点是发光的色温低高、显色指数低，不利于室内照明的需求。为了改善这类白光半导体照明缺点，人们往往可以加入适量可蓝光激发的红粉，例如一些掺稀土离子的氮氧化合物。然后这些掺稀土离子的氮氧化合物生产原料昂贵，合成条件苛刻，从而也限制了其应用前景。

近几年来，Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色发光材料引起了人们的广泛关注。这是因为Mn⁴⁺是一类非常好的过渡金属离子发光中心，它在蓝光区具有很强的宽带吸收并能很强的红光窄带发射（² E _g→⁴ A _2g）。此外Mn⁴⁺的来源广泛，原料比稀土离子非常廉价，因此Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色发光材料在白光固态照明上具有很广的应用前景。当前有关Mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉种类很多，但主要集中于A₂MF₆(A为Na、K、 Rb等；M为Ti、Si、Sn、Ge)等碱土金属六氟化合物红色荧光粉。在此体系中，Mn⁴⁺等价取代M⁴⁺( M为Ti、Si、Sn、Ge)的位置。最近其它一些不等价取代的氟类化合物荧光粉（例如Na₃AlF₆: Mn⁴⁺等）也有所报道。

在本项发明中，我们研究了新型Mn⁴⁺不等价掺杂的氟磷酸化物红色荧光粉AP_1-xF₆:xMn⁴⁺（x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对P⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 < x ≤ 0.10；A为Cs、Rb、K）的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型Mn⁴⁺掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料。

本发明的另一个目的是提供上述红色发光材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所涉及的Mn⁴⁺掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料，其化学组成为：AP_1-xF₆:xMn⁴⁺；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对P⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，0 <x ≤ 0.10；A为Cs、 Rb、K。本发明所使用的原料种类为：氟化铯、氟化铷或氟化钾、六氟锰酸钾、六氟磷酸、氢氟酸。

上述红色发光材料的制备方法是采用离子交换法，各种原料是按上述化学计量比。具体包括如下步骤：先将氟化铯、氟化铷或氟化钾和六氟磷酸加入氢氟酸溶液中反应30～60分钟。然后向此溶液置中加入六氟锰酸钾继续反应30～120分钟。所得固体沉淀用醋酸洗涤3-5次，接着将此固体沉淀物于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉色粉末为最终产品。

本发明的红色发光材料在蓝光激发下具有很强的红光发射（发射峰位于633 nm左右），发光效率高。样品的发射光谱CIE值接近于红光NTSC(National Television StandardCommittee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

附图说明

图1为实例1中CsP_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图2为实例1中CsP_1-xF₆:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为633 nm）和发射光谱（激发波长为455 nm）；

图3为实例1中CsP_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜照片；

图4为实例1中CsP_1-xF₆:xMn⁴⁺和商用黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺与蓝光LED芯片所制作成的暖白光LED器件在20 mA电流激发下的电致发光光谱图；

图5为实例2中RbP_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图6为实例2中RbP_1-xF₆:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为632 nm）和发射光谱（激发波长为452 nm）；

图7为实例2中RbP_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜照片；

图8为实例3中KP_1-xF₆:xMn⁴⁺的XRD衍射图；

图9为实例3中KP_1-xF₆:xMn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为630 nm）和发射光谱（激发波长为464 nm）；

图10为实例3中KP_1-xF₆:xMn⁴⁺的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

称取11.14 g的氟化铯加入到10 ml (40 %) 氢氟酸(HF)和2.2 ml的六氟磷酸中反应30分钟。然后向此溶液中加入0.15 g的六氟锰酸钾继续反应60分钟。所得固体沉淀用醋酸洗涤5次，接着将此固体沉淀物于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉色粉末为最终产品CsPF₆:Mn⁴⁺。

附图1所示为此发光材料的XRD衍射图，与标准卡片JCPDS 34-0506（CsPF₆）基本一致，这表明我们所合成的样品结构与CsPF₆一致。

附图2所示为样品的室温激发光谱（监测波长为633 nm）和发射光谱（激发波长为455 nm）。样品在蓝色光区具有很强的宽带激发。在455 nm光激发下，样品表现出一系列的红光发射峰，其中最强发射峰位于633 nm。这些红光发射峰对应于Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g能级跃迁。光谱CIE坐标值为：x = 0.694, y = 0.306。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

图3为CsPF₆: Mn⁴⁺的扫描电镜照片，该样品形貌光滑均一，粒径约为15 μm。

附图4为利用我们合成的样品和商业用Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺涂布在蓝光LED芯片上的白光LED器件在20 mA电流激发下的发光光谱。图中~ 460 nm的蓝光发射峰归属于GaN芯片所发出的蓝光，从500 nm到600 nm的发射峰则对应于黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺的黄光发射。600nm到650 nm之间的一系列尖峰红光则对应于峰我们样品的红光发射，其中最强发射峰位置处于633 nm处。此白光LED的色温为4102 K），显色指数为82.6。

实施例2：

称取7.82 g的氟化铷加入到10 ml (40 %) 氢氟酸(HF)和2.2 ml的六氟磷酸中反应60分钟。然后向此溶液中加入0.15 g的六氟锰酸钾继续反应60分钟。所得固体沉淀用醋酸洗涤4次，接着将此固体沉淀物于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉色粉末为最终产品RbPF₆:Mn⁴⁺。

附图5所示为此发光材料的XRD衍射图，与标准卡片JCPDS 32-0936（RbPF₆）基本一致，这表明我们所合成的样品结构与RbPF₆一致。

附图6所示为样品RbPF₆:Mn⁴⁺的室温激发光谱（监测波长为632 nm）和发射光谱（激发波长为452 nm）。样品在蓝色光区具有很强的宽带激发。在452 nm光激发下，样品表现出一系列的红光发射峰，其中最强发射峰位于632 nm。这些红光发射峰对应于Mn⁴⁺的²E_g -⁴A_2g能级跃迁。光谱CIE坐标值为：x = 0.692, y = 0.308。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

图7为RbPF₆: Mn⁴⁺的扫描电镜照片，该样品形貌光滑均一，粒径约为10 μm。

实施例3：

称取7.82 g的氟化钾加入到10 ml (40 %) 氢氟酸(HF)和2.2 ml的六氟磷酸中反应60分钟。然后向此溶液中加入0.15 g的六氟锰酸钾继续反应120分钟。所得固体沉淀用醋酸洗涤5次，接着将此固体沉淀物于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉色粉末为最终产品KPF₆:Mn⁴⁺。

附图8所示为此发光材料的XRD衍射图，与标准卡片JCPDS 52-1826（KPF₆）基本一致，这表明我们所合成的样品结构与KPF₆一致。

附图9所示为样品的室温激发光谱（监测波长为630 nm）和发射光谱（激发波长为464 nm）。样品在蓝色光区具有很强的宽带激发。在464 nm光激发下，样品表现出一系列的红光发射峰，其中最强发射峰位于630 nm。这些红光发射峰对应于Mn⁴⁺的²E_g - ⁴A_2g能级跃迁。光谱CIE坐标值为：x = 0.693, y = 0.307。我们的样品CIE值接近于红光NTSC(National Television Standard Committee)标准值(x = 0.67, y = 0.33)。

图10为KPF₆: Mn⁴⁺的扫描电镜照片，该样品形貌光滑均一，粒径约为20 μm。

实施例4：

称取11.14 g的氟化铯加入到10 ml (40 %) 氢氟酸(HF)和2.2 ml的六氟磷酸中反应30分钟。然后向此溶液中加入0.45 g的六氟锰酸钾继续反应120分钟。所得固体沉淀用醋酸洗涤5次，接着将此固体沉淀物于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉色粉末为最终产品CsPF₆:Mn⁴⁺。

实施例5：

称取7.82 g的氟化铷加入到10 ml (40 %) 氢氟酸(HF)和2.2 ml的六氟磷酸中反应60分钟。然后向此溶液中加入0.26 g的六氟锰酸钾继续反应90分钟。所得固体沉淀用醋酸洗涤5次，接着将此固体沉淀物于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉色粉末为最终产品RbPF₆:Mn⁴⁺。

实施例6：

称取7.82 g的氟化钾加入到10 ml (40 %) 氢氟酸(HF)和2.2 ml的六氟磷酸中反应60分钟。然后向此溶液中加入0.30 g的六氟锰酸钾继续反应120分钟。所得固体沉淀用醋酸洗涤5次，接着将此固体沉淀物于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉色粉末为最终产品KPF₆:Mn⁴⁺。

Claims

1.新型Mn4+掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料，其特征在于，其化学组成为：AP_1-xF₆:xMn⁴⁺；x为相应掺杂Mn⁴⁺离子相对P⁵⁺离子所占的摩尔百分比系数，0<x≤0.10；A为Cs、Rb或K。

2.如权利要求1所述的新型Mn⁴⁺掺杂的碱金属氟磷酸盐红色发光材料的制备方法，其特征在于，制备方法为离子交换法，包括如下步骤：先将氟化铯、氟化铷或氟化钾和六氟磷酸加入氢氟酸溶液中反应30～60分钟，然后向此溶液中加入六氟锰酸钾继续反应30～120分钟，所得固体沉淀用醋酸洗涤3-5次，接着将此固体沉淀物于真空干燥箱中干燥24小时，最后所得到粉色粉末为最终产品。